CN117545622A - 用于膜层的聚乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)、乙烯的多峰共聚物(P)在膜应用中的用途以及包含本发明的聚合物组合物的膜。

Description

用于膜层的聚乙烯共聚物
技术领域
本发明涉及茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)、多峰聚乙烯共聚物(P)在膜应用中的用途以及包含本发明的聚合物组合物的膜。
背景技术
单峰聚乙烯(PE)聚合物，例如SSC产品，通常用于膜应用。单峰PE聚合物具有例如良好的光学性能(如低雾度)，但是例如，从生产角度来看，这样的聚合物的熔融加工并不令人满意，并且还可能导致最终产品的质量问题。具有两种或更多种不同聚合物组分的多峰PE聚合物更易于加工，但是例如多峰PE的熔融均化可能是有问题的，导致不均匀的最终产品，例如最终产品的高凝胶含量证明了这一点。
Borealis的WO 2021009189、WO 2021009190和WO 2021009191公开了在两个环管反应器和一个气相反应器中制备多峰PE聚合物的方法。
实施例中生产的聚合物的总密度为938或939kg/m3。在第一环管中生产的聚合物组分的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)为22g/10min。根本没有提及膜的性质，如密封起始温度(SIT)。
WO 2021009192也公开了这样的方法。实施例中生产的聚合物具有甚至更高的密度，为951kg/m3。在第一环管中生产的聚合物组分的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)为32g/10min。根本没有提及膜的性质，如密封起始温度(SIT)。
WO2021013552，参考实施例RE3公开了一种包含乙烯-1-丁烯聚合物组分和乙烯-1-己烯聚合物组分的聚合物，其使用双(1-甲基-3-n-丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)作为茂金属络合物在一个环管反应器和一个气相反应器中生产。用这种聚合物生产的膜的密封起始温度(SIT)为91℃，落镖冲击强度仅为345g。
WO2021191018公开了一种使用双(1-甲基-3-n-丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)作为茂金属络合物在两个环管反应器和一个气相反应器中制备多峰PE聚合物的方法。根据IE1的聚合物在气相反应器中生产的聚合物的MFR2为1.65g/10min。用该聚合物制成的膜具有相当高的雾度，为42.2％。
WO2016083208再次公开了一种包含乙烯-1-丁烯聚合物组分和乙烯-1-己烯聚合物组分的聚合物，其使用双(1-甲基-3-n-丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)作为茂金属络合物在一个环管反应器和一个气相反应器中生产。根本没有提及膜的特性，例如密封起始温度(SIT)或落镖冲击强度(DDI)。
US2014194277公开了两种不同的单独生产的(每种仅在一个反应器中)聚乙烯共聚物(A)和(B)的共混物。根本没有提及膜的特性，例如密封起始温度(SIT)或落镖冲击强度(DDI)。
一直需要找到具有不同性能平衡的多峰PE聚合物，以提供定制的解决方案来满足最终应用生产商日益增长的需求，例如降低生产成本，同时保持或甚至改善最终产品的性能。还需要定制的聚合物解决方案来满足最终应用领域不断发展的设备技术的要求。
因此，现有技术需要提供一种材料，该材料提供低密封起始温度、良好的光学性能和机械性能，特别是落镖(冲击强度)。换言之，需要一种材料，该材料为从这种材料制备的膜提供优选的密封特性、良好的光学和机械性能，特别是SIT、雾度和落镖的有利组合。
发明内容
因此，本发明涉及茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)，其由以下组成(i)30.0至70.0wt％的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，和(ii)70.0至30.0wt％的乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，
其中乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)具有
在920至950kg/m3的范围内的密度，
在2.0至40.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，基于乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，在0.5至5.0wt％的范围内的1-丁烯含量，并且
分离的1-丁烯共聚单体单元量>95％,
其中所述分离的1-丁烯共聚单体单元量根据式(I)计算
X是每1000个碳(kCb)的1-丁烯支链数；且
其中乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯-1-丁烯聚合物部分(A-1)和乙烯-1-丁烯聚合物部分(A-2)组成，其中乙烯聚合物部分(A-1)具有
在920至960kg/m3的范围内的密度，以及
在1.0至20.0g/10g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，和
乙烯聚合物部分(A-2)具有
在930至950kg/m3的范围内的密度，和在3.0至40.0g/10min的范围内的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)，并且
乙烯聚合物组分(B)具有
在880至915kg/m3的范围内的密度，
在0.01至1.5g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，基于乙烯-1-己烯聚合物化合物(B)，在15.0至25.0wt％的范围内的1-己烯含量，
