CN117577940A - 非水电解液及锂电池 - Google Patents
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Abstract
一种非水电解液及锂电池,属于电池领域。非水电解液包括含锂电解质盐、非水溶剂以及多元降粘剂;多元降粘剂包括体积比依次为1~3:1~2:1~4的烷烃类化合物、氟代化合物以及碳链长度小于六的羧酸酯;其中,烷烃类化合物选自二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷和二乙氧基甲烷中的至少一种,氟代化合物选自氟苯、1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚、2,2,2‑三氟***中的至少一种。其能够缓解低温下锂电池的循环性能差的技术问题。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域,具体而言,涉及一种非水电解液及锂电池。
背景技术
锂电池由于高能量密度、绿色环保等优点具有广阔的应用前景,但锂电池对工作温度的要求较为苛刻,低温下锂电池的能量密度被极大地***导致锂电池性能退化严重,同时在锂离子锂电池充放电过程中会有一些副反应发生,也会造成锂电池容量进一步衰退,使锂电池性能进一步恶化,循环性能差。
因此,如何提高低温下锂电池的循环性能是目前一难点。
发明内容
本申请提供了一种非水电解液及锂电池,其能够缓解低温下锂电池的循环性能差的技术问题。
本申请的实施例是这样实现的:
在第一方面,本申请示例提供了一种非水电解液,其包括含锂电解质盐、非水溶剂以及多元降粘剂。
多元降粘剂包括体积比依次为1~3:1~2:1~4的烷烃类化合物、氟代化合物以及碳链长度小于六的羧酸酯;
其中,烷烃类化合物选自二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷和二乙氧基甲烷中的至少一种,氟代化合物选自氟苯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚、2,2,2-三氟***中的至少一种。
本申请提供的非水电解液,可缓解非水电解液,尤其是高浓度非水电解液低温下粘度过大的问题,进而大大提升了非水电解液低温下的离子导率,保证非水电解液具有良好的流动性,确保载流子快速输运,并且低温下各成分能够协同并发挥自身作用,与锂离子溶剂化能力较弱的溶剂有利于锂离子在电极界面进行脱溶从而快速的穿过固态电解质界面膜(SEI)进行电子的得失,极大地改善界面动力学;而具有良好成膜能力的氟代溶剂则可以在电极表面快速生成较好的SEI,在抑制枝晶生长的同时具有良好的SEI膜阻抗。结合以上优点的协同作用,该多元混合多元降粘剂有效的解决了锂电池低温下循环性能差的技术问题。
在一些可选地实施例中,多元降粘剂在非水电解液中的体积百分比为10%~70%。
在一些可选地实施例中,多元降粘剂在非水电解液中的体积百分比为30%~70%。
在一些可选地实施例中,非水溶剂由非水溶剂A以及非水溶剂B组成,非水溶剂A包括呋喃类化合物和碳酸酯中至少一种;
非水溶剂B为醚类溶剂。
在一些可选地实施例中,醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。
在一些可选地实施例中,呋喃类化合物包括四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃中的至少一种。
在一些可选地实施例中,碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
在一些可选地实施例中,含锂电解质盐的浓度为4~10M。
在一些可选地实施例中,含锂电解质盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、三氟乙酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
在第二方面,本申请示例提供了一种锂电池,其包括本申请第一方面提供的非水电解液。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本申请的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例2对应制备的扣电池-20℃,0.1C循环第500次的电压-容量曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本申请,而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
低温下锂电池的能量密度被极大地***导致锂电池性能退化严重,同时在离子锂电池充放电过程中会有一些副反应发生,也会造成锂电池容量进一步衰退,使锂电池性能进一步恶化,循环性能差。
本申请为了缓解上述问题,提供一种非水电解液及锂电池,其能够有效缓解低温下锂电池的循环性能差的技术问题。
以下针对本申请实施例的非水电解液及锂电池进行具体说明:
本申请示例提供了一种非水电解液,其包括含锂电解质盐、非水溶剂以及多元降粘剂;
多元降粘剂包括体积比依次为1~3:1~2:1~4的乳烷烃类化合物、氟代化合物以及碳链长度小于六的羧酸酯;
