CN117567745A - 环氧基双封端聚硅氧烷及有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体 - Google Patents
环氧基双封端聚硅氧烷及有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种环氧基双封端聚硅氧烷和利用该环氧基双封端聚硅氧烷制备有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的方法，该环氧基双封端聚硅氧烷的结构如式(Ⅰ)所示，其中的m的取值范围为5～25；R1和R2选自烷烃基或芳烃基。本发明利用新颖的环氧基双封端聚硅氧烷改进了热塑性聚氨酯弹性体的憎水性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及环氧基双封端聚硅氧烷和有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体。
背景技术
聚氨酯弹性体(TPU)具有高强度、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能。TPU的用途几乎延伸到各个行业，目前已被广泛应用于鞋材、服装、管材、薄膜和片材、线缆、汽车、建筑、医药卫生，国防及运动休闲等领域。TPU被公认为一种绿色环保、性能优异的新型高分子材料。目前，TPU主要以低端消费为主，其在高端消费领域的应用由于具体使用环境的不同对其性能要求不同，例如，3C电子智能穿戴产品要求材料具有爽滑的肤感、海上电缆护套要求材料具有较好的耐水解性、耐候性等，限制了TPU的应用。
基于聚氨酯行业的高速发展和新产品、新技术的不断涌现，有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体成为能够兼具聚氨酯优异的力学性能和有机硅独特的耐候性、耐高低温性、生理惰性及肤感良好的一种新材料，进而有望应用于智能穿戴、医疗健康、建筑、交通运输等领域。然而，常规的硅橡胶与聚氨酯弹性体共混改性容易出现相分离，导致材料力学性能较差、耐热性不足等缺陷，在很大程度上限制了其应用。
CN105037735A通过溶剂法制备热塑性弹性体混合链段，但该过程中使用溶剂，且反应时间较长。CN105399917A公开了一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，该专利在一定程度上提高了聚氨酯弹性体的热稳定性，但是得到的热塑性聚氨酯弹性体的热降解温度仍然低于300℃，不利于应用。CN106832184A公开了一种热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法，该专利最后得到的热塑性有机硅聚氨酯弹性体机械性能较好，但是其耐热性以及热稳定性改进不明显。CN106832184A公开一种热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法，采用醇羟基硅油与大分子多元醇为软段，异氰酸酯与小分子扩链剂为硬段通过双螺杆挤出机制备弹性体，该方法制备的弹性体强度低。专利CN109485826A公开一种支链型热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法，采用单末端反应型有机硅大分子与大分子多元醇为软段，与异氰酸酯反应合成预聚体，最后扩链为弹性体，该方法中所描述的单末端反应型有机硅大分子为一端含有两个羟基，通过羟基与异氰酸酯反应达到接枝聚硅氧烷的目的，该预聚体含有聚硅氧烷支链，扩链时位阻效应大，反应活性低，因此有机硅接枝率低，爽滑性不足。
因此，继续寻求一种全新的制备有机硅改性聚氨酯弹性体的方法来解决上述现有方案中的一些不足之处是十分必要的。
发明内容
本发明的目的首先在于提供一种作为有机硅链段结构、用于改善热塑性聚氨酯弹性体的环氧基双封端聚硅氧烷。
本发明通过引入所述环氧基聚硅氧烷，环氧基与异氰酸酯基反应生成噁唑烷酮基团，噁唑烷酮官能团再进一步引入到弹性体主链中，进而使得最终得到的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体材料的耐高温性有了显著提高。
本发明所述的一种环氧基双封端聚硅氧烷，具有如式(Ⅰ)所示的化学结构：
其中，m的取值范围为5～25；R1和R2选自烷烃基或芳烃基。
作为一种案例，R1和R2为甲基或苯基。
本发明的第二目的在于提供有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，本发明制备的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体在保证聚氨酯力学性能的同时具有更好的憎水性和热稳定性。
本发明所述的环氧基双封端聚硅氧烷的制备方法为：在惰性气体保护下，1摩尔份的端含氢硅油与2.2～4摩尔份的烯丙基缩水甘油醚搅拌升温至70～85℃，加入2～10ppm的Pt催化剂，于85～95℃反应3～4h，后脱除小分子，得到所述环氧基双封端聚硅氧烷；所述端含氢硅油的结构如式(II)所示，含氢量为0.1％～0.4％；
其中：5≤n≤25且n为整数。
作为一种案例，所述Pt催化剂为氯铂酸、Karstedt催化剂或Speier催化剂。
本发明的第三目的在于提供一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将二异氰酸酯单体与聚二元醇按照NCO:OH的摩尔比为2.2:1～5:1进行混合搅拌，恒温反应得到异氰酸酯封端的预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入如上内容所述的环氧基双封端聚硅氧烷，其中环氧基双封端聚硅氧烷在聚合物配方总量中占比为5wt％～20wt％，混合搅拌，得到共混物；