根据式(I)的分离的1-己烯共聚单体单元量，其中X是每1000个碳(kCb)上的1-己烯支链数；满足方程
EXE％>-1.1875*C6((B)，以wt％计)+110.41；并且
其中多峰聚乙烯共聚物(P)具有
在905至915kg/m3的范围内的密度，
在0.5至低于2.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，和
在22至50的范围内的MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133)的比率(MFR21/MFR2)。
出乎意料地，本发明的多峰聚乙烯共聚物(P)为膜提供了改进的密封性能(例如特别低的密封起始温度(SIT))，并为膜提供了改进的膜机械性能(例如高落镖强度(DDI))。
因此，本发明进一步涉及包含至少一层的膜，该至少一层包含茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)。
该膜的特征在于，如实验部分所述的在40μm单层测试吹塑膜上测量的密封起始温度低于82℃，优选在60℃至80℃的范围内，更优选在65℃至78℃的范围内，如68℃至78℃。
在本发明的一个实施方案中，除了低SIT外，膜进一步具有根据ASTM D1709，方法A在40μm单层测试吹塑膜上测定的至少1000g至多1700g，优选至少1200g至多于1700g，更优选至少1500g至多于1700g的落镖冲击(DDI)。
具体实施方式
定义
在本说明书和权利要求中使用术语“包含/包括”的情况下，其不排除具有主要或次要功能重要性的其他未具体说明的元件。出于本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包含/包括”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，这也应被理解为公开组，该组优选地仅由这些实施方案组成。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意指等同于如上定义的“包含/包括”。
当提到单数名词时使用不定冠词或定冠词，例如“一(a)”、“一(an)”或“该/所述”，除非另有说明,这包括该名词的复数。
茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物在本发明中定义为多峰聚乙烯共聚物(P)，其是在茂金属催化剂的存在下生产的。
在多峰聚乙烯共聚物(P)的上下文中，术语“多峰”在本文中是指就乙烯聚合物组分(A)和(B)以及乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的熔体流动速率(MFR)而言的多峰性，即乙烯聚合物组分(A)和(B)以及部分(A-1)和(A-2)具有不同的MFR值。如下文所述，多峰聚乙烯共聚物(P)可以进一步具有就乙烯聚合物组分(A)和(B)之间以及部分(A-1)和(A-2)之间的一种或多种其它性质而言的多峰性。
如上文、下文或权利要求中定义的本发明的多峰聚乙烯共聚物(P)在本文中也简称为“多峰PE”或“多峰共聚物(P)”。
为了本发明的目的，“包括聚乙烯组分(A)和聚乙烯组分(B)的多峰聚乙烯共聚物(P)”是指在至少两阶段顺序聚合过程中生产多峰聚乙烯共聚物(P)，其中生产第一组分(A)，然后在随后的聚合步骤中在组分(A)存在下生产组分(B)，产生多峰聚乙烯共聚物(P)，反之亦然，即，生产第一组分(B)，然后在随后的聚合步骤在组分(B)的存在下中生产组分(A)，产生多峰聚乙烯共聚物(P)。
在多阶段方法中生产的聚乙烯也被称为“原位(in-situ)”或者“反应器”共混物。得到的最终产物由两个或更多个反应器的聚合物的初始混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线共同形成一个分子量分布曲线，该分子量分布曲线具有一个宽的最大值或两个或更多个最大值，即最终产物是多峰聚合物混合物。
多峰PE及其乙烯聚合物组分(A)和(B)、和其乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)以及包括其优选范围的本发明的膜的以下优选实施方案、性质和亚组是可独立概括的，使得它们可以任何顺序或组合使用，以进一步限定本发明的多峰PE和制品的优选实施方案。
多峰PE以及乙烯聚合物组分(A)和(B)和乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)
茂金属生产的多峰聚乙烯共聚物(P)在本文中称为“多峰”，因为乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，包括乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)，和乙烯-1-己烯聚合物组分(B)已经在不同的聚合条件下生产，导致不同的熔体流动速率(MFR，例如MFR2)。即多峰PE至少就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR差异而言是多峰的。
茂金属生产的多峰聚乙烯共聚物(P)由以下组成(i)30.0至70.0wt％的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，和(ii)70.0至30.0wt％的乙烯-1-己烯聚合物组分(B)。
(A)和(B)的量相加为100.0％wt％。
乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)组成，其中乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2可以彼此不同。
乙烯聚合物部分(A-1)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在1.0至20.0g/10min，优选1.5至18.0g/10min，更优选2.0至16.0g/10min，甚至更优选2.5至14.0g/min，如3.0至12.0g/10min的范围内。