其中,烷烃类化合物选自二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷和二乙氧基甲烷中的至少一种,氟代化合物选自氟苯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚以及2,2,2-三氟***中的至少一种。
本申请中烷烃类化合物:二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷和二乙氧基甲烷均具有较低的熔点、较弱的溶剂化能力、较低的粘度和较好的流动性,因此通过控制其添加量,有利于改善低温下非水电解液粘度过高和离子导率较低的问题,以及提升锂离子在电极界面处的脱溶速率,有效降低界面阻抗,从而能够使锂电池在较宽的温域内稳定循环,有效提升低温条件下锂电池的循环稳定性,延长锂电池寿命。
上述氟代化合物具有良好成膜能力,碳链长度小于六的羧酸酯具有较弱的溶剂化能力,因此将烷烃类化合物、氟代化合物以及碳链长度小于六的羧酸酯在特定比例下互相配合构成多元降粘剂,一方面利用其缓解非水电解液,尤其是高浓度非水电解液低温下粘度过大的问题,进而大大提升了非水电解液低温下的离子导率,保证非水电解液具有良好的流动性,确保载流子快速输运,另一方面由于多元降粘剂兼顾有较弱的溶剂化能力和优秀的成膜能力,因此在低温下各成分能够协同并发挥自身作用,与锂离子溶剂化能力较弱的溶剂有利于锂离子在电极界面进行脱溶从而快速的穿过固态电解质界面膜(SEI)进行电子的得失,极大地改善界面动力学;而具有良好成膜能力的氟代溶剂则可以在电极表面快速生成较好的SEI,在抑制枝晶生长的同时具有良好的SEI膜阻抗。
结合以上优点的协同作用,该多元混合多元降粘剂有效的解决了锂电池低温下循环性能差的技术问题。
示例性地,多元降粘剂中烷烃类化合物、氟代化合物以及碳链长度小于六的羧酸酯的体积比为1:1:1、1:1:2、1:1:3、1:2:1、1:2:3、1:2:4、2:2:1、2:2:3、3:1:1或3:2:4等。
在一些可选地实施例中,多元降粘剂在非水电解液中的体积百分比为10%~70%。
因此,本申请提供的非水电解液,通过多元降粘剂在非水电解液中的体积百分比为10%~70%,可有效提高锂电池在低温条件下的循环稳定性,延长循环寿命。
示例性地,多元降粘剂在非水电解液中的体积百分比为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%中的任一值或介于任意两个值之间。
其中,为了进一步提高低温条件下锂电池的循环稳定性,在一些实施例中,多元降粘剂在非水电解液中的体积百分比为30%~70%。
示例性地,多元降粘剂在非水电解液中的体积百分比为30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%中的任一值或介于任意两个值之间。
也即是本申请提供的非水电解液,通过控制多元降粘剂添加量,可有效提高锂电池在低温条件下的循环稳定性,延长循环寿命。
在一些可选地实施例中,非水溶剂由溶剂A以及溶剂B组成,溶剂A包括呋喃类化合物和碳酸酯中至少一种;溶剂B为醚类溶剂。
上述各溶剂的选择有利于改善锂电池低温下的循环性能。
在一些可选地实施例中,醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。
在一些可选地实施例中,呋喃类化合物包括四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃中的至少一种。
在一些可选地实施例中,碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
在一些可选地实施例中,含锂电解质盐的浓度为4~10M。
示例性地,含锂电解质盐的浓度为4M、5M、5.5M、6M、7M、8M、9M、10M中的任一值或介于任意两个值之间。
在一些可选地实施例中,含锂电解质盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTF)、三氟乙酸锂(LiTFA)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。
本申请还提供一种锂电池,其包括本申请提供的上述非水电解液。
具体地,锂电池包括壳体以及位于壳体内的正极片、负极片、隔膜和上述非水电解液,其中隔膜位于正极片和负极片之间。
其中,正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性材料层,正极活性材料层包括正极活性材料,正极活性材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1 yMyO2、LiNi1 yMyO2、LiMn2 yMyO4和LiNixCoyMnzM1x y zO2中的一种或多种组合,其中,M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种组合,且0≤y≤1,0≤x≤1,0≤z≤1,x+y+z≤1。
负极片可以为锂金属,也可以包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层,负极活性材料层包括负极活性材料,负极活性材料包括石墨、硬碳、软碳、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料中的至少一种。