(3)向步骤(2)中所述共混物中加入催化剂，混合，恒温反应，得共聚物；
(4)向步骤(3)中所述共聚物中加入扩链剂，恒温反应，制得有机硅改性热塑性聚氨酯的胶料，将胶料在80～100℃熟化2～6h，即可。
作为一种案例，二异氰酸酯、聚二元醇和扩链剂均经过脱水处理，所述脱水处理的方法为：向二异氰酸酯、聚二元醇或扩链剂加入搅拌子，于80～100℃、-90～-95kPa的真空下脱水2～4h。
作为一种案例，在步骤(1)中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
作为一种案例，在步骤(1)中，所述聚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的至少一种。
作为一种案例，在步骤(1)中，所述二元醇的数均分子量为850～3000g/mol。
作为一种案例，在步骤(3)中，所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺或者辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸钴中的一种或者组合。
作为一种案例，所述催化剂的用量占配方投料总量的0.5wt‰～5wt‰。
作为一种案例，在步骤(4)中，所述扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇和1,6-戊二醇中的至少一种；优选的，按照扩链系数f＝0.92～0.95投放扩链剂。
作为一种案例，步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)中所述的恒温反应的温度为60～80℃。
作为一种案例，步骤(1)中的反应时间为10～30min；优选的，步骤(2)中的混合搅拌时间为10～30min；优选的，步骤(3)中的反应时间为20～60min；优选的，步骤(4)中的混合搅拌时间为10～30min；
作为一种案例，步骤(4)中的熟化条件为：80℃，2～6h。
本发明进一步提供一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，其是根据以上内容任一项所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法得到。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
(1)本发明提供一种新型的环氧基双封端聚硅氧烷，其适于改进热塑性聚氨酯弹性体的性能，尤其是憎水性和热稳定性。
(2)本发明提供的制备方法通过预聚体两步法，不使用溶剂，副反应少，制成的TPU的结构规整性好。而且反应时间短、反应温度低、一体化程度高，操作简单。
(3)本发明提供的制备方法，通过异氰酸酯基与环氧基的反应在聚氨酯主链上同时引入Si-O-Si链段结构和刚性的噁唑烷酮结构，使制备的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体具有更好的综合性能，在兼具力学性能的情况下耐高温性具有显著提高。
(4)本发明制备的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体是一种可重复加工的材料，后续根据不同行业和用途可添加各种助剂(如：抗氧剂、阻燃剂等)进行加工以适用于各个场景下的应用。
(5)本发明制备的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体经测定，与未改性热塑性聚氨酯弹性体相比，初始热分解温度高于330℃(对于聚合物材料，常通过预测其某一特定性能的失效时间来确定材料的使用寿命。目前多以TG实验中热失重5％的温度作为聚合物材料的失效标准，即以T5％统计)，显著提升了聚氨酯材料的耐温性，同时显著降低吸水率，同时能保证机械性能不降低。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的端环氧基聚硅氧烷的红外光谱图。
图2是本发明实施例1制备的端环氧基聚硅氧烷的核磁氢谱图。
图3是本发明实施例2制备的端环氧基聚硅氧烷改性聚氨酯弹性体的红外光谱图。
图4是本发明实施例2制备的端环氧基聚硅氧烷改性聚氨酯弹性体的TG曲线。
具体实施方式
下面通过部分具体案例对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
本发明制备的有机硅改性聚氨酯弹性体的测试与表征按照以下标准与方法进行：热塑性弹性体的硬度测试按照GB/T531.1-2008邵氏硬度计法测试；热塑性弹性体的拉伸测试按照GB/T528-2009标准进行测试；撕裂强度按照GB/T529-2008标准进行测试；热塑性橡胶耐液体测试按照GB/T 1690-2010标准进行测试；热失重测试在N2氛围下，测试温度50～800℃，在升温速率20℃/min下进行测试。
本发明使用的端含氢硅油的结构如式(II)所示，含氢量为0.1％～0.4％，其中端含氢硅油的含氢量通过端含氢硅油与碱溶液反应置换出氢气，根据量器管读出氢气的体积数，由气态方程式计算出含氢量，参照测试方法HG/T4804-2015；
其中：5≤n≤25且n为整数。
对比例1环氧基双封端聚硅氧烷的含量为0wt％
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将已脱水的140g聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝2000g/mol)、49.4g MDI加入到开口反应器中，并在70℃下搅拌反应10min。反应结束后，加入10.6g 1,4-丁二醇及0.1％wt二月桂酸二丁基锡到反应体系中，继续反应10min。反应结束后，取出物料于烘箱中80℃下熟化4h。
