CN117538135B - 基于纳米结构的气溶胶libs检测复合薄膜及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于纳米结构的气溶胶LIBS检测复合薄膜及检测方法，基于纳米结构的气溶胶LIBS检测复合薄膜，具有相互紧密贴合固定的三层结构，分别为：透明且具有粘附性的高分子薄膜、纳米级厚度的色散薄膜和承载基底，其中所述高分子薄膜用于对待测气体中气溶胶中的固体微粒进行粘附性捕获，所述色散薄膜为具有光色散能力的材质，在检测空白待测气体时能够将大部分激光能量耗散掉，抑制背景信号，所述承载基底为高分子薄膜和色散薄膜的承载体。本发明便能够显著消除检测时的背景噪声，减轻基质效应的不利影响，有效提高LIBS检测灵敏度和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料和检测方法，具体是基于纳米结构的气溶胶LIBS检测复合薄膜及检测方法。
背景技术
大气环境中的气溶胶是指悬浮在大气中的固体或液体颗粒（粒径从1nm到100μm不等），气溶胶对环境有着极大的影响。一方面，气溶胶可直接散射和吸收太阳辐射，从而间接地影响光照。另一方面，气溶胶颗粒也可作为云凝结核和冰核，最终影响一个地区的降雨情况。不仅如此，气溶胶颗粒还可利用其极高的比表面积吸附大量有害物质，并通过风力将污染源扩散到很远的区域。更危险的是，长时间漂浮在空中的气溶胶颗粒还可以作为物理化学反应的媒介产生各种有害物质，从而引发人或动物的多种急性或慢性疾病。因此对空气中气溶胶的实时监测在环境保护、生态防控、气候预测等多领域有着重要的地位。
传统的气相元素分析技术有电感耦合等离子体-原子发射光谱（InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）和电感耦合等离子体-质谱法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS），二者都是利用电感耦合等离子体技术（Inductively Coupled Plasma，ICP）对气相中的物质进行电离，只是末端的检测方法有差异。ICP利用高功率射频源（约2000 W）施加电磁场，从而使得工作气体电离形成等离子体。随后将待测气体通入产生的等离子体中，使得待测气体等离子体化。通过待测物的原子发射光谱进行定性定量分析，就是ICP-AES技术。如果是利用质谱来分析产生离子的质荷比进行定性定量分析，就是ICP-MS技术。这两种技术有着较高的灵敏度和较宽的线性范围，是如今大气气溶胶检测的常用方法。但是ICP相关仪器通常价格昂贵、体积较大（约1m3）、对运行环境要求较高、且需要持续大量的氩、氦等工作气体（约15L/min），无法走出实验室进行现场分析。此外，基于ICP技术的仪器对空气进样耐受较低，不适用于实时的气相多元素分析。
为了解决上述问题，研究人员开发了微波等离子体炬（Microwave Plasma Torch，MPT）技术。与ICP技术不同，MPT通过使用谐振腔将微波能量高效传递给工作气体，提高了能量使用率，减小了仪器的体积，使得耗气量更少。MPT技术中微波等离子体源功率较低（约100W）、耗气量更少（约0.5L/min）、体积约0.1m3，且可以空气直接进样。虽然MPT技术有着这些优势，但因为原理和固有结构就决定了其无法脱离氦气或氩气等气体的参与，且体积也很难进一步精简。这在一定程度上限制了该技术的应用范围和大规模推广。
激光诱导击穿光谱（Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS）是使用高功率脉冲激光束聚焦到待测物上产生等离子体进行原子光谱分析。通过对激光诱导等离子体产生的原子发射光谱进行记录和分析，能够对大气气溶胶的直接分析提供了一个原位实时测量方法。LIBS技术无需工作气体和复杂的样品制备，且本身结构简单灵活、可用于分析几乎所有元素。因此LIBS技术更加有希望实现对气溶胶的现场实时分析和长时间连续检测。然而，由于激光束的聚焦光斑尺寸小（微米级）、脉冲时间短（纳秒级）、脉冲重复率低等原因，LIBS激光很难对气相中不断运动着的样品进行有效激发。极低的样品激发效率使得LIBS技术在对气溶胶分析中的灵敏度和稳定性都较差。