隔膜包括多孔膜(多孔膜例如但不局限为聚烯烃多孔膜),以及可选地涂在多孔膜的表面的纤维涂层、陶瓷涂层或无机固态电解质涂层等。
以下结合实施例对本申请的非水电解液及锂电池作进一步的详细描述。
实施例1
在手套箱内(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)中,在氩气气氛中称取六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)适量,两者的摩尔比为1:1,将其与多元降粘剂、非水溶剂混合并震荡搅拌30min,使其充分溶解,获得非水电解液。
其中非水电解液中,锂盐(LiPF6和LiBF4)总浓度:4M,非水溶剂为体积比依次为1:3:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及乙二醇二甲醚,多元降粘剂为体积比依次为3:1:1的二甲氧基甲烷、乙酸甲酯以及氟苯,其中多元降粘剂在非水电解液中的体积百分比含量为70%。
实施例2
按照实施例1的方法配置电解液,其与实施例1的区别在于:
锂盐为质量比为1:1的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),锂盐浓度为10M;有机非水溶剂为体积比依次为6:1:3的四氢呋喃、乙二醇二甲醚以及碳酸甲乙酯,多元降粘剂为体积比依次为2:1:1:1的二甲氧基甲烷、乙酸乙酯、丙酸甲酯以及氟苯,其中多元降粘剂在非水电解液中的总体积百分比含量为30%。
实施例3
按照实施例1的方法配置电解液,其与实施例1的区别在于:
锂盐为质量比为2:1的三氟甲磺酸锂(LiTF)和双草酸硼酸锂(LiBOB),锂盐浓度为6M,有机非水溶剂为体积比依次为6:1:3的乙基四氢呋喃、碳酸丙烯酯以及乙二醇二甲醚,多元降粘剂为体积比依次为1:2:1:2的二甲氧基丙烷、乙酸乙酯、氟苯以及1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚,其中多元降粘剂在非水电解液中的总体积百分比含量为40%。
实施例4
按照实施例1的方法配置电解液,其与实施例1的区别在于:
锂盐为质量比为1:4的双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB),锂盐浓度为4M,有机非水溶剂为体积比依次为2:3:3:2的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及三乙二醇二甲醚,多元降粘剂为体积比依次为1:2:1:2的二甲氧基乙烷、丙烯酸甲酯、氟苯以及2,2,2-三氟***,其中多元降粘剂在非水电解液中的总体积百分比含量为50%。
实施例5
按照实施例1的方法配置电解液,其与实施例1的区别在于:
锂盐为质量比为1:1的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)以及双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),锂盐浓度为8M,有机非水溶剂为体积比依次为1:3:2:4的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、二乙二醇二甲醚以及四乙二醇二甲醚,多元降粘剂为体积比依次为1:2:1:3的二甲氧基乙烷、丙烯酸甲酯、氟苯以及2,2,2-三氟***,其中多元降粘剂在非水电解液中的总体积百分比含量为60%。
实施例6
按照实施例1的方法配置电解液,其与实施例1的区别在于:
锂盐为质量比为1:1的三氟甲磺酸锂(LiTF)和三氟乙酸锂(LiTFA),锂盐浓度为4M,有机非水溶剂为体积比依次为1:8:1的碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以及四乙二醇二甲醚,多元降粘剂为体积比依次为1:1:1:1:1的二乙氧基甲烷、乙酸甲酯、甲酸乙酯、氟苯以及2,2,2-三氟***,其中多元降粘剂在非水电解液中的总体积百分比含量为40%。
实施例7
按照实施例5的方法配置电解液,其与实施例5的区别在于:
多元降粘剂在非水电解质中的体积百分比含量为10%。
对比例1
在手套箱内(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)中,在氩气气氛中称取六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)适量,两者的质量比为1:1,震荡搅拌30min,使其充分溶解在有机非水溶剂中,得到基础非水电解液。
其中,锂盐(LiPF6和LiFSI)浓度:3M;有机非水溶剂为:碳酸乙烯酯(PC):碳酸二乙酯(DEC)=1:4(v:v)。
对比例2
其与实施例5的区别仅在于,多元降粘剂仅由二甲氧基乙烷构成,多元降粘剂在非水电解质中的体积百分比含量为60%。
对比例3
其与实施例5的区别仅在于,多元降粘剂仅由体积比依次为2:1:3的丙烯酸甲酯、氟苯以及2,2,2-三氟***组成,其中多元降粘剂在非水电解液中的总体积百分比含量为60%。
试验例1
采用粘度测试仪测试不同温度下各实施例及对比例制备获得的非水电解液的粘度,测试结果如表1。
表1粘度测试结果(单位mPa.s)
