CN117567799A - 一种含有ssbr的橡胶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有SSBR的橡胶组合物，以重量份计，包括溶聚丁苯橡胶100‑120份、顺丁橡胶40‑60份、聚氨基甲酸酯20‑30份、炭黑填充剂20‑40份、白炭黑10‑20份、抗撕裂树脂5‑10份、防老剂8‑12份、硫磺5‑8份、松焦油10‑20份、热稳定剂1‑3份、硬脂酸3‑5份、防护蜡1‑3份、活化剂1‑3份、和改性环氧树脂5‑10份，其中，所述改性环氧树脂由双酚A型环氧树脂与丁二烯、丙烯腈、2‑氰基丙烯酸乙二醇单甲醚酯、丙烯酸制得的多官能团聚合物制得。本发明提供的含有SSBR的橡胶组合物具有优异的撕裂强度和优异的耐磨性，较对比例具有更优的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种含有SSBR的橡胶组合物及其应用。
背景技术
溶聚丁苯橡胶(SSBR)是通过丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用阴离子聚合所得到的共聚产物，其是丁苯橡胶的一种，也是作为轮胎材料应用非常广泛的胶料。SSBR的相对分子质量可调整，属于丁苯橡胶中的特种橡胶，采用阴离子活性聚合技术既可以调节SSBR中苯乙烯的结合量，又可以调节丁二烯的微观结构和苯乙烯单元序列分布，从而使SSBR在滚动阻力、抗湿滑性能和耐磨性能之间建立最佳的三重平衡。因此溶聚丁苯橡胶具有优良的耐磨、耐寒、低生热、抗湿滑、回弹性高等特点。
以往的轮胎橡胶是由天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、以及乳聚丁苯橡胶(ESBR)配合并用制得，这样的胶料难以达到高抗湿滑性与低滚动阻力共同存在的目标。轮胎橡胶的滞后损失以及玻璃化温度(Tg)在较大程度上影响了其抗湿滑性能的优劣。SSBR的相对分子质量可调整，属于丁苯橡胶中的特种橡胶，适合用于轮胎橡胶生产。但是，SSBR的Tg较低，挤出收缩率较小，尺寸稳定，混炼过程中功率较低，生热较小，用于轮胎材料时能够使得胶料具有较低的滞后生热以及较高的耐磨性。因而急需开发具备耐磨等优异力学性能的橡胶材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种含有SSBR的橡胶组合物及其应用。
为实现本发明的目的，本发明提供了一种含有SSBR的橡胶组合物，其特征在于，以重量份计，包括溶聚丁苯橡胶100-120份、顺丁橡胶40-60份、聚氨基甲酸酯20-30份、炭黑填充剂20-40份、白炭黑10-20份、抗撕裂树脂5-10份、防老剂8-12份、硫磺5-8份、松焦油10-20份、热稳定剂1-3份、硬脂酸3-5份、防护蜡1-3份、活化剂1-3份、和改性环氧树脂5-10份，其中，所述改性环氧树脂由双酚A型环氧树脂与丁二烯、丙烯腈、2-氰基丙烯酸乙二醇单甲醚酯、丙烯酸制得的多官能团聚合物制得。
优选地，所述炭黑填充剂为东莞市齐德利化工科技有限公司的N330，其CTAB吸附比表面积为82m2/g。
优选地，所述白炭黑为沉淀法白炭黑；进一步优选地，所述白炭黑为法国罗地亚公司的165GR。
优选地，所述抗撕裂树脂选自SL-6903和HN-808中的一种。
优选地，所述防老剂采用RD、MB、DNP和1010组成的复合防老剂体系。
优选地，所述热稳定剂为SH-826。
优选地，所述活化剂为质量比10：2：2：3的氢氧化钙、氧化铁、羧甲基纤维素和二氧化钛。
优选地，所述改性环氧树脂由双酚A型环氧树脂与丁二烯、丙烯腈、2-氰基丙烯酸乙二醇单甲醚酯、丙烯酸制得的多官能团聚合物制得。
优选地，所述多官能团聚合物由35重量份的丁二烯、20重量份的丙烯腈、5重量份的2-氰基丙烯酸乙二醇单甲醚酯、10重量份的丙烯酸制得。