实施例1环氧基双封端聚硅氧烷的制备
在惰性气体保护下，将500g端含氢硅油(含氢量：0.17％，n为15)和111g烯丙基缩水甘油醚加入到装有温度计，回流冷凝管的四口瓶中，混合搅拌，均匀升温至70℃，然后加入3ppm Pt含量的Karstedt催化剂，继续恒温反应5h。反应结束后改回流装置为减压脱低装置，将真空度拉至-95.5kPa后，逐步升温至120℃，保温2h脱除低分子。脱低结束得到环氧基双封端聚硅氧烷产物，其结构式如下：
其中，m为15；R1和R2均为甲基。
经测试产物粘度为：21.45cp，产品分子量：1417(满足分子量1500±100的指标要求)，对产品结构进行表征，得到图1和图2。图1、图2分别是环氧基双封端聚硅氧烷的红外测试结果与核磁H谱的表征结果。
如图1所示，在红外谱图中～910cm-1处出现环氧基团的特征吸收峰，～3050cm-1处出现环氧基上C-H伸缩振动峰，而2127cm-1处Si-H键的伸缩振动峰几乎完全消失；并且1022～1092cm-1出现Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，谱图中Si-CH3上的Si-C键的伸缩振动吸收峰及Si-CH3上的C-H键的弯曲和摇摆震动吸收峰都存在，综上分析，烯丙基缩水甘油醚和端含氢硅油间的硅氢加成反应发生且反应较充分，得到环氧基封端聚硅氧烷。
如图2所示，图中的a、b、c、d、e、f和g表示不同位置的H原子。环氧基双封端聚硅氧烷为对称结构，以环氧基上叔碳原子上的H为标准1进行积分，得出环氧基双封端聚硅氧烷链上各化学位置的H积分面积。该积分面积对应各化学位置H原子数目的一半，各化学位置H原子化学位移和积分面积以及对应H原子个数统计至表格1中。
表1环氧基双封端聚硅氧烷化学位移δ统计结果
以下是利用上述实施例1得到的环氧基双封端聚硅氧烷来制备有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的案例。
实施例2
一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将已脱水的120g聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝2000g/mol)、49.6g MDI加入到开口反应器中，并在70℃下搅拌反应10min。在搅拌过程下，加入20g环氧基双封端聚硅氧烷(Mn＝1500g/mol)，共混搅拌20min。然后将0.1g三乙胺加入到上述体系当中，混合均匀后，恒温反应30min。反应结束后，以扩链系数0.92计算扩链剂投料量，加入10.4g 1,4-丁二醇到反应体系中，继续反应10min。反应结束后，取出物料于烘箱中80℃下熟化4h。
图3是制备的端环氧基聚硅氧烷改性聚氨酯弹性体的红外图谱。从图3中可以看出，共聚后的聚氨酯材料原-NCO的特征峰2240～2270cm-1基本完全消失，说明NCO完全参与反应，～1731cm-1处出现噁唑烷酮环中的C＝O的吸收峰，900cm-1环氧基团的特征吸收峰消失，说明环氧基团通过与异氰酸酯基发生反应生成噁唑烷酮基团，将环氧基聚硅氧烷链段成功引入到了聚氨酯主链中。
经加工测试该规格样品拉伸强度达28.74MPa，撕裂强度达94.68kN/m，相比于对比例1中纯TPU比较略有下降，断裂伸长率由460％增加至720％；初始降解温度由315℃提高至333℃，从附图4中可知，在N2氛围、20℃/min的升温速率下，经有机硅改性的聚氨酯弹性体的5％热失重温度为333℃，相比于对比例1的纯聚氨酯T5％提高了18℃，吸水率经过测试由纯聚氨酯的1.6％降至0.42％(相同形状与体积的橡胶块在室温条件下纯水中浸渍试验72h后测得)，表明经过有机硅改性的材料力学性能得到基本保持，且耐高温性及耐水解性得到较大的提升。
实施例3
一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将已脱水的110g聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝2000g/mol)、49.7g MDI加入到开口反应器中，并在70℃下搅拌反应10min。在搅拌过程下，加入30g环氧基双封端聚硅氧烷(Mn＝1500g/mol)，共混搅拌30min。然后将0.1g三乙胺加入到上述体系当中，混合均匀后，恒温反应60min。反应结束后，以扩链系数0.92计算扩链剂投料量，加入10.3g 1,4-丁二醇到反应体系中，继续反应10min。反应结束后，取出物料于烘箱中80℃下熟化4h。
实施例4
一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将已脱水的100g聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝2000g/mol)、49.8g MDI加入到开口反应器中，并在70℃下搅拌反应10min。在搅拌过程下，加入40g环氧基双封端聚硅氧烷(Mn＝1500g/mol)，共混搅拌30min。然后将0.1g三乙胺加入到上述体系当中，混合均匀后，恒温反应60min。反应结束后，以扩链系数0.92计算扩链剂投料量，加入10.2g 1,4-丁二醇到反应体系中，继续反应10min。反应结束后，取出物料于烘箱中80℃下熟化4h。
实施例5
一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将已脱水的120g聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝2000g/mol)、49.4g MDI加入到开口反应器中，并在70℃下搅拌反应10min。在搅拌过程下，加入20g环氧基双封端聚硅氧烷(Mn＝2000g/mol)，共混搅拌20min。然后将0.1g三乙胺加入到上述体系当中，混合均匀后，恒温反应30min。反应结束后，以扩链系数0.92计算扩链剂投料量，加入10.6g 1,4-丁二醇到反应体系中，继续反应10min。反应结束后，取出物料于烘箱中80℃下熟化4h。