乙烯聚合物部分(A-2)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在3.0至40.0g/10min，优选3.2至30.0g/10min，更优选3.5至20.0g/10min，最优选3.5至10.0g/10min的范围内。
乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2彼此不同。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在2.0至40g/10min，优选2.5至30g/10min，更优选3.0至20g/10min，甚至更优选3.2至10g/10min的范围内。
乙烯聚合物组分(B)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在0.01至1.5g/10min，优选0.05至1.5g/10min，更优选0.1至1.2g/10min，甚至更优选0.2至1.0g/10min的范围内。
多峰共聚物(P)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在0.5至2.0g/10min，优选0.8至1.8g/10min，更优选1.0至1.5g/10min的范围内。
多峰共聚物(P)的MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133)的比率(MFR21/MFR2)在22至50，优选为25至40，更优选为28至35的范围内。
在本发明的实施方案中，优选乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)与最终多峰共聚物(P)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)的比率至少为2.5至20.0，优选3.0至15.0，更优选为3.5至10.0。
当然，除了就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2(即其之间的差异)的多峰性之外，本发明的多峰PE也可以就例如关于两种其它性质中的一种或两种而言是多峰的：
就即以下之间的差异而言的多峰性：
-乙烯聚合物组分(A)和(B)中存在的共聚单体含量；和/或
-乙烯聚合物组分(A)和(B)的密度。
优选地，多峰聚合物(P)进一步就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR差异而言是多峰的。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的共聚单体类型是相同的，因此两个部分都具有1-丁烯作为共聚单体。
可以测量组分(A)和(B)的共聚单体含量，或者在优选的情况下，首先生产组分的一种，然后在该第一生产的组分的存在下在所谓的多阶段方法中生产另一种组分，然后可以测量第一生产的组分(例如组分(A))的共聚单体含量，并且可以根据下式计算该另一种组分(例如组分(B))的共聚单体含量：
组分B中的共聚单体含量(mol％)＝(最终产品中的共聚单体含量(mol％)-(组分A的重量分数*组分A中的共聚单体含量(mol％))/(组分B的重量分数)
基于多峰聚合物(P)，1-丁烯的总量的范围优选地为0.1至1.0wt％，优选0.2至0.8wt％，更优选0.3至0.6wt％。
基于多峰聚合物(P)，1-己烯的总量的范围优选为2.0至20.0wt％，优选4.0至18.0wt％，更优选6.0至15.0wt％。
基于乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)中存在的1-丁烯的总量(wt％)为0.5至5.0wt％，优选0.8至4.0wt％，更优选1.0至3.0wt％，甚至更优选1.0至2.0wt％。
基于所述乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，乙烯-1-己烯聚合物组分(B)中存在的1-己烯的总量(wt％)为15.0至25.0wt％，优选16.0至22.0wt％，更优选17.0至20.0wt％。
甚至更优选地，就乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度差而言，本发明的多峰聚合物(P)是进一步多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度不同于、优选高于乙烯聚合物组分(B)的密度。
乙烯聚合物组分(A)的密度在920至950kg/m3，优选925至950kg/m3，更优选930至945kg/m3的范围内，和/或乙烯聚合物组分(B)的密度在880至915kg/m3，优选885至905kg/m3，更优选888至900kg/m3的范围内。
聚合物部分(A-1)的密度在920至960kg/m3，优选为925至955kg/m3，更优选为930至950kg/m3，如935至945kg/m3的范围内。
聚合物部分(A-2)的密度在930至950kg/m3，优选935至945kg/m3的范围内。
茂金属催化的多峰共聚物(P)优选是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有众所周知的含义。
多峰共聚物(P)的密度在905至915kg/m3，优选908.0至915kg/m3，更优选910.0至915.0kg/m3的范围内。
更优选的是，多峰共聚物(P)至少就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2、共聚单体含量以及密度方面是多峰的，即具有差异如上文、下文或权利要求中所定义，包括聚合物组合物的任何优选范围或实施方案中的。
此外，乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)的特征在于分离的1-丁烯共聚单体单元量>95.0％，优选至少98.0％，更优选100％。分离的共聚单体单元量根据式(1)计算
其中X是每1000个碳(kCb)的1-丁烯支链数。