优选地，所述多官能团聚合物的制备方法中所用反应溶剂为25-35重量份的丙酮、30-40重量份的环己烷、15-25重量份的甲苯和35-45重量份的乙醇；进一步优选地，所述多官能团聚合物的制备方法中所用反应溶剂为30重量份的丙酮、35重量份的环己烷、20重量份的甲苯和40重量份的乙醇；
优选地，所述改性环氧树脂的制备方法，包括如下反应步骤：
1）使得35重量份的丁二烯、20重量份的丙烯腈、5重量份的2-氰基丙烯酸乙二醇单甲醚酯、10重量份的丙烯酸经过硫酸铵引发聚合反应生成多官能团聚合物；
2）生成的多官能团聚合物与环氧树脂经二甲胺基甲基苯酚催化下制得多官能团聚合物改性的环氧树脂；
优选地，所述步骤1）中反应溶剂优选为25-35重量份的丙酮、30-40重量份的环己烷、15-25重量份的甲苯和35-45重量份的乙醇的混合溶剂。
优选地，所述步骤1）中的反应温度为90-120℃。
优选地，所述步骤2）中的反应温度为100-120℃。
优选地，所述步骤2）中环氧树脂和多官能团聚合物的重量比为（95-105）：（25-35）。
优选地，所述一种含有SSBR的橡胶组合物，其特征在于，以重量份计，包括溶聚丁苯橡胶110份、顺丁橡胶50份、聚氨基甲酸酯25份、炭黑填充剂30份、白炭黑15份、抗撕裂树脂8份、防老剂10份、硫磺6份、松焦油15份、热稳定剂2份、硬脂酸4份、防护蜡2份、活化剂2份，改性环氧树脂8份。
本发明还提供了上述含有SSBR的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚氨基甲酸酯、炭黑填充剂、白炭黑、抗撕裂树脂、和防老剂加入密炼机中密炼，排胶温度控制为130℃-150℃；
（2）在开炼机上进行混炼，辊温控制在40-55℃，缓慢加入硫磺、松焦油、热稳定剂、硬脂酸、防护蜡、活化剂，改性环氧树脂，混炼1-3h，冷却7小时；
（3）采用平板硫化机对步骤（2）的混合体系进行硫化，平板硫化机的总压力为230N，最大液压力为17MPa，硫化温度为140-155℃，硫化时间为60-100分钟。
有益效果
1、本发明提供的含有SSBR的橡胶组合物，包括溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚氨基甲酸酯、炭黑填充剂、白炭黑、抗撕裂树脂、防老剂、硫磺、松焦油、热稳定剂、硬脂酸、防护蜡、活化剂等，并加入结构新颖的改性环氧树脂，可用于轮胎橡胶材料的制备，且具有优异的撕裂强度和优异的耐磨性。
2、本发明的发明人发现含有多种极性官能团的改性环氧树脂，可以增强其粘性，同时改善了环氧树脂与其它填料的结合性能，使橡胶组合物分散更为均匀，有效地提高橡胶的综合性能。
实施方式
下面给出实施例，结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。以下实施例仅为阐述本发明，而非限制本发明的范围。
以下实施例中的实验方法，除有特殊说明者外，均为常规实验方法。实施例中所采用的原料、实验试剂等，除有特殊说明者外，均为购买获得的市售产品。
改性环氧树脂的制备
在反应釜中，将35重量份的丁二烯、20重量份的丙烯腈、5重量份的2-氰基丙烯酸乙二醇单甲醚酯、10重量份的丙烯酸和30重量份的丙酮、35重量份的环己烷、20重量份的甲苯和40重量份的乙醇混合，加热至90℃，滴加催化剂过硫酸铵，保持该加热温度6h，升温至120℃，保持该加热温度2h，得到多官能团聚合物；
将100重量份的双酚A型环氧树脂和以上步骤制得的30重量份的多官能团聚合物混合均匀，升温至110℃，加入催化剂二甲胺基甲基苯酚，保持该加热温度3h，得到多官能团聚合物改性的环氧树脂。
实施例
含有SSBR的橡胶组合物，以重量份计，溶聚丁苯橡胶110份、顺丁橡胶50份、聚氨基甲酸酯25份、炭黑填充剂30份、白炭黑15份、抗撕裂树脂8份、防老剂10份、硫磺6份、松焦油15份、热稳定剂2份、硬脂酸4份、防护蜡2份、活化剂2份，改性环氧树脂8份。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚氨基甲酸酯、炭黑填充剂、白炭黑、抗撕裂树脂、和防老剂加入密炼机中密炼，排胶温度控制为140℃；
