CN117586483A - 有机半导体聚合物及包含其的有机光电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种有机半导体聚合物及包含其的有机光电元件，该有机半导体聚合物具有一新颖的化学结构设计，使得该化合物具有良好的红外光范围响应值，适用于有机光电元件，如OPD、OFET或OPV等，于使用时可提供更佳的吸光波长范围和光响应表现。

Description

有机半导体聚合物及包含其的有机光电元件
技术领域
本发明是关于一种化合物及其包含的光电元件，其特别系一种具有良好的物理化学性质，并可使用对环境友善的有机溶剂进行加工操作，提升其生产的便利性及降低对环境影响的有机半导体聚合物，及其具有优异的红外光范围响应值的有机光电元件。
背景技术
近年来，为了制造更通用、成本更低的电子元件，对于有机半导体化合物(OrganicSemiconducting Compound)的需求日增，此一现象是因有机半导体化合物与传统半导体材料相比，其吸光范围广、光吸收系数大且具有可调控结构，其吸光范围、能阶及溶解度皆可以依照目标需求做调整，另外有机材料在元件制作上具有低成本、可挠曲性、毒性较低及可大面积生产的优点，使有机光电材料在各个领域都具有良好的竞争性。此类化合物的应用范围十分广泛，包含有机场效应晶体管(Organic field-effect transistor，OFET)、有机发光二极管(Organic light-emitting diode，OLED)、有机光传感器(Organicphotodetector，OPD)、有机光伏(Organic photovoltaic，OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路的各种元件或组件中。其中有机半导体材料于上述应用的各元件或组件中，通常以薄层的形式存在，其厚度约为50nm至1μm。
有机光传感器(OPD)为近年新兴的有机光电领域，此类装置可侦测环境中的各种光源，并应用于如医疗照护、健康管理、智能驾驶、无人空拍机或数字化家庭等等各种领域，因此依据应用领域而有不同的材料需求，且由于使用有机材料，使装置具备良好的可挠曲性。受益于现今材料科学的发展，OPD不仅可制成薄层，也可针对特定波长段进行吸收；而目前市面上的产品依据光源不同，需要吸收的光线波段也各异，因此其利用有机材料具有吸光范围可调整性，能有效针对需要的波段进行吸收而达到降低干扰的效果，且有机材料的高消光系数也能有效的提高侦测效率，其中侦测度是衡量光传感器质量的关键指针，良好的侦测度与元件的高光响应值及低漏电流有密切相关。
另外，近年来OPD的发展从紫外线、可见光，逐渐发展至近红外光(NIR)。近红外光具有低色散、高穿透的性质，在智能驾驶、空拍机、夜视等都有相应的应用。特别是波长大于1300nm的近红外光，在长距离侦测、折损性及穿透度上表现更佳，被活跃应用在光学通讯中。
在有机光传感器中，主动层材料直接影响元件效能，因此扮演重要角色，而其材料可分为供体与受体两部分。供体材料方面常见的材料包含有机聚合物、低聚物或限定的分子单元，现今以发展D-A型的共轭聚合物为主流，藉由其聚合物中多电子单元与缺电子单元间交互作用而形成推—拉电子效应，可用来调控聚合物的能阶与能隙；而搭配的受体材料通常为具有高导电度的富勒烯衍生物，其吸光范围大约在400-600nm，此外亦包含石墨烯、金属氧化物或量子点等。随着市场发展，近红外光区的材料需求逐渐增加，尤其是具有更常的吸收波段，以及良好响应值的供体材料共轭聚合物。而若需要材料吸收位于1300nm或更长的波段，并达到可利用的响应值，材料的光学能隙(optical band gap)必须小于0.9eV。再者，考虑到实际光传感器OPD的应用，通常需要外加偏电压，然而既有的有机聚合物材料当外加大于-2V以上的偏电压时，漏电流现象也随的恶化，不利于有机光电元件的应用。
另外，对应各国环保法规要求和良好加工操作性的要求，材料制程中必须尽可能使用对环境友善的溶剂，并利于湿式制程操作，尤其希望避免使用含卤素的有机溶剂。因此，开发一种具有更优异的红外光吸收波段、光响应性能、可承受外加偏电压，且不须使用含卤素的有机溶剂进行操作的有机半导体化合物，为有其需求。
发明内容
鉴于上述对于现今材料不足处的问题，本发明的目的为提供一种新的有机半导体聚合物，特别是一种p型有机半导体聚合物，其可克服来自先前技术的有机半导体聚合物的缺点，及提供一或多个上述有利特性，特别是藉由适合量产的方法的容易合成、具有大于1300nm的光响应性能且具有良好的元件效能，以及在生产装置的制程中表现出良好的加工性和对环境友善的溶剂的良好溶解度，有利于使用溶液加工法大规模制造。
本发明的另一目的，为提供一种新的有机光电元件，其中该元件包含本发明的有机半导体聚合物，具有大于1300nm的光响应性能以及优异的外部量子效率。
为了达到上述的目的，本发明提供一种有机半导体聚合物，以下式表示：
，其中
X为如式I的一第一重复单元；
Y为如式II的一第二重复单元；
A1、A2各自独立为拉电子基团，且A1不同于A2，A2不包含D1、D2各自独立为推电子基团；
sp1至sp4为各自独立选自由未经取代的亚芳基、经取代的亚芳基、未经取代的亚杂芳基、和经取代的亚杂芳基组成的基团群组；
a、b为实数，且0<a<1，0<b<1，a+b＝1；
c、d、e、f各自独立为选自0至5的整数；以及
该第一重复单元X吸收波长大于1000nm，该第二重复单元Y吸收波长小于1000nm。
为了达到上述的另一目的，本发明进一步为关于一种有机光电元件，其包含：一基板；一第一电极，设置于该基板之上；一主动层，设置于该第一电极之上，其中该主动层包含至少一种如上述的有机半导体聚合物；以及一第二电极，设置于该主动层之上；其中该第一电极和该第二电极的至少一者为透明或半透明。
附图说明
图1A-1F：其为本发明的有机光电元件的结构示意图；
图2A-2B：其为本发明之有机半导体聚合物之吸收光谱图；以及
图3A-3C：其为本发明的有机光电元件的实验结果图表。
【图号对照说明】
10 有机光电元件
110 电极模块
112 第一电极
114 第二电极
120 主动层
130 第一载子传递层
140 第二载子传递层
具体实施方式
为了使本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，特用较佳的实施例及配合详细的说明，说明如下：
本发明的有机半导体聚合物为一种随机共聚物(random copolymer)，由一种供体单元(donor unit)与两种不同拉电子能力的受体单元(acceptor unit)行共聚反应合成而得，其中藉由调整聚合物中受体结构，可得到所期望的能隙、能阶与溶解度。