为了解决LIBS技术在气溶胶检测应用中所面临的问题，研究人员提出了一系列方法来提高LIBS气溶胶检测灵敏度和信号稳定性。例如：
1、利用对样品室的物理腔室几何约束和激光精准时序控制，增加局部空间中颗粒样品浓度，进而提高激发效率。
2、利用连续波（Continuous Wave，CW）激光器可以对微粒进行捕获，该技术也被称为光镊技术。该技术可以理解为当微粒被激光照射时，微粒会被激光的光压稳定束缚在焦点附近，从而实现对特定尺寸范围内微粒的操作。在微粒被捕获后，再使用LIBS技术激发微粒获得元素信号。
3、利用过滤膜来进行样品富集和固定。外界空气的气溶胶通过气泵和扩散干燥器，然后以恒定流速流经过滤膜。所需尺寸的微粒就将留在滤膜，然后取出滤膜进行LIBS检测。
4、利用粘附胶带进行富集，和滤膜富集方法相似。通过气泵将大气环境气溶胶上的微粒富集在粘附胶带的指定位置，随后对被粘附的颗粒样品进行LIBS检测。
然而以上的技术都有着一定不足。物理腔室几何约束方法能够有效提高激光命中率，但是为保证气溶胶按预定路线前进，往往需要持续通入额外的辅助气体。且需要复杂的激光精准控制***；光镊捕获技术，可以实现对单个微粒成分的有效LIBS分析，但其对检测环境要求高、设备要求高、结构复杂等缺点，不适用于现场检测；滤膜预富集方法对灵敏度有一定提升，但只能对特定尺寸范围的微粒进行富集，且操作较为复杂；胶带粘附富集可以实现对大多数微粒的富集，操作更加简单。然而使用粘附胶带会引入明显的背景干扰，导致LIBS信噪比低，灵敏度上升有限。因此现有方法难以满足现场环境下气溶胶的实时、快速、灵敏元素分析。
发明内容
本发明提供了一种基于纳米结构的气溶胶LIBS检测复合薄膜及检测方法，以满足现场环境下对气溶胶的实时、快速、灵敏元素的检测和分析，并且提高气溶胶中多元素的检测灵敏度与信号稳定性。
本发明基于纳米结构的气溶胶LIBS检测复合薄膜，具有相互紧密贴合固定的三层结构，分别为：上层为透明且具有粘附性的高分子薄膜、中层为纳米级厚度的色散薄膜和下层为承载基底，其中所述高分子薄膜用于对待测气体中气溶胶中的固体微粒进行粘附性捕获，所述色散薄膜为具有光色散能力的材质，在检测空白待测气体时能够将大部分激光能量耗散掉，抑制背景信号，所述承载基底为高分子薄膜和色散薄膜的承载体。
本发明利用高分子薄膜良好的粘附性捕获大部分气溶胶中的固体微粒，实现对气溶胶中固体微粒的有效富集。色散薄膜有良好的光色散能力，在对空白样品气体进行LIBS检测时，高分子薄膜和色散薄膜会将大部分激光能量耗散掉。也就是说在分析空白样品时，气溶胶LIBS检测复合薄膜上的等离子体会很难激发，故而背景信号被极大抑制。而如果待测气体含有气溶胶固体微粒时，固体微粒会被高分子薄膜粘附，并阻挡色散薄膜的部分区域。这就使得LIBS激光能够稳定、高效地激发富集区域的气溶胶固体微粒。由此，本发明便能够显著消除检测时的背景噪声，减轻基质效应的不利影响，有效提高LIBS检测灵敏度和稳定性。
进一步的，所述高分子薄膜的厚度越薄越好，本发明中采用的厚度为50~500μm，例如50μm、70μm、100μm、150μm、180μm、200μm、300μm、400μm、450μm、500μm等均可。
优选的，所述高分子薄膜的厚度为50μm。
进一步的，所述承载基底为透明结构。
本发明还提供了一种气溶胶LIBS检测方法，包括步骤：
A. 将待测气体中的气溶胶富集至上述气溶胶LIBS检测复合薄膜上；
B. 将气溶胶LIBS检测复合薄膜的富集区域放置在LIBS检测装置的物镜焦点上进行LIBS光谱分析；
C. 输出LIBS光谱分析的元素信号。