实施例6
聚四氢呋喃二醇的分子量Mn＝1000g/mol
一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将已脱水的120g聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝1000g/mol)、53.4g MDI加入到开口反应器中，并在70℃下搅拌反应10min。在搅拌过程下，加入20g环氧基双封端聚硅氧烷(Mn＝1500g/mol)，共混搅拌20min。然后将0.1g三乙胺加入到上述体系当中，混合均匀后，恒温反应30min。反应结束后，以扩链系数0.92计算扩链剂投料量，加入6.6g 1,4-丁二醇到反应体系中，继续反应10min。反应结束后，取出物料于烘箱中80℃下熟化4h。
对比例1与实施例2～6的测试数据详见表2。
表2性能测试数据
通过对比例1和实施例2～6的测试数据对比发现，将环氧基聚硅氧烷引入聚氨酯主链中，得到的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的力学性能如拉伸强度，撕裂强度略有降低，断裂伸长率增大。
随着环氧基聚硅氧烷添加量的增多，力学强度下降幅度增大，但断裂伸长率和热力学性能有较好的表现，综合力学性能以及热力学性能数据，尤其环氧基聚硅氧烷添加量为10％为最佳。
Claims (10)
1.一种环氧基双封端聚硅氧烷，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的化学结构：
其中，m的取值范围为5～25；R1和R2选自烷烃基或芳烃基。
2.根据权利要求1所述的环氧基双封端聚硅氧烷，其特征在于，R1和R2为甲基或苯基。
3.如权利要求1或2所述的环氧基双封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，1摩尔份的端含氢硅油与2.2～4摩尔份的烯丙基缩水甘油醚搅拌升温至70～85℃，加入2～10ppm的Pt催化剂，于85～95℃反应3～4h，后脱除小分子，得到所述环氧基双封端聚硅氧烷；所述端含氢硅油的结构如式(II)所示，含氢量为0.1％～0.4％；
其中：5≤n≤25且n为整数。
4.根据权利要求3所述的环氧基双封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述Pt催化剂为氯铂酸、Karstedt催化剂或Speier催化剂。
5.一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将二异氰酸酯单体与聚二元醇按照NCO:OH的摩尔比为2.2:1～5:1进行混合搅拌，恒温反应得到异氰酸酯封端的预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入如权利要求1或2所述的环氧基双封端聚硅氧烷，其中环氧基双封端聚硅氧烷在聚合物配方总量中占比为5wt％～20wt％，混合搅拌，得到共混物；
(3)向步骤(2)中所述共混物中加入催化剂，混合，恒温反应，得共聚物；
(4)向步骤(3)中所述共聚物中加入扩链剂，恒温反应，制得有机硅改性热塑性聚氨酯的胶料，将胶料在80～100℃熟化2～6h，即可。
6.根据权利要求5所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯、聚二元醇和扩链剂均经过脱水处理，所述脱水处理的方法为：向二异氰酸酯、聚二元醇或扩链剂加入搅拌子，于80～100℃、-90～-95kPa的真空下脱水2～4h。
7.根据权利要求5所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；
优选的，在步骤(1)中，所述聚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的至少一种；
优选的，在步骤(1)中，所述二元醇的数均分子量为850～3000g/mol。
8.根据权利要求5所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺或者辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸钴中的一种或者组合；
优选的，所述催化剂的用量占配方投料总量的0.5wt‰～5wt‰；
优选的，在步骤(4)中，所述扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇和1,6-戊二醇中的至少一种；优选的，按照扩链系数f＝0.92～0.95投放扩链剂。
9.根据权利要求5所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)中所述的恒温反应的温度为60～80℃；
优选的，步骤(1)中的反应时间为10～30min；优选的，步骤(2)中的混合搅拌时间为10～30min；优选的，步骤(3)中的反应时间为20～60min；优选的，步骤(4)中的混合搅拌时间为10～30min；
优选的，步骤(4)中的熟化条件为：80℃，2～6h。
10.一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，根据权利要求5-9任一项所述的制备方法得到。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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