（2）在开炼机上进行混炼，辊温控制在50℃，缓慢加入硫磺、松焦油、热稳定剂、硬脂酸、防护蜡、活化剂，改性环氧树脂，混炼2h，冷却7小时；
（3）采用平板硫化机对步骤（2）的混合体系进行硫化，平板硫化机的总压力为230N，最大液压力为17MPa，硫化温度为140-155℃，硫化时间为120分钟。
实施例
含有SSBR的橡胶组合物，以重量份计，包括溶聚丁苯橡胶100份、顺丁橡胶60份、聚氨基甲酸酯20份、炭黑填充剂30份、白炭黑15份、抗撕裂树脂HN-808 8份、防老剂12份、硫磺5份、松焦油10份、热稳定剂2份、硬脂酸3份、防护蜡1份、活化剂2份，改性环氧树脂10份。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚氨基甲酸酯、炭黑填充剂、白炭黑、抗撕裂树脂、和防老剂加入密炼机中密炼，排胶温度控制为130℃；
（2）在开炼机上进行混炼，辊温控制在45℃，缓慢加入硫磺、松焦油、热稳定剂、硬脂酸、防护蜡、活化剂，改性环氧树脂，混炼3h，冷却7小时；
（3）采用平板硫化机对步骤（2）的混合体系进行硫化，平板硫化机的总压力为230N，最大液压力为16MPa，硫化温度为150-155℃，硫化时间为80分钟。
实施例
含有SSBR的橡胶组合物，以重量份计，包括溶聚丁苯橡胶120份、顺丁橡胶40份、聚氨基甲酸酯30份、炭黑填充剂40份、白炭黑20份、抗撕裂树脂HN-808 10份、防老剂9份、硫磺6份、松焦油10份、热稳定剂3份、硬脂酸3份、防护蜡2份、活化剂2份，改性环氧树脂5份。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚氨基甲酸酯、炭黑填充剂、白炭黑、抗撕裂树脂、和防老剂加入密炼机中密炼，排胶温度控制为150℃；
（2）在开炼机上进行混炼，辊温控制在55℃，缓慢加入硫磺、松焦油、热稳定剂、硬脂酸、防护蜡、活化剂，改性环氧树脂，混炼2h，冷却7小时；
（3）采用平板硫化机对步骤（2）的混合体系进行硫化，平板硫化机的总压力为230N，最大液压力为17MPa，硫化温度为140-150℃，硫化时间为60分钟。
实施例
含有SSBR的橡胶组合物，以重量份计，包括溶聚丁苯橡胶110份、顺丁橡胶45份、聚氨基甲酸酯25份、炭黑填充剂30份、白炭黑10份、抗撕裂树脂HN-808 10份、防老剂8份、硫磺7份、松焦油12份、热稳定剂1份、硬脂酸5份、防护蜡2份、活化剂1份，改性环氧树脂6份。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚氨基甲酸酯、炭黑填充剂、白炭黑、抗撕裂树脂、和防老剂加入密炼机中密炼，排胶温度控制为150℃；
（2）在开炼机上进行混炼，辊温控制在50℃，缓慢加入硫磺、松焦油、热稳定剂、硬脂酸、防护蜡、活化剂，改性环氧树脂，混炼2h，冷却7小时；
（3）采用平板硫化机对步骤（2）的混合体系进行硫化，平板硫化机的总压力为230N，最大液压力为17MPa，硫化温度为140-155℃，硫化时间为80分钟。
比较例
按照CN106397888A实施例1橡胶组合物1的各原料的配比，参照本申请实施例1的制备方法制得橡胶组合物。
实验例
将上述实施例1-4及比较例中制得的橡胶组合物按照下列测试方法进行性能测试，测试结果见表1。
1、根据GB/T529-1999标准测试撕裂强度。
2、根据GB/T1687-1993标准测试压缩疲劳温升。
3、根据GB/T1689-1998标准测试阿克隆磨耗量。
表1、本发明实施例及比较例中材料性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例 | |
| 撕裂强度/kN·m-1 | 127 | 121 | 118 | 116 | 110 |