此外，乙烯-1-己烯聚合物组分(B)具有根据式(I)的分离的1-己烯共聚单体单元量，其中X为每1000个碳(kCb)的1-己烯支链数；满足方程
EXE％>-1.1875*C6((B)，以wt％计)+110.41
优选地，乙烯-1-己烯聚合物组分(B)满足等式
EXE％>-1.1875*C6((B)，以wt％计)+111.41,更优选地
EXE％>-1.1875*C6((B)，以wt％计)+112.41，甚至更优选地EXE％>-1.1875*C6((B)，以wt％计)+113.41。
组分(B)的分离的1-己烯共聚单体单元量优选>92.0％，优选至少93.0％，更优选至少94.0％。
合适的上限为<100％，优选99.0％，更优选98.0％。
在本发明的范围内，乙烯聚合物组分(A)的第一和第二乙烯聚合物部分(A-1和A-2)以4:1至1:4，例如3:1至1:3，或2:1至1:2，或1:1的重量比存在。
基于多峰共聚物(P)，乙烯聚合物组分(A)以30.0至70.0wt％的量，优选32.0至55.0wt％的量，甚至更优选34.0至45.0wt％的量存在。
因此，基于多峰共聚物(P)，乙烯聚合物组分(B)以70.0至30.0wt％的量，优选68.0至45.0wt％的量，更优选66.0至55.0wt％的量存在。
茂金属催化的多峰共聚物(P)可以用三阶段方法生产，该方法优选包括第一浆料反应器(环管反应器1)，其中该第一浆料环管反应器串联连接至另一浆料反应器(环管反应器2)，使得在环管反应器1中生产的第一乙烯聚合物部分(A-1)被进料到环管反应器2中，在环管反应器2中该第二乙烯聚合物部分(A-2)在第一部分(A-1)的存在下生产。因此，环管反应器2串联连接至气相反应器(GPR)，使得离开第二浆料反应器的第一乙烯聚合物组分(A)被进料到GPR，以生产三峰聚乙烯共聚物。在这种情况下，选择两个浆料反应器中的反应条件，使得在两个浆料反应器中生产MFR和/或密度方面不同的产品。
这种方法尤其在WO 2016/198273、WO 2021009189、WO 2021009190、WO2021009191和WO 2021009192中进行了描述。如何制备合适的茂金属催化的多峰共聚物(P)的全部细节可以在这些参考文献中找到。
合适的工艺是Borstar PE工艺或Borstar PE 3G工艺。
因此，根据本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)优选在环管-环管-气相级联中生产。这样的聚合步骤之前可以有预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在浆料中的性能和/或改变最终聚合物的性能。该预聚合步骤优选在浆料中进行，并且在任选的预聚合步骤中产生的聚合物的量被计为乙烯聚合物组分(A)的量(wt％)。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，当固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，而其余部分被引入随后的聚合阶段。此外，在这种情况下，有必要在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，以便在其中获得充分的聚合反应。
应当理解，在本发明的范围内，预聚合中产生的聚合物的量相对于最终茂金属催化的多峰共聚物(P)在1至5wt％内。这可以算作第一乙烯聚合物组分(A)的一部分。
催化剂
本发明方法中使用的茂金属催化的多峰共聚物(P)是使用茂金属催化剂制备的。茂金属催化剂包含茂金属络合物和助催化剂。茂金属化合物或络合物在本文中也称为有机金属化合物(C)。
有机金属化合物(C)包含元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族或锕系元素或镧系元素的过渡金属(M)。
根据本发明，术语“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，其带有至少一个有机(配位)配体，并且单独或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属化合物在本领域中是众所周知的，并且本发明涵盖来自周期表(IUPAC 2007)的第3至10族，例如第3至7族，或第3至6族，例如第4至6族，以及镧系元素或锕系元素金属的化合物。
在一个实施方案中，有机金属化合物(C)具有下式(II)：
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L是-R’2Si-，其中每个R’独立地为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；以及
每个p为0至1。
优选地，式(II)的化合物具有以下结构
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
L是Me2Si-；
每个R1相同或不同并且是C1-6-烷基，例如甲基或叔丁基；
每个n为1至2；
R2是-Si(R)3烷基；每个p是1；
每个R是C1-6-烷基或苯基。
高度优选的式(II)络合物是
最优选地，使用络合物二甲基硅烷二基双[2-(5-三甲基硅基呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基]二氯化锆。
更优选地，多峰共聚物(P)的乙烯聚合物组分(A)和(B)使用相同的茂金属催化剂制备，即在相同的茂金属催化剂的存在下制备。
为了形成催化剂，使用本领域众所周知的助催化剂，也称为活化剂。包含Al或B的助催化剂是众所周知的，并且可以在此使用。优选使用铝氧烷(例如MAO)或硼基助催化剂(例如硼酸盐)。
与齐格勒纳塔催化(Ziegler Natta catalysis)相反，使用单位点(site)催化制备的聚乙烯共聚物具有使其区别于齐格勒纳塔材料的特征。特别地，共聚单体分布更加均匀。这可以用TREF或Crystaf技术显示出来。催化剂残留物也可以表明所用的催化剂。齐格勒纳塔催化剂不含有例如Zr或Hf族(IV)金属。
茂金属催化的多峰共聚物(P)可含有其它聚合物组分和任选的添加剂和/或填料。在茂金属催化的多峰共聚物(P)含有其它聚合物组分的情况下，基于茂金属催化的多峰共聚物(P)和其它聚合物组分的总量，其它聚合物组分的量通常在3.0至20.0wt％之间变化。