在本发明上下文中所用之术语「随机共聚物」，应理解为一种共聚物，其包含二或多个重复单元，且该二或多个重复单元以随机排列方式排列。
在本发明上下文中所用的术语「供体」，应理解为电子供体，其指提供电子给另一化合物或给化合物内另一基团的原子的化学实体。术语「受体」，应理解为电子受体，其指从另一化合物或从化合物内另一基团的原子接受电子的化学实体。
其中，本发明的有机半导体聚合物具有下列特性：
1.该有机半导体聚合物由一种供体单元与两种不同拉电子能力的受体单元共聚合而成，其分别形成一第一重复单元和一第二重复单元。该第一重复单元于1000nm以上的波段具有一局部最大吸收波长，而该第二重复单元于1000nm以下的波段具有一局部最大吸收波长。
2.该有机半导体聚合物的光学能隙(optical band gap)小于0.9eV，且在1300nm以上具有光响应。
3.该有机半导体聚合物具有较低的LUMO，除了富勒烯亦可以搭配N型非富勒烯***材料。
4.该有机半导体聚合物的该第二重复单元可有效地调整共聚物能阶，具有潜力与不同的N型非富勒烯材料搭配。
5.该第二重复单元可有效抑制共聚物元件暗电流，解决前案有机光侦测器于材料小于0.9eV，元件高漏电流、侦测度表现不佳的问题。
6.该有机半导体聚合物可使用环境友善溶剂(非卤素溶剂)进行湿式制程。
本发明的有机半导体聚合物的制备可基于发明所属技术领域中具有通常知识者已知且描述于文献中的方法达成，将会进一步于实施例中说明。
本发明提供的有机半导体聚合物，以下式表示：
，其中
X为如式I的一第一重复单元；
Y为如式II的一第二重复单元；
A1、A2各自独立为为拉电子基团，且A1不同于A2，A2不包含D1、D2各自独立为推电子基团；
sp1至sp4为各自独立选自由未经取代的亚芳基、经取代的亚芳基、未经取代的亚杂芳基、和经取代的亚杂芳基组成的基团群组；
a、b为实数，且0<a<1，0<b<1，a+b＝1；
c、d、e、f各自独立为选自0至5的整数；以及
该第一重复单元X吸收波长大于1000nm，该第二重复单元Y吸收波长小于1000nm。
在本发明上下文中，一聚合物或重复单元中的星号(*)，应理解为意指在该聚合物骨架中与一相邻单元或末端基团间的化学键结。
在本发明上下文中所用的术语「重复单元」，应理解为化合物的结构重复单元(constitutional repeating unit,CRU)，该结构重复单元为该化合物的最小构成单元，经其重复后可构成规则巨分子、规则寡聚物、规则嵌段或规则链等。而该术语「单元」则应理解为一结构单元，其可作为重复单元本身，或与其他单元共同形成一结构重复单元。
在本发明的较佳具体实施例中，该有机半导体聚合物的D1、D2为各自独立选自由以下基团组成的群组：
其中
R1-R4为各自独立选自由氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基、C3～C30的含有酮基的烃基、和C5-C20的环烃基、杂环烃基、芳基或杂芳基组成的群组，该环烃基、杂环烃基、芳基或杂芳基为未经取代或经R5-R9的至少一取代基取代，且为单环、多环或稠环；以及
R5-R9为各自独立选自由氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基、和C3～C30的含有酮基的烃基组成的群组。
在本发明上下文中所用的术语「烃基」，应理解为一包含碳原子和氢原子的有机结构，其包含烷烃基、烯烃基、炔烃基及芳香烃基。
在本发明上下文中所用的术语「杂原子」，应理解为在有机化合物中非H或C原子的原子，如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge等原子。
在本发明的较佳具体实施例中，该有机半导体聚合物的A1各自独立选自由以下基团组成的群组：
，其中
X选自O、S、Se；
R10、R11为各自独立选自氢原子、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基、C3～C30的含有酮基的烃基、和C5-C20的环烃基、杂环烃基、芳基或杂芳基组成的群组，该环烃基、杂环烃基、芳基或杂芳基为未经取代或经R13-R17的至少一取代基取代，且为单环、多环或稠环；以及
R13-R17为各自独立选自氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基、C3～C30的含有酮基的烃基。
在本发明的较佳具体实施例中，其中A2为各自独立选自由以下基团组成的群组：
，其中
X选自O、S、Se，
R18、R19为各自独立选自氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基、C3～C30的含有酮基的烃基；以及
R20、R21为各自独立选自氢原子、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基、C3～C30的含有酮基的烃基、和C5-C20的环烃基、杂环烃基、芳基或杂芳基组成的群组，该环烃基、杂环烃基、芳基或杂芳基为未经取代或经R22-R26的至少一取代基取代，且为单环、多环或稠环。
R22-R26为各自独立选自氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基、C3～C30的含有酮基的烃基。
在本发明的较佳具体实施例中，其中sp1-sp4为各自独立选自由以下基团组成的群组：
，其中
X选自O、S、Se，
R27-R28为各自独立选自氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基、C3～C30的含有酮基的烃基。
以下举例说明本发明的有机半导体聚合物的制备方式
单体C13的制备
取C1(20.0g,169mmol)放入250mL三颈反应瓶。于氮气下，加入100mL无水四氢呋喃溶解并降温至15℃以下。缓慢滴入丁基锂(2.5M in hexane45.0mL,113mmol)。回温至室温下并搅拌1小时。15℃下，滴入C3(39.8g,113mmol)。回至室温，搅拌20小时。加入50mL水中止反应，旋浓除去有机溶剂后，加入庚烷，以水萃洗三次。取有机层除水，旋浓除去有机溶剂得到粗产物约60g。以减压蒸馏方式除去起始物与杂质(0.25torr,170-200℃)。釜残以硅胶管柱纯化，冲提液为庚烷。收集主要段，除去有机溶剂，真空干燥，得淡黄色油状物C5(16g，产率41.3％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.09(d,J＝6.5Hz,1H),6.85(d,J＝6.5Hz,1H),2.72(d,J＝7.0Hz,2H),1.68(m,1H),1.27(m,24H),0.88(m,6H).