| 压缩疲劳温升/℃ | 21.1 | 22.0 | 21.9 | 20.9 | 23.7 |
| 阿克隆磨耗量/(cm3/1.61km)（60℃） | 0.215 | 0.210 | 0.215 | 0.209 | 0.229 |
从表1内容可以看出，本发明提供的含有SSBR的橡胶组合物具有优异的撕裂强度和优异的耐磨性，较对比例具有更优的综合性能。
尽管以上已经对本发明作了详细描述，但是本领域技术人员理解，在不偏离本发明的精神和范围的前提下可以对本发明进行各种修改和改变。本发明的权利范围并不限于上文所作的详细描述，而应归属于权利要求书。
Claims (10)
1.一种含有SSBR的橡胶组合物，其特征在于，以重量份计，包括溶聚丁苯橡胶100-120份、顺丁橡胶40-60份、聚氨基甲酸酯20-30份、炭黑填充剂20-40份、白炭黑10-20份、抗撕裂树脂5-10份、防老剂8-12份、硫磺5-8份、松焦油10-20份、热稳定剂1-3份、硬脂酸3-5份、防护蜡1-3份、活化剂1-3份、和改性环氧树脂5-10份，其中，所述改性环氧树脂由双酚A型环氧树脂与丁二烯、丙烯腈、2-氰基丙烯酸乙二醇单甲醚酯、丙烯酸制得的多官能团聚合物制得。
2.根据权利要求1所述的含有SSBR的橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑填充剂为N330。
3.根据权利要求1所述的含有SSBR的橡胶组合物，其特征在于，所述白炭黑为沉淀法白炭黑。
4.根据权利要求1所述的含有SSBR的橡胶组合物，其特征在于，所述抗撕裂树脂选自SL-6903和HN-808中的一种；
和/或所述防老剂采用RD、MB、DNP和1010组成的复合防老剂体系；
和/或所述热稳定剂为SH-826；
和/或所述活化剂为质量比10：2：2：3的氢氧化钙、氧化铁、羧甲基纤维素和二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的含有SSBR的橡胶组合物，其特征在于，所述多官能团聚合物由35重量份的丁二烯、20重量份的丙烯腈、5重量份的2-氰基丙烯酸乙二醇单甲醚酯、10重量份的丙烯酸制得。
6.根据权利要求5所述的含有SSBR的橡胶组合物，其特征在于，所述多官能团聚合物的制备方法中所用反应溶剂为25-35重量份的丙酮、30-40重量份的环己烷、15-25重量份的甲苯和35-45重量份的乙醇。
7.一种权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下反应步骤：
1）使得35重量份的丁二烯、20重量份的丙烯腈、5重量份的2-氰基丙烯酸乙二醇单甲醚酯、10重量份的丙烯酸经过硫酸铵引发聚合反应生成多官能团聚合物；
2）生成的多官能团聚合物与环氧树脂经二甲胺基甲基苯酚催化下制得多官能团聚合物改性的环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中环氧树脂和多官能团聚合物的重量比为（95-105）：（25-35）。
9.根据权利要求7所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的反应温度为90-120℃。
10.根据权利要求7所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的反应温度为100-120℃。
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| CN202311763032.2A CN117567799A (zh) | 2023-12-21 | 2023-12-21 | 一种含有ssbr的橡胶组合物及其应用 |
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2023
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