任选的添加剂和填料及其用量在膜应用领域是常规的。这样的添加剂的示例尤其是抗氧化剂、加工稳定剂、UV稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防粘连剂、成核剂、酸清除剂以及聚合物加工助剂(PPA)。
这里应该理解的是，任何添加剂和/或填料可以任选地加入所谓的母料中，该母料包含相应的添加剂和载体聚合物。在这种情况下，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，载体聚合物不是计算在茂金属催化的多峰共聚物(P)的聚合物组分中，而是计算在相应添加剂的量中。
本发明的膜
本发明的膜包含至少一层包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的层。该膜可以是包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的单层膜或其中至少一层包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的多层膜。术语“单层膜”和“多层膜”在本领域中具有众所周知的含义。
本发明的单层或多层膜的层可以由茂金属催化的多峰共聚物(P)本身组成，或者由茂金属催化的多峰共聚物(P)与其它聚合物的共混物组成。在共混物的情况下，任何其它聚合物不同于茂金属催化的多峰共聚物(P)，并且优选是聚烯烃。上述添加剂的一部分，如加工助剂，可以在膜制备工艺过程中任选地添加到茂金属催化的多峰共聚物(P)中。
优选地，本发明的至少一层包含至少50wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少70wt％，还更优选至少80wt％的本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)。最优选地，本发明的膜的所述至少一层由茂金属催化的多峰共聚物(P)组成。
因此，本发明的膜可以包含单个层(即单层)或者可以是多层的。多层膜通常并且优选包括至少3层。
该膜优选通过本领域已知的任何常规膜挤出工艺生产，包括流延膜和吹塑膜挤出。最优选地，该膜是吹塑或流延膜，尤其是吹塑膜。例如，吹塑膜通过经由环形模具挤出并通过形成气泡吹制成管状膜来生产，该气泡在固化后在轧辊之间破裂。然后，该膜可以根据需要被切开、切割或转换(例如折叠)。在这方面可以使用传统的膜生产技术。如果优选的吹塑或流延膜是多层膜，那么各层通常是共挤出的。技术人员将知道合适的挤出条件。
根据本发明的膜可以经受后处理工艺，例如表面改性、层压或取向工艺等。这样的取向工艺可以是单轴(MDO)或双轴取向，其中优选单轴取向。
在另一个优选实施方案中，膜是无取向的。
所得膜可以具有本领域常规的任何厚度。膜的厚度并不重要并且取决于最终用途。因此，膜可以具有例如300μm或更小的厚度，通常为6至200μm，优选10至180μm，例如20至150μm或20至120μm。如果需要，本发明的聚合物能够实现小于100μm、例如小于50μm的厚度。还可以生产厚度甚至小于20μm的本发明的膜，同时保持良好的机械性能。
此外，本发明还涉及本发明制品作为包装材料的用途，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料。
本发明的膜的特征在于如实验部分所述的在厚度为40μm的吹塑膜上测定的密封起始温度低于82℃，优选在60℃至80℃的范围内，更优选在65℃至78℃的范围内，如68℃至78℃。
在实施方案中，包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的膜另外的特征在于根据ASTMD1709方法A在40μm单层测试吹塑膜上测定的落镖冲击强度(DDI)为至少1000g至大于1700g，优选1200g至大于1700g，更优选1500g至大于1700g。
“大于1700g”的上限是由于相应方法的检测上限为1700g。
因此，在优选实施方案中，包含茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)的膜的特征在于至少具有
a)如实验部分所述的在厚度为40μm的吹塑膜上测定的低于82℃，优选在60℃至80℃的范围内，更优选在65℃至78℃的范围内，如68℃至78℃的密封起始温度，
和
b)根据ASTM D1709，方法A在40μm单层测试吹塑膜上测定的至少1000g
至多于1700g，优选1200g至多于1700g，更优选1500g至多于1700g的落镖冲击强度(DDI)。
此外，根据本发明的膜具有良好的刚度(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑膜上测量的拉伸模量)，即(两个方向上均)>150MPa和良好的光学性能，即雾度(根据ASTM D1003-00在40μm单层测试吹塑膜上测量)低于25％。
因此，包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的膜可以进一步地或附加地具有低于25％，优选5％至24％，更优选10％至22％的雾度(根据ASTM D 1003-00在40μm单层测试吹塑膜上测量)，和在>150MPa至300MPa、优选>150MPa至250MPa的范围内的在纵向(MD)和横向(TD)方向上的拉伸模量(根据ISO 527-3对40μm单层试验吹塑膜测量)。
本发明将参照以下非限制性实施例作进一步描述。
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，以下方法用于对如正文或实验部分中所述聚合物(包括其部分和组分)和/或其任何样品制剂的性能测定。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，因此也是聚合物加工性能的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR在190℃下测定。MFR可以在不同的载荷下测定，例如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