取C5(21.2g,61.8mmol)放入第一个500mL三颈反应瓶。于氩气下，加入160mL无水四氢呋喃溶解并降温至10℃以下。缓慢滴入丁基锂(2.5M in hexane 24.7mL,61.8mmol)，并搅拌1小时。取CuBr(8.9g,61.8mmol)和LiBr(5.4g,61.8mmol)放入第二个500mL三颈反应瓶，于氩气下，加入160mL无水四氢呋喃溶解。在10℃下，以双头针将第一个三颈反应瓶的混合溶液加入第二个三颈反应瓶中，然后搅拌1小时。在10℃下，将乙二酰氯(3.6g,28.1mmol)加入上述混和溶液。回至室温，搅拌20小时。加入水中止反应，旋浓除去有机溶剂后，加入庚烷，以水萃洗三次。取有机层除水，旋浓除去有机溶剂得到粗产物。以硅胶管柱层析纯化，冲提液为庚烷:二氯甲烷＝9:1。收集主要产物，除去有机溶剂，真空干燥，得黄色油状物C7(16.30g，产率81.4％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.88(s,2H),2.80(d,J＝7.0Hz,4H),1.76(m,2H),1.29(m,48H),0.88(m,12H).
取C8(2.0g,5.2mmol)放入100mL双颈反应瓶，加入40mL冰醋酸，于室温下搅拌。于氮气下，加入5.8g铁粉。加温至80℃，并搅拌隔夜。将反应降温至室温，加入150mL冰水中止反应。将固体过滤，并以水冲洗，收集土黄色固体。将土黄色固体以150mL四氢呋喃溶解，并将残余灰色固体过滤移除。旋浓除去有机溶剂，真空干燥后，得到绿褐色C9粗产物(1.44g，产率86％)。取C9(1.1eq.,1.03g,3.2mmol)和C7(1.0eq.,2.1g,2.9mmol)放入250mL单颈反应瓶，加入30mL冰醋酸。于氮气下，加温至120℃，并搅拌隔夜。将反应降至室温，加入100mL冰水中止反应。以二氯甲烷萃取三次，取有机层，再以水萃取三次，移除冰醋酸。取有机层除水，旋浓除去有机溶剂得到粗产物。以硅胶管柱层析纯化，冲提液为庚烷:二氯甲烷＝4:1。收集主要产物，除去有机溶剂，真空干燥，得红色固体C10(1.98g，产率66.9％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45(s,2H),2.83(d,J＝7.0Hz,4H),1.83(m,2H),1.30(m,48H),0.89(m,12H).
取C10(2.0g,1.95mmol)与C11(1.6g,4.28mmol)放入100mL双颈反应瓶，加入40mL四氢呋喃。氩气下，除氧15分钟。加入Pd2dba3(71.2mg,0.0778mmol)与P(o-tol)3(94.8mg,0.3113mmol)，加热至66℃，搅拌2小时。降温后，以硅藻土过滤，以庚烷冲洗，旋浓去除有机溶液。以硅胶管柱层析纯化，冲提液为庚烷:二氯甲烷＝5:1。收集主要产物，浓缩得黑褐色固体C12(1.85g，产率91.9％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.88(d,J＝4.8Hz,2H),7.71(d,J＝4.8Hz,2H),7.43(s,2H),7.34(t,J＝6.0Hz,2H),2.85(d,J＝8.4Hz,4H),1.83(m,2H),1.30(m,48H),0.88(m,12H).
取C12(1.85g,1.788mmol)放入250mL单颈反应瓶，加入50mL四氢呋喃。于冰浴下，加入N-Bromosuccinimide(NBS)(653mg,3.666mmol)，使的回至室温，搅拌20小时。反应结束后，加入庚烷及水萃取，取有机层。以水萃洗两次，收集有机层除水，回旋浓缩抽干得粗产物。以硅胶管柱层析纯化，冲提液为庚烷:二氯甲烷＝95:5。收集主要产物，浓缩得黑褐色黏稠液体C13(1.96g，产率92.1％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.73(d,J＝5.4Hz,2H),7.38(s,2H),7.21(t,J＝4.8Hz,2H),2.88(d,J＝8.4Hz,4H),1.87(m,2H),1.29(m,48H),0.85(m,12H).
单体C30的制备
取C15(5.0g,13.7mmol)放入500mL三颈反应瓶，加入150mL无水四氢呋喃，于氮气下，降温至-60℃以下。缓慢滴入丁基锂(2.5M in hexane 5.76mL,14.4mmol)，并在-60℃下搅拌1小时。将C17(2.9g,14.4mmol)溶于5mL无水四氢呋喃，在-60℃下缓缓滴入反应中。使反应缓慢回至室温，搅拌20小时。加入水中止反应，旋浓除去有机溶剂后，加入庚烷。取有机层以饱和食盐水萃洗三次。硫酸镁除水，旋浓除去有机溶剂，高真空抽干得到产物淡黄色液体C19(6.7g，产率:92.5％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.23(s,1H),7.05(s,1H),2.68(m,2H),1.69(m,1H),1.35(m,32H),0.98(m,6H),and 0.44(m,9H).
将C26(5g,15.22mmol)秤入500mL三颈瓶，加入75mL乙醇、125mL四氢呋喃，以磁石于冰浴下搅拌至完全溶解。冰浴下，缓慢加入NaBH4(11.5g,304mmol)。冰浴下继续搅拌30分钟，使反应回至室温并搅拌1小时。反应结束后将反应混合物抽气过滤，过滤固体，搜集滤液并旋干得到粗产物。将粗产物溶于乙酸乙酯中，以水萃洗三次。取有机层，硫酸镁除水，旋浓除去有机溶剂。高真空进行干燥，得到产物白色固体C27(4.5g，产率98％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.12(s,1H),4.11(m,2H),3.83(m,2H)
将C27(4.5g,14.98mmol)、SeO2(2g,17.98mmol)秤入250mL三颈瓶，加入135mL乙醇以磁石搅拌。将反应瓶升温至75℃，并反应20小时。反应结束后，使反应降温，并置于冰浴中，使产物慢慢析出。抽气过滤白色固体并以乙醇冲洗。以高真空干燥，得产物白色固体C28(4.9g，产率87％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89(s,1H).