根据表1可以看出,实施例1~6制备获得的非水电解液在-20℃时,最大粘度为8.2mPa.s,实施例7粘度为13.1mPa.s,而对比例1~2中最小粘度为15.4mPa.s,说明由于多元降粘剂在非水电解液中的体积百分比为10%~70%,本申请制备的非水电解液具有低温低粘度的效果,并且在多元降粘剂在非水电解液中的体积百分比为30%~70%时,有利于进一步降低非水电解液在低温条件下的粘度。
其中,对比例1相比于各实施例由于未添加多元降粘剂,导致其随着温度的降低粘度显著增大,说明多元降粘剂能够有效降低粘度。
对比对比例2以及实施例5可知,多元降粘剂相比于单独的烷烃类化合物,可显著降低非水电解液的低温粘度。
根据对比例2和对比例3可知,单独的烷烃类化合物,或者单独的氟代化合物以及碳链长度小于六的羧酸酯的组合物,虽然相比于对比例1可以非水电解液的低温粘度,但降幅很低,而实施例中多元降粘剂可显著降低低温粘度。
试验例2
分别采用上述制备得到的对比例以及实施例组装形成扣电池。
扣电池组装方法如下:
将正极活性材料NCM622、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比98:1:1进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),搅拌获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于铝箔上;干燥、冷压、分切得到NCM622正极片,最终得到的极片其面容量为4.5mAh cm-2。
隔膜为聚丙烯隔离膜。
将NCM622正极片、隔膜、作为负极的锂金属片以及电解液组装为扣锂电池进行充放电测试,电解液分别为上述各实施例及对比例提供的非水电解液,也即是各扣电池的区别仅在于电解液选择不同。
采用新威充放电测试仪对不同温度下的各扣电池进行测试,其中测试的电压区间为2.8V-4.3V,充放电倍率为0.1C,测定其循环容量保持率。
图1为实施例2对应制备的扣电池在-20℃,0.1C循环第500次的电压-容量曲线图。
各扣电池测试的第1000次的循环保持率的结果如表2所示。
表2循环保持率测定结果
根据表2可以看出,实施例1-7,尤其是实施例1-6的锂电池相比于对比例1-2提供的锂电池,其在不同温度下循环1000次的容量保持率得到了明显提升。
其中,尤其是实施例5,其在-20℃循环1000次的容量保持率最佳。
其中,对比例1相比于各实施例由于未添加多元降粘剂,导致其循环保持率明显下降。
根据对比例2、3以及实施例5可知,多元降粘剂相比于单独的烷烃类化合物,或者单独的氟代化合物以及碳链长度小于六的羧酸酯的组合物,可显著提升电池的循环保持率。
综上,本申请提供的非水电解液,能够解决现有的非水电解液低温下粘度过大的问题,有效提升锂电池的低温循环稳定性。
以上仅为本申请的具体实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非水电解液,其特征在于,包括含锂电解质盐、非水溶剂以及多元降粘剂;
所述多元降粘剂包括体积比依次为1~3:1~2:1~4的烷烃类化合物、氟代化合物以及碳链长度小于六的羧酸酯;
其中,烷烃类化合物选自二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷和二乙氧基甲烷中的至少一种,所述氟代化合物选自氟苯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚以及2,2,2-三氟***中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述多元降粘剂在所述非水电解液中的体积百分比为10%~70%。
3.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述多元降粘剂在所述非水电解液中的体积百分比为30%~70%。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的非水电解液,其特征在于,所述非水溶剂由溶剂A以及溶剂B组成,所述溶剂A包括呋喃类化合物和碳酸酯中至少一种;
所述溶剂B为醚类溶剂。
5.根据权利要求4所述的非水电解液,其特征在于,所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的非水电解液,其特征在于,所述呋喃类化合物包括四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的非水电解液,其特征在于,所述碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1~3任意一项所述的非水电解液,其特征在于,所述含锂电解质盐的浓度为4~10M。
9.根据权利要求1~3任意一项所述的非水电解液,其特征在于,所述含锂电解质盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、三氟乙酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
10.一种锂电池,其特征在于,包括权利要求1~9任意一项所述的非水电解液。
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