组分B和部分(A-2)的MFR2的计算
logA＝x·logB+(1-x)·logC
对于组分B：
B＝组分(A)的MFR2
C＝组分(B)的MFR2
A＝多峰聚乙烯共聚物(P)的最终MFR2(混合)
X＝组分(A)的重量分数
对于部分(A-2)：
B＝第1部分(A-1)的MFR2
C＝第2部分(A-2)的MFR2
A＝环聚合物(＝组分(A))的最终MFR2(混合)
X＝第1部分(A-1)的重量分数
密度
聚合物的密度是根据ASTM；D792，方法B(23℃下的平衡密度)在根据EN ISO 1872-2制备的压缩成型试样上测量得出的，单位为kg/m3。
共聚单体含量：
通过NMR光谱定量微结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Avance III 500NMR分光计，分别在500.13和125.76MHz下对1H和13C进行操作，在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱都是使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录的，所有气动装置都使用氮气。将大约200mg材料装入7mm外径d的氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准单脉冲激励，利用3s短循环延迟的NOE{pollard 04,klimke06}和RS-HEPT去耦方案{fillip05,griffin07}。每个光谱总共获得1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分，并由积分确定相关的定量特性。所有的化学位移都是以30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+)为内部参考。
使用30.00ppm处亚甲基(δ+)位点占每个单体报告位点数量的积分，来量化乙烯的量：
E＝Iδ+/2
基于存在的孤立共聚单体单元的数量校正孤立共聚单体单元的存在：E总计＝E+(3*B+2*H)/2
其中B和H是针对它们各自的共聚单体定义的。当存在连续和非连续的共聚单体掺入时，以类似的方式进行校正。
观察到对应于掺入1-丁烯的特征信号，共聚单体分数计算为聚合物中1-丁烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fB总计＝B总计/(E总计+B总计+H总计)
使用39.8ppm处*B2位点占每个共聚单体报告位点数量的积分，来量化掺入EEBEE序列中的分离的1-丁烯的量：
B＝I*B2
如果存在，使用39.4ppm处ααB2B2位点占每个共聚单体报告位点数量的积分，来量化EEBBEE序列中连续掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*IααB2B2
使用24.6ppm处ββB2B2位点占每个共聚单体报告位点数量的积分，来量化EEBBEE序列中非连续掺入的1-丁烯的量：
BEB＝2*IββB2B2
由于分离的(EEBEE)和非连续掺入的(EEBEBEE)1-丁烯的*B2和*βB2B2位点分别重叠，分离的1-丁烯掺入的总量基于存在的非连续1-丁烯的量进行校正：
B＝I*B2-2*IββB2B2
未观察到BBB序列。1-丁烯总含量根据分离的、连续的和非连续掺入的1-丁烯的总和计算：
B总计＝B+BB+BEB
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数：
fB＝B总计/(E总计+B总计+H总计)
观察到与1-己烯掺入相对应的特征信号，并将共聚单体分数计算为聚合物中1-己烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fH总计＝H总计/(E总计+B总计+H总计)
使用38.3ppm处*B4位点占每个共聚单体报告位点数量的积分，来量化EEHEE序列中掺入的分离的1-己烯的量：
H＝I*B4
如果存在，使用40.5ppm处ααB4B4位点占每个共聚单体报告位点数量的积分，来量化EEHHEE序列中连续掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4B4
如果存在，使用24.7ppm处ββB4B4位点占每个共聚单体报告位点数量的积分，来量化EEHEHEE序列中非连续掺入的1-己烯的量：
HEH＝2*IββB4B4
未观察到HHH序列。1-己烯总含量根据分离的、连续的和非连续掺入的1-己烯的总和计算：
H总计＝H+HH+HEH
然后计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数：
fH＝H总计/(E总计+B总计+H总计)
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
B[mol％]＝100*fB
H[mol％]＝100*fH
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
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密封起始温度(SIT)；密封结束温度(SET)，密封范围：
该方法确定聚乙烯膜、特别是吹塑膜或流延膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围是根据下面给出的条件可以密封膜的温度范围。
下限(热密封起始温度(SIT))是达到密封强度≥5N时的密封温度。当膜粘在密封装置上时，即达到上限(密封结束温度(SET))。
测量是根据稍加修改的ASTM F1921-12进行的，其中测试参数密封压力、冷却时间和测试速度进行了修改。继续测定力/温度曲线，直至膜的热破坏。
密封范围是在J&B通用密封机器4000型上用具有40μm厚的吹塑膜测定的，并具有以下进一步的参数：
调节时间：>96h
试样宽度：25mm
密封压力：0.4N/mm2(PE)
密封时间：1sec