将C28(1g,2.66mmol)、C19(3.1g,5.86mmol)秤入100mL三颈瓶，加入30mL四氢呋喃，以氩气除氧。于氩气下加入Pd2dba3(196mg,0.214mmol)及P(o-tol)3(260mg,0.852mmol)，加热至66℃，搅拌24小时。反应结束后，以硅胶及硅藻土过滤，以四氢呋喃冲洗，旋浓去除有机溶液。以硅胶管柱层析纯化，冲提液为庚烷/二氯甲烷＝2/1。收集主要产物，得到橘黄色固体C29(500mg，产率19％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(s,1H),7.84(d,J＝1.0Hz,1H),7.42(d,J＝1.5Hz,1H),7.13(J＝1.0Hz,1H),7.07(d,J＝1.0Hz,1H),2.63(d,J＝7.5Hz,2H),2.62(d,J＝8.0Hz,2H),1.67(m,2H),1.31-1.25(m,64Hz),0.88-0.85(m,12Hz)
将C29(1.9g,2.02mmol)、57mL四氢呋喃放入100mL双颈瓶。室温下加入NBS(897mg,5.04mmol)。反应2小时。反应结束后，以庚烷/水进行萃取三次，取有机层加入除水，旋浓去除溶剂。使用硅胶管柱层析纯化，冲提液为庚烷/二氯甲烷＝9/1。收集主要产物橘黄色固体C30(1.7g，产率77％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.80(s,1H),7.62(s,1H),7.39(s,1H),2.57(d,J＝7.0Hz,2H),2.56(d,J＝6.5Hz,2H),1.72(m,2H),1.25(m,64H),0.86(m,12H).
单体C44的制备
将C40(3g,9.09mmol)秤入250mL三颈瓶，加入45mL乙醇、45mL四氢呋喃，以磁石于冰浴下搅拌至完全溶解。冰浴下，缓慢加入NaBH4(11.5g,304mmol)。冰浴下搅拌30分钟，使反应回至室温并搅拌1小时。反应结束后将反应混合物抽气过滤，过滤固体，搜集滤液并旋干得到粗产物。将粗产物溶于乙酸乙酯中，以水萃洗三次。取有机层，以硫酸镁除水，旋浓除去有机溶剂。高真空进行干燥，得到产物白色固体C41(2.1g，产率76％)。
取C1(20.0g,169mmol)放入250mL三颈反应瓶。于氮气下，加入100mL无水四氢呋喃溶解并降温至15℃以下。缓慢滴入丁基锂(2.5M in hexane
45.0mL,113mmol)。回温至室温下并搅拌1小时。在15℃下，滴入C2(33.3g,112mmol)。回至室温，搅拌20小时。加水中止反应，旋浓除去有机溶剂后，加入庚烷，以水萃洗三次。取有机层除水，旋浓除去有机溶剂。以减压蒸馏方式除去起始物与杂质(0.25torr,150℃)。釜残以硅胶纯化，冲提液为庚烷。收集主要段，除去有机溶剂，真空干燥，得淡黄色油状物C4(17.5g，产率54.3％)。
取C4(17.4g,60.7mmol)放入第一个500mL三颈反应瓶。于氩气下，加入140mL无水四氢呋喃溶解并降温至10℃以下。缓慢滴入丁基锂(2.5M in hexane 24.3mL,60.7mmol)，并搅拌1小时。取CuBr(8.7g,60.7mmol)和LiBr(5.3g,60.7mmol)放入第二个500mL三颈反应瓶，于氩气下，加入140mL无水四氢呋喃溶解。在10℃下，以双头针将第一个三颈反应瓶的混合溶液加入第二个三颈反应瓶中，过程约30分钟，然后搅拌1小时。在10℃下，将乙二酰氯(3.5g,27.6mmol)加入上述混合溶液。回至室温，搅拌20小时。加水中止反应，旋浓除去有机溶剂后，加入庚烷，以水萃取三次。取有机层除水，旋浓除去有机溶剂得到粗产物。以硅胶管柱层析纯化，冲提液为庚烷:二氯甲烷＝9:1。收集主要产物，除去有机溶剂，真空干燥，得黄色油状物C6(13.25g，产率76.6％)。
秤取C41(2.1g,6.96mmol)、C6(4.6g,7.65mmol)加入250mL反应瓶中，加入63mL醋酸。于氮气下，加温至120℃，并搅拌18小时。反应完成后，以二氯甲烷/水进行萃取三次，搜集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂旋干。以硅胶管柱层析纯化，冲提液为庚烷/二氯甲烷＝2/1。收集主要产物，得到红色固体C42(3.2g，产率51％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.35(m,2H),2.18(d,J＝7.2Hz,4H),1.78(m,2H),1.36-1.28(m,32H),0.91-0.86(m,12H)
将C42(2.4g,2.67mmol)、C11(2.5g,6.72mmol)秤入100mL三颈瓶，加入72mL四氢呋喃。以氩气除氧30分钟。于氩气下加入Pd2dba3(98mg,0.107mmol)及P(o-tol)3(130mg,0.426mmol)，加热至66℃，搅拌24小时。反应结束后，以硅胶及硅藻土过滤，以四氢呋喃冲洗，旋浓去除有机溶液。使用硅胶进行管柱层析纯化，冲提液为庚烷/甲苯＝7/1。收集主要产物，得到红色油状物C43(1.4g，产率58％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝4.8Hz,2H),7.65(d,J＝6.6Hz,2H),7.35(s,1H),7.25(m,2H),2.82(d,J＝8.4Hz,4H),1.79(m,2H),1.38-1.24(m,32H),0.94-0.88(m,12H)
将C43(1.3g,1.44mmol)、39mL四氢呋喃加入100mL双颈瓶。于搅拌下加入NBS(565mg,3.18mmol)。升温至40℃并反应18小时。反应完成后，以庚烷/水进行萃取三次，搜集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂旋干。使用硅胶进行管柱层析纯化，冲提液为庚烷/二氯甲烷＝3/1。收集主要产物，得到产物红色油状物C44(1.4g，产率92％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝4.2Hz,2H),7.34(s,2H),7.18(d,J＝4.2Hz,2H),2.84(d,J＝6.6Hz,4H),1.83(m,2H),1.40-1.26(m,32H),0.91(t,J＝6.6Hz,6H),0.87(t,J＝6.6Hz,6H).