延迟时间：30sec
密封钳尺寸：50X5 mm
密封钳形状：扁平
密封钳涂层：Niptef
密封温度：环境温度-240℃
密封温度间隔：5℃
起始温度：50℃
夹持件分离速率：42mm/sec
落镖强度(DDI)
使用ASTM D1709方法A(替代测试技术)对如下所示生产的膜进行落镖测量。将半球形头部直径为38mm的飞镖从0.66m的高度落到夹在孔上的多层膜上。连续测试了二十组试样。每组使用一个重量，并且重量在组与组之间以均匀的增量增加(或减少)。计算并报告导致50％样品破坏的重量。
膜样品制备
使用Collin 30实验室规模单层吹塑膜生产线制备厚度为40μm的由本发明的多峰共聚物(P)和各自的比较聚合物组成的测试膜。膜样品在194℃、吹塑比为1:2.5、霜线距离为120mm的条件下生产。
实验部分
Cat.实施例：IE1和IE2的催化剂制备(CAT1)
SiO2的负载：
从进料桶中添加10kg二氧化硅(PQ Corporation ES757，在600℃下煅烧)并在反应器中惰性化，直到O2水平达到低于2ppm。
制备MAO/tol/MC：
在25℃(油循环温度)和95rpm搅拌下，将甲苯(14.1kg)中的30wt％MAO从天平添加到另一个反应器中，然后添加甲苯(4.0kg)。添加甲苯后搅拌速度从95rpm增加至200rpm，搅拌时间30分钟。从金属圆筒中加入茂金属外消旋-二甲基硅烷二基双{2-(5-(三甲基甲硅基)呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基}二氯化锆477g，然后用4kg甲苯冲洗(甲苯总量为8.0kg)。将反应器搅拌速度改变为95rpm以进行MC进料，返回到200rpm并持续3h反应时间。反应时间后，将MAO/tol/MC溶液转移至进料容器中。
制备催化剂：
将反应器温度设置为10℃(油循环温度)并以40rpm的速度搅拌以添加MAO/tol/MC。在205min内添加MAO/tol/MC溶液(目标22.5kg，实际22.2kg)，然后搅拌时间为60min(油循环温度设置为25℃)。搅拌后，“干混合物”在25℃(油循环温度)下稳定12h，搅拌速度为0rpm。将反应器转动20°(来回)并以5rpm的速度每小时搅拌数轮。
稳定后，将催化剂在2kg/h氮气流下于60℃(油循环温度)干燥2小时，随后在真空下干燥13小时(相同氮气流以5rpm搅拌)。对干燥的催化剂进行取样，并在手套箱中使用Sartorius水分分析仪(型号MA45)使用热重法测量HC含量。目标HC水平<2％(实际1.3％)。
对比例的催化剂(CAT2)
作为催化剂CAT2，使用了含有铝氧烷的负载型催化剂，该催化剂含有茂金属二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)，并具有来自Grace的增强型活化剂技术。
聚合：本发明实施例：具有1-丁烯和1-己烯共聚单体的本发明多峰聚乙烯共聚物(P)
Borstar中试装置带有一个三反应器装置(环管1-环管2-GPR1)和一个预聚合环管反应器。
实施例1(IE1)至实施例2(IE1，IE2)的本发明多峰共聚物(P)以及对比例(CE1至CE4)的多峰聚合物(P)通过使用表1中给出的聚合条件生产。
表1：聚合条件
/>
/>
将聚合物与2400ppm的Irganox B561，270ppm的Dynamar FX 5922混合，通过使用JSW挤出机在氮气气氛下复合并挤出成粒料，使得SEI为230kWh/kg，并且熔融温度192℃。
表2：本发明的多峰共聚物(P)和对比共聚物的材料特性以及膜参数
图1中示出本发明实施例满足以下关系
EHE％>-1.1875*C6(以wt％计)+110.41，而对比例没有。
EHE值越高，共聚单体***越好，这体现在更多分离的1-己烯单元上。
从上表可以清楚地看到，由本发明多峰共聚物(P)组成的膜与对比例相比表现出明显更高的DDI。
此外，这样的膜具有改进的整体性能，即可比的密封起始温度(SIT)、良好的刚性和良好的雾度但明显改进的DDI。

Claims (13)

1.茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)，其由以下组成：
(i)30.0至70.0wt％的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，和
(ii)70.0至30.0wt％的乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，
其中乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)具有
在920至950kg/m3的范围内的密度，
在2.0至40.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
基于乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，在0.5至5.0wt％的范围内的1-丁烯含量，和
>95％的分离的1-丁烯单体单元量
其中所述分离的1-丁烯单体单元量根据式(I)计算
X是每1000个碳(kCb)的1-丁烯支链数；且
其中乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯-1-丁烯聚合物部分(A-1)和乙烯-1-丁烯聚合物部分(A-2)组成，
其中乙烯聚合物部分(A-1)具有
在920至960kg/m3的范围内的密度；以及
在1.0至20.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，且
所述乙烯聚合物部分(A-2)具有
在930至950kg/m3的范围内的密度，和在3.0至40.0g/10min的范围内的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)，并且
所述乙烯-1-己烯聚合物组分(B)具有
在880至915kg/m3的范围内的密度，
在0.01至1.5g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