单体C51的制备
将C37(2g,6.80mmol)、C19(9g,17.01mmol)秤入250mL三颈瓶，加入60mL四氢呋喃，以氩气除氧。于氩气下加入Pd2dba3(249mg,0.272mmol)及P(o-tol)3(331mg,1.089mmol)，加热至66℃，搅拌18小时。反应结束后，以硅胶及硅藻土过滤，以四氢呋喃冲洗，旋浓去除有机溶液。以硅胶管柱层析纯化，冲提液为庚烷/二氯甲烷＝3/1。收集主要产物，得到橘黄色固体C50(4.5g，产率77％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝1.5Hz,1H)7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.28(s,1H),7.08(d,J＝1.0Hz,1H),7.01(d,J＝1.0Hz,1H),2.63(m,4H),1.68(m,2H),1.38-1.21(m,64H),0.87(m,12H).
将C50(4.5g,5.22mmol)、135mL四氢呋喃放入250mL双颈瓶。室温下加入NBS(2.05g,11.49mmol)。反应2小时。反应结束后，以庚烷/水进行萃取三次，取有机层加入除水，旋浓去除溶剂。使用硅胶管柱层析纯化，冲提液为庚烷。收集主要产物橘黄色固体C51(4.8g，产率87％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.85(s,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.12(s,1H),2.57(m,4H),1.73(m,2H),1.38-1.21(m,64H),0.87(m,12H).
单体C54的制备
将C42(1.5g,1.68mmol)、C52(1.5g,3.69mmol)秤入100mL三颈瓶，加入45mL四氢呋喃。氩气除氧。于氩气下加入Pd2dba3(61mg,0.067mmol)及P(o-tol)3(82mg,0.269mmol)，加热至66℃，搅拌3小时。反应结束后，以硅胶及硅藻土过滤，以四氢呋喃冲洗，旋浓去除有机溶液。使用硅胶管柱层析纯化，冲提液为庚烷。收集主要产物，得到红色油状物C53(1.9g，产率92％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.85(s,2H),7.35(s,2H),7.24(s,2H),2.81(d,J＝7.2Hz,4H),2.71(t,J＝7.8Hz,4H),1.79(m,2H),1.71(m,4H),1.42-1.26(m,68H),0.91(t,J＝6.6Hz,6H),0.89-0.86(m,12H).
将C53(1.9g,1.54mmol)、57mL四氢呋喃加入100mL双颈瓶。于搅拌下加入NBS(601mg,3.74mmol)，并反应2.5小时。反应完成后，以庚烷/水进行萃取三次，搜集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂旋干。使用硅胶进行管柱层析纯化，冲提液为庚烷。收集主要产物，得到产物红色油状物C54(1.8g，产率84％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.70(s,2H),7.34(s,2H),2.83(d,J＝7.0Hz,4H),2.65(t,J＝7.5Hz,4H),1.82(m,2H),1.65(m,4H),1.38-1.26(m,68H),0.91-0.85(m,18H).
聚合物1的合成反应式如下式：
将C49(162.6mg,0.263mmol)、C13(156.8mg,0.132mmol)、C30(145.0mg,0.132mmol)、Pd2dba3(2.41mg,0.0026mmol)与P(o-Tol)3(3.21mg,0.0105mmol)，加入100mL双颈反应瓶，抽真空30分钟，并通入氩气。加入以氩气除氧的氯苯(11.4mL)。置于130℃反应2.5小时。反应结束后，将混合物倒入甲醇析出。过滤固体，以丙酮冲洗，真空干燥。以甲醇索氏萃取18小时，接着以二氯甲烷索氏萃取18小时，收集固体以氯苯溶解，于120℃下搅拌1小时，热过滤倒入甲醇，析出固体。收集固体，以丙酮冲洗，真空干燥得黑色固体聚合物1(285mg，产率85％)。
聚合物2的合成反应式如下式：
聚合物3的合成反应式如下式：
将C49(147.5mg,0.239mmol)、C13(142.2mg,0.120mmol)、C33(108.5mg,0.120mmol)、Pd2dba3(8.75mg,0.0096mmol)与P(o-tol)3(11.64mg,0.0382mmol)，加入100mL双颈反应瓶，抽真空30分钟，并通入氩气。加入以氩气除氧的甲苯(10.3mL)，置于90℃反应45分钟。反应结束后，将混合物倒入甲醇析出。过滤固体，以丙酮冲洗，真空干燥。以甲醇索氏萃取18小时，接着以二氯甲烷索氏萃取18小时，收集固体以氯苯溶解，于120℃下搅拌1小时，热过滤倒入甲醇，析出固体。收集固体，以丙酮冲洗，真空干燥得黑色固体聚合物3(250mg，产率72％)。
聚合物4的合成反应式如下式：
将C49(152.7mg,0.247mmol)、C13(147.3mg,0.124mmol)、C36(146.5mg,0.124mmol)、Pd2dba3(2.27mg,0.0025mmol)与P(o-tol)3(3.01mg,0.0099mmol)，加入100mL双颈反应瓶，抽真空30分钟，并通入氩气。加入氩气除氧的氯苯(10.7mL)。置于130℃反应2.5小时。反应结束后，将混合物倒入甲醇析出。过滤固体，以丙酮冲洗，真空干燥。以甲醇索氏萃取18小时，接着以二氯甲烷索氏萃取18小时，收集固体以氯苯溶解，于120℃下搅拌1小时，热过滤倒入甲醇，析出固体。收集固体，以丙酮冲洗，真空干燥得黑色固体聚合物4(240mg，产率73％)。
聚合物5的合成反应式如下式：
聚合物6的合成反应式如下式：
将C49(150.0mg,0.243mmol)、C13(144.5mg,0.122mmol)、C44(120.1mg,0.122mmol)、Pd2dba3(2.23mg,0.0024mmol)与P(o-tol)3(2.96mg,0.0097mmol)，加入100mL双颈反应瓶，抽真空30分钟，并通入氩气。加入以氩气除氧的氯苯(10.5mL)。置于130℃反应22分钟。反应结束后，将混合物倒入甲醇析出。过滤固体，以丙酮冲洗，真空干燥。以甲醇索氏萃取18小时，接着以二氯甲烷索氏萃取18小时，收集固体以氯苯溶解，于120℃下搅拌1小时，热过滤倒入甲醇，析出固体。收集固体，以丙酮冲洗，真空干燥得黑色固体聚合物6(260mg，产率85％)。
聚合物7的合成反应式如下式
聚合物8的合成反应式如下式：
将C49(150.3mg,0.245mmol)、C51(102.6mg,0.097mmol)、C13(173.9g,0.146mmol)、Pd2dba3(8.92mg,0.0097mmol)与P(o-tol)3(11.86mg,0.0390mmol)，加入100mL双颈反应瓶，抽真空30分钟，并通入氩气。加入以氩气除氧的甲苯(10.5mL)。置于90℃反应2小时。反应结束后，将混合物倒入甲醇析出。过滤固体，以丙酮冲洗，真空干燥。以甲醇索氏萃取18小时，接着以二氯甲烷索氏萃取18小时，收集固体以甲苯溶解，于120℃下搅拌1小时，热过滤倒入甲醇，析出固体。收集固体，以丙酮冲洗，真空干燥得黑色固体聚合物8(240mg，产率79％)。
聚合物9的合成反应式如下式：
将C49(147.4mg,0.239mmol)、C13(142.2mg,0.119mmol)、C54(166.6mg,0.119mmol)、Pd2dba3(2.19mg,0.0024mmol)与P(o-tol)3(2.91mg,0.0096mmol)，加入100mL双颈反应瓶，抽真空30分钟，并通入氩气。加入以氩气除氧的氯苯(10.3mL)。置于130℃反应18小时。反应结束后，将混合物倒甲醇析出。过滤固体，以丙酮冲洗，真空干燥。以甲醇索氏萃取18小时，接着以二氯甲烷索氏萃取18小时，收集固体以氯苯溶解，于120℃下搅拌1小时，热过滤倒入甲醇，析出固体。收集固体，以丙酮冲洗，真空干燥得黑色固体聚合物9(285mg，产率84％)。
聚合物PC1的合成反应式如下式：
将C49(150mg,0.243mmol)、C13(290mg,0.243mmol)、Pd2dba3(2.23mg,0.00243mmol)与P(o-Tol)3(2.99mg,0.00972mmol)，加入100mL双颈反应瓶，抽真空30分钟，并通入氩气。加入氩气除氧的氯苯(21.0mL)。置于130℃反应15分钟。反应结束后，将混合物倒入甲醇(20mL)析出。过滤固体，以丙酮冲洗，真空干燥。以甲醇索氏萃取18小时，接着以二氯甲烷索氏萃取18小时，收集固体以氯苯(15.0mL)溶解，于120℃下搅拌1小时，热过滤倒入甲醇(30mL)，析出固体。收集固体，以丙酮冲洗，真空干燥得黑色固体聚合物PC1(103mg，产率31％)。
本发明上下文的式中出现的系数n，为大于1的整数。
依据本发明的有机半导体聚合物实施例如表一。
表一 本发明的有机半导体聚合物实施例
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再者，本发明的有机半导体聚合物为用作为光学、电光学、电子、电致发光或光致发电元件或装置中的电荷传输、半导体性、导电、光导或发光材料。在这些元件或装置中，通常应用本发明的有机半导体聚合物作为薄层或膜。
本发明的有机半导体聚合物进一步适合做为有机光电元件的电子供体或p型半导体，以及适合制备n型及p型有机半导体的掺合物应用于有机光侦测器元件等领域。其中，该术语「n型」或「n型有机半导体」将被理解为是指外质半导体，其中导电电子密度超过移动电洞密度，而术语「p型」或「p型有机半导体」将被理解为是指外质半导体，其中移动电洞密度超过导电电子密度(亦见J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
而当本发明的有机半导体聚合物要运用于有机光电加工操作时，先需要加入一或多个，具有电荷传输、半导体性、导电、光导、电洞阻挡或电子阻挡等特性的小分子化合物或聚合物，混合制备成一组成物。
更进一步地，有机光电元件应用中，可选择性含有由本发明的有机半导体聚合物及/或一或多个具有电荷传输、半导体性、导电、光导、电洞阻挡或电子阻挡等特性的小分子化合物或聚合物，与一或多个有机溶剂(较佳溶剂为脂肪族烃、氯化烃、芳香族烃、酮类、醚类及其混合物，如甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3,5-三甲基苯或1,2,4-三甲基苯)，混合并制备成一组成物。
本发明的有机半导体聚合物亦可用于如本文描述的装置中的主动层。对于现代微电子应用，一般所欲为生产小结构或图案以降低成本(更多装置/单元面积)，及电力消耗。对于电子或光电装置中用作为薄层，本发明的由有机半导体聚合物所组成的组成物可由任何适当方法沉积。装置的液态涂布比真空沉积技术更好。
较佳沉积技术包括，但非限制，浸涂、旋转涂布、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、网版印刷、凹版印刷、刮刀涂布、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷术印刷、干式平版印刷术印刷、快干印刷、网络印刷(web printing)、喷涂、帘涂布、刷涂、狭缝式涂布(slot-die coating)或移印。
因此，本发明亦提供包含该有机半导体聚合物或由其所组成的组成物的有机光电元件。
在本发明的第1实施方式中，请参见图1A，该有机光电元件10包含：一基板100，一电极模块110以及一主动层120，其中，该电极模块110设置于该基板100之上，该电极模块110包含一第一电极112和一第二电极114，该主动层120设置于该第一电极112及该第二电极114之间，且该第一电极112介于该基板100和该主动层120之间，该第二电极114位于该主动层120之上。
其中，本实施方式的该主动层120包含至少一种本发明的有机半导体聚合物；其中该第一电极112和该第二电极114的至少一者为透明或半透明。
在本发明的第2实施方式中，请参见图1B，该有机光电元件10包含：一基板100，一电极模块110以及一主动层120，其中，该电极模块110设置于该基板100之上，该电极模块110包含一第一电极112和一第二电极114，该主动层120设置于该第一电极112及该第二电极114之间，且该第二电极114介于该基板100和该主动层120之间，该第一电极112位于该主动层120之上。
上述的基板100，较佳为使用具有机械强度、热强度且具有透明性的玻璃基板或透明性软性基板，其中透明性软性基板材质可为：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺等。
上述的第一电极112，较佳为使用具有透明性的铟氧化物、锡氧化物等的金属氧化物及其掺杂卤素的衍生物(Florine Doped Tin Oxide，FTO)、或是复合金属氧化物的铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide，IZO)等。
上述的第二电极114，为金属氧化物、金属(银、铝、金)、导电聚合物、碳基导体、金属化合物、或由上述材料交替组成的导电薄膜。
较佳地，该有机光电元件10的该主动层120包含至少一种p型有机半导体聚合物，且该p型有机半导体聚合物为如本发明的有机半导体化合物，以及至少一种n型有机半导体化合物。
更佳地，该有机光电元件10的n型有机半导体化合物为选自
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在本发明的第3实施方式中，参见图1C，其中该有机光电元件10的各元件顺序为同于本发明的第1实施方式，并进一步包含：一第一载子传递层130，设置于该第一电极112和该主动层120之间；以及一第二载子传递层140，设置于该第二电极114和该主动层120之间。