基于乙烯-1-己烯聚合物化合物(B)，在15.0至25.0wt％的范围内的1-己烯含量，
根据式(I)的分离的1-己烯单体单元量，其中X是每1000个碳(kCb)上的1-己烯支链数；满足方程
EXE％>-1.1875*C6((B)，以wt％计)+110.41；并且
其中所述多峰聚乙烯共聚物(P)具有
在905至915kg/m3的范围内的密度，
在0.5至低于2.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，和在22至50的范围内的MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)的比率MFR21/MFR2。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)，其中所述多峰聚乙烯共聚物(P)是反应器共混物，其在三阶段顺序聚合方法中生产。
3.根据权利要求1或2所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中
-所述乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)为2.5至30g/10min，优选3.0至20g/10min，更优选3.2至10g/10min，并且
其中所述乙烯聚合物部分(A-1)具有
在925至955kg/m3，优选930至950kg/m3的范围内的密度；以及
在1.5至18.0g/10min，优选2.0至16.0g/10min，更优选2.5至14.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，并且
所述乙烯聚合物部分(A-2)具有
在935至945kg/m3的范围内的密度，和在3.2至30.0g/10min，优选3.5至20.0g/10min，更优选3.5至10.0g/10min的范围内的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)；并且
-所述乙烯聚合物组分(B)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)为0.05至1.5g/10min，优选0.1至1.2g/10min，更优选0.2至1.0g/10min。
4.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)的比率MFR21/MFR2在25至40，优选28至35的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中基于所述多峰聚合物(P)，1-丁烯的总量的范围为0.1-1.0wt％，优选0.2至0.8wt％，更优选0.3至0.6wt％，并且
基于所述多峰聚合物(P)，1-己烯的总量的范围优选为2.0至20.0wt％，优选4.0至18.0wt％，更优选6.0至15.0wt％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中基于所述乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)中存在的1-丁烯的总量(wt％)为0.8至4.0wt％，优选1.0至3.0wt％，更优选1.0至2.0wt％，并且
基于所述乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，乙烯-1-己烯聚合物组分(B)中存在的1-己烯的总量优选为16.0至22.0wt％，更优选17.0至20.0wt％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述乙烯聚合物组分(A)以基于所述多峰共聚物(P)的32.0至55.0wt％的量，优选以基于所述多峰共聚物(P)的34.0至45.0wt％的量存在，并且
所述乙烯聚合物组分(B)以基于所述多峰共聚物(P)的68.0至45.0wt％的量，优选以基于所述多峰共聚物(P)的66.0至55.0wt％的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述多峰共聚物(P)在式(II)的茂金属络合物的存在下生产：
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L是-R’2Si-，其中每个R’独立地为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；以及
每个p为0至1。
9.一种膜，其包含根据前述权利要求1至8中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述膜包括至少一层，所述至少一层包含茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述至少一层包含至少50wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少70wt％，还更优选至少80wt％的根据前述权利要求1至8中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)。
11.根据权利要求9或10所述的膜，其中所述膜的特征在于如实验部分所述的在厚度为40μm的吹塑膜上测定的密封起始温度低于82℃，优选在60℃至80℃的范围内，更优选在65℃至78℃的范围内，如68℃至78℃。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的膜，其中所述膜的特征在于根据ASTM D1709，方法A在40μm单层测试吹塑膜上测定的落镖冲击强度(DDI)为至少1000g至多于1700g，优选1200g至多于1700g，更优选1500g至多于1700g。
13.根据前述权利要求9至12中任一项所述的膜作为包装材料，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
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