在本发明的第4实施方式中，参见图1D，其中该有机光电元件10的各元件顺序为同于本发明的第1实施方式，并进一步包含：一第一载子传递层130，设置于该第二电极114和该主动层120之间；以及一第二载子传递层140，设置于该第一电极112和该主动层120之间。
在本发明的第5实施方式中，参见图1E，其中该有机光电元件10的各元件的顺序为同于本发明的第2实施方式，并进一步包含：一第一载子传递层130，设置于该第二电极114和该主动层120之间；以及一第二载子传递层140，设置于该第一电极112和该主动层120之间。
在本发明的第6实施方式中，参见图1F，其中该有机光电元件10的各元件的顺序为同于本发明的第2实施方式，并进一步包含：一第一载子传递层130，设置于该第一电极112和该主动层120之间；以及一第二载子传递层140，设置于该第二电极114和该主动层120之间。
在前述的第3至第6实施方式中，该第一载子传递层可选自共轭聚合物电解质，例如PEDOT：PSS；或聚合物酸，例如聚丙烯酸酯；或共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)；或绝缘聚合物，例如纳菲薄膜、聚乙烯亚胺或聚苯乙烯磺酸盐；或金属氧化物系例如MoOx,NiOx,WOx,SnOx；或聚合物掺杂金属氧化物，该些金属氧化物为例如MoOx,NiOx,WOx,SnOx；或有机小分子化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)；或上述一或多种材料的组合。
在前述的第3至第6实施方式中，该第二载子传递层可选自共轭聚合物电解质，例如聚乙烯亚胺；共轭聚合物，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9)-双(2-乙基己基-芴)-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]、有机小分子化合物，例如三(8-喹啉基)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；金属氧化物，例如ZnOx，掺铝的ZnO(AZO)、TiOx或其奈米颗粒；盐，例如LiF、NaF、CsF、CsCO3；胺，例如伯胺、仲胺或叔胺。
为说明本发明的有机半导体聚合物应用于有机光电元件后带来的功效改良，将制备包含本发明的有机半导体聚合物的有机光电元件进行性质测试和功效表现，该些测试结果如下：
材料吸收光谱测试
使用紫外光/可见光光谱仪侦测样品的吸收光谱。量测样品以氯苯溶解后，方可进行溶液态的量测。量测固态时，须将样品制备成薄膜，方可进行量测。薄膜样品的制备：配置样品浓度为7-14mg/mL，以玻璃当作基材，用旋转涂布的方式涂布于玻璃上，随后进行固态薄膜的量测。各样品的吸收光谱如图2A至图2B，量测结果如表二。
表二样品的吸收光谱测量和电化学性质测试的结果
本发明的有机半导体聚合物实施例聚合物1-9与比较实施例聚合物PC1分别于溶液态和薄膜态的光谱吸收结果如图2A和图2B所示。其中聚合物PC1为一交替共聚物。结果显示除了π-π*轨域跃迁贡献小于500nm局部吸收，聚合物PC1缺乏600-900nm的吸收峰，只具有大于1000nm吸收峰。聚合物1-9的吸收光谱则具有两个吸收峰，分别位于小于1000nm和大于1000nm的波段，且在大于1000-1400nm的波段有良好的吸收。
材料电化学性质测试
利用循环伏安法测量氧化性质，经计算(HOMO＝-|4.71+Eox-Efc|)得知最高占据分子轨域(HOMO,Highest Occupied Molecular Orbital)，再经由材料薄膜态UV-Vis-NIR吸收光谱的吸收起始位置(λonset)，可得知材料的光学能隙(Eg opt＝1240/λonset)以及最低未占分子轨域(LUMO,Lowest Unoccupied Molecular Orbital)(LUMO＝HOMO+Eg opt)。各样品的测试结果如表二。结果显示聚合物1-9透过不同第二重复单元，可调整能阶。预测可以使材料搭配不同的NFA材料，提供电子电洞拆解所需的驱动力。
OPD元件制备
使用具有～15Ω/sq的薄层电阻的预图案化的铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)涂覆的玻璃作为基板，依顺序在含有肥皂的去离子水、去离子水、丙酮及异丙醇中超音波震荡处理，在每个步骤中清洗15分钟。用UV-ozone清洁器进一步处理洗涤过的基材30分钟。将AZO(Aluminum-doped zinc oxide)溶液的顶涂层，以3000rpm的速率40秒涂布在ITO基板上，然后在空气中在120℃下烘烤5分钟。在邻二甲苯(o-xylene)中制备主动层溶液。主动层包含前述的N型及P型有机半导体材料。主动层溶液以100℃搅拌4小时，主动层溶液降温至室温后，以1.0μm孔径滤膜过滤，随后进行旋转涂布。最后将涂布完成的主动层形成的薄膜在100℃下热退火5分钟，然后传送至热蒸镀机中。其中，PC1元件主动层以重量比(聚合物:N1＝1:1)，于邻二甲苯(o-xylene)中进行制备。P1、P4、P6、P8元件主动层以重量比(聚合物:N1＝1:1.5)，于邻二甲苯(o-xylene)中进行制备。在3×10 -6Torr的真空度下，沉积MoO3的薄层(8nm)作为电洞传输层，随后沉积100nm厚度的银作为上电极。在手套箱内使用环氧树脂封装，制成有机光电元件。上述的有机光电元件的结构为glass/ITO/AZO/主动层/MoO3/Ag。
OPD效能测试
使用KeithleyTM2400source meter仪器纪录无光下的暗电流(Jd，偏压为-8V)，接着使用太阳光仿真器(具有AM1.5G滤光器的氙灯，100mW cm-2)在空气中及室温下量测元件光电流(Iph)特性。此处使用具有KG5滤光片的标准硅二极管做为参考电池来校准光强度，以使光谱不匹配的部分达到一致。外部量子效率(EQE)则使用外部量子效率量测器，量测范围为300～1800nm(偏压为0～-4V)，光源校正使用硅(300～1100nm)及锗(1100～1800nm)。另外，藉由以下公式计算出其响应度(Responsibility,R)及侦测度(Detectivity,D)：
其中λ为波长，q为单位电荷，h为普郎克常数，c为光速，Jd为暗电流。
各样品OPD元件的暗电流密度、侦测度和外部量子效率如第3A、3B和3C图，测试结果如表三和表四。
表三包含本发明的有机半导体聚合物与聚合物PC1的有机光电元件的电性测试
表四包含本发明的有机半导体聚合物与文献范例的有机光电元件的电性比较
其中比较例文献选自Small 2022,2200580，其中使用的化合物结构如下式：
由表三可知，当制备成OPD进行测试时，本发明的有机半导体聚合物P1、P4、P6、P8与化合物N1的HOMO和LUMO形成的能阶差，足以驱动激子(Exciton)而导致电子电洞对的拆解。且在-2V外加偏电压下，P1、P4、P6、P8 EQE响应范围可至1600nm，于1300nm的侦测度表现也都可高于1×1010Jones。
进行暗电流的比较：本发明的有机半导体聚合物P1、P4、P6、P8相较于仅有一种重复嵌段的比较例PC1，在不同偏电压下皆具有更好的暗电流表现，降低幅度可达1,000至10,000倍，最低可至1×10-6A/cm2。且由图3A可见PC1在不同偏电压下，暗电流上升幅度较P1、P4、P6、P8高。证实本发明的有机半导体聚合物第二重复单元，可有效抑制共聚物元件的暗电流。
进行EQE的比较：P4和P6具有较PC1更佳的EQE，在1300-1400奈米处，EQE具有高于5％的表现。特别是实施例P6于1300nm波段甚至可达20％。说明高分子材料在增加第二高能隙崁段抑制暗电流的同时，并不会因此损失EQE。
在侦测度方面，P1、P4、P6和P8与比较例PC1相比提升100倍，由于增加第二重复单元可有效抑制暗电流、不牺牲EQE表现，因此也能得到更好的侦测度表现。
总结，本发明的有机半导体聚合物在光学能隙小于0.8eV条件下，在外加-2V偏电压下，皆有比比较例交替共聚物PC1更好的暗电流及侦测度表现。
又，从表四可见，实施例中包含P4和P6的混合物使用不含卤素的邻二甲苯作为主动层涂布溶剂，制备成OPD后于1200nm波段的响应值和侦测度优于既有的比较实施例1和2。特别是在于当波段延伸至1400nm时，既有的比较实施例1和2表现下降，本发明的实施例仍维持1200nm时的水平。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，举凡依本发明申请专利范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的申请专利范围内。
综上所述，本发明的有机半导体聚合物，具备对环境友善的溶剂的良好溶解度，有利于使用溶液加工法大规模制造的优点；并且本发明的有机光电元件，在大于1300nm的波段具有优异的光响应性能和元件效能。
上述实施例中各步骤的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
上文仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (11)

1.一种有机半导体聚合物，其特征在于，具有如下式的结构
其中
X为如式I的一第一重复单元；
Y为如式II的一第二重复单元；
A1、A2各自独立为拉电子基团，且A1不同于A2，A2不包含D1、D2各自独立为推电子基团；
sp1至sp4为各自独立选自由以下基团组成之群组：未经取代的亚芳基、经取代的亚芳基、未经取代的亚杂芳基、和经取代的亚杂芳基；
a、b为实数，且0<a<1，0<b<1，a+b＝1；
c、d、e、f各自独立为选自0至5的整数；以及
该第一重复单元X吸收波长大于1000nm，该第二重复单元Y吸收波长小于1000nm。
2.如权利要求1的有机半导体聚合物，其特征在于，其中D1、D2为各自独立选自由以下基团组成的群组：
其中
R1-R4为各自独立选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基、C3～C30的含有酮基的烃基、和C5-C20的环烃基、杂环烃基、芳基或杂芳基，其中该环烃基、杂环烃基、芳基或杂芳基为未经取代或经R5-R9的至少一取代基取代，且为单环、多环或稠环；以及
R5-R9为各自独立选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基和C3～C30的含有酮基的烃基。
3.如权利要求1的有机半导体聚合物，其特征在于，其中A1为各自独立选自由以下基团组成的群组：
其中
X选自O、S或Se；
R10、R11为各自独立选自由以下基团组成的群组：氢原子、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基、C3～C30的含有酮基的烃基、和C5-C20的环烃基、杂环烃基、芳基或杂芳基，其中该环烃基、杂环烃基、芳基或杂芳基为未经取代或经R13-R17的至少一取代基取代，且为单环、多环或稠环；以及
R13-R17为各自独立选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基和C3～C30的含有酮基的烃基。
4.如权利要求1的有机半导体聚合物，其特征在于，其中A2为各自独立选自由以下基团组成的群组：
其中
X选自O、S或Se，
R18、R19为各自独立选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基和C3～C30的含有酮基的烃基；以及
R20、R21为各自独立选自由以下基团组成的群组：氢原子、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基、C3～C30的含有酮基的烃基、和C5-C20的环烃基、杂环烃基、芳基或杂芳基，其中该环烃基、杂环烃基、芳基或杂芳基为未经取代或经R22-R26的至少一取代基取代，且为单环、多环或稠环。
R22-R26为各自独立选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基和C3～C30的含有酮基的烃基。
5.如权利要求1的有机半导体聚合物，其特征在于，其中sp1-sp4为各自独立选自由以下基团组成的群组：
其中X选自O、S或Se。
R27-R28为各自独立选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的含有氰基的烃基、C1～C30的含有硝基的烃基、C1～C30的含有羟基的烃基和C3～C30的含有酮基的烃基。
6.如权利要求1的有机半导体聚合物，其特征在于，其中该聚合物于薄膜态时的光学能隙Egopt小于0.9eV。
7.一种有机光电元件，其特征在于，其包含：
一基板；
一电极模块，其设置于基板之上，该电极模块包含一第一电极和一第二电极；以及
一主动层，设置于该第一电极和该第二电极之间，该主动层的材料包含至少一种如权利要求1所述的有机半导体聚合物；
其中该第一电极和该第二电极的至少一者为透明或半透明材质。
8.如权利要求7的有机光电元件，其特征在于，其中该第一电极、该主动层以及该第二电极由下而上依序设置于该基板上。
9.如权利要求7的有机光电元件，其特征在于，其中该第二电极、该主动层以及该第一电极由下而上依序设置于该基板上。
10.如权利要求7的有机光电元件，其特征在于，其中该主动层包含至少一种p型有机半导体聚合物和至少一种n型有机半导体化合物，且p型有机半导体聚合物包含如权利要求1的聚合物。
11.如权利要求7的有机光电元件，其特征在于，其中该n型有机半导体化合物至少有一种其光学能隙Eg opt小于或等于2.0eV。
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