进一步的，步骤C包括：通过LIBS检测装置的激光器发射激光光束到所述气溶胶LIBS检测复合薄膜上烧蚀所述待测气体，从而将气溶胶LIBS检测复合薄膜上的等离子体激发出激光诱导等离子火焰，激光诱导等离子火焰发出的光谱信号通过LIBS检测装置的光谱接收探头接收后，由光谱仪收集相关数据，最后通过计算机输出所需的元素信号。
进一步的，步骤A中所述待测气体通过气体泵进行输送，经气体管道后将待测气体中的气溶胶富集至所述气溶胶LIBS检测复合薄膜上。
本发明的有益效果包括：
1、实现了气溶胶的定向富集，明显抑制了LIBS背景噪声的不利影响，最终实现LIBS对气相中多种元素的高灵敏、现场实时分析。
2、本发明的气溶胶LIBS检测复合薄膜制备方便、使用灵活、可长期保存，进行检测时无需额外复杂装置，也不需要使用任何对人体或环境有害的试剂或气体，即可满足现场快速检测的需求。
3、能够显著增强气溶胶中多元素的LIBS信号。一方面能够在相同条件下急剧减小背景噪声，使得光谱仪可以更好的接收待测元素光谱信号。另一方面能够将激光能量高效传递给待测气体，提高LIBS信号强度，最终显著提高了LIBS信噪比。
4、实现了对气相中多种痕量元素的同时检测，可应用在如环境检测、公共卫生、气候预测、国防军工、半导体芯片、核工业等多种领域。
附图说明
图1为本发明基于纳米结构的气溶胶LIBS检测复合薄膜的结构示意图。
图2为图1中色散薄膜的一种电镜图。
图3为通过LIBS检测装置进行气溶胶LIBS检测的示意图。
图4为本发明气溶胶LIBS检测方法的过程示意图。
图5a为通过本发明气溶胶LIBS检测复合薄膜检测空气中铜气溶胶的光谱图。
图5b为通过传统载玻片检测空气中铜气溶胶的光谱图。
附图标记说明：
1：高分子薄膜，2：色散薄膜，3：承载基底，01：激光器，02：光谱仪，03：计算机，4：反射镜，5：物镜，6：激光诱导等离子火焰，7：气溶胶LIBS检测复合薄膜，8：载物台，9：光谱接收探头，10：激光光束，11：气体泵，12：气体管道。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如图1所示，基于纳米结构的气溶胶LIBS检测复合薄膜，具有相互紧密贴合固定的三层结构，分别为：上层为透明且具有粘附性的高分子薄膜1、中层为纳米级厚度的色散薄膜2和下层为承载基底3，其中所述高分子薄膜用于对待测气体中气溶胶中的固体微粒进行粘附性捕获，所述色散薄膜2为具有光色散能力的材质，在检测空白待测气体时能够将大部分激光能量耗散掉，抑制背景信号，所述承载基底3为高分子薄膜1和色散薄膜2的承载体。
所述高分子薄膜1的主要特性为具有优良粘附性、透光性好、足够薄、元素干扰少。本实施例中高分子薄膜1采用厚度为50μm，且具有胶黏剂的亚克力高分子薄膜。除此之外，也可以是其他有机或无机透明粘附剂胶带或粘附薄膜，包括有机高分子、无机高分子、纳米材料、离子液体等，例如聚四氟乙烯、PET材料等。所述胶黏剂可以是硅胶胶黏剂、聚丙烯酸酯胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、聚四氟乙烯胶黏剂、橡胶胶黏剂、酚醛树脂胶黏剂或生物蛋白胶黏剂等。
纳米级厚度的色散薄膜2应保证有着一定厚度并且无待测元素成分，以防止被激光完全破坏结构和产生干扰信号。图2示出了一种纳米级厚度的色散薄膜2的电镜图。色散薄膜2宜选用有着较强光色散能力的材质，例如光子晶体、光栅、周期纳米结构、彩虹膜、镭射膜、光盘、光学薄膜等。本实施例中色散薄膜2选用光子晶体彩虹膜。
所述承载基底3单纯作为高分子薄膜1、色散薄膜2的承载体，可选择各种透明并有着一定强度的材料，例如玻璃、石英、亚克力等。同时，承载基底3还应保证有着良好温度稳定性的材料，否则可能会在激光高温下出现变形，导致检测表面不平整，影响检测结果。本实施例中选择玻璃作为承载基底3。
另一种实施方式中，如图3和图4所示，本发明的气溶胶LIBS检测方法，包括步骤：
A. 按上述结构和材料制得包括高分子薄膜1、色散薄膜2和承载基底3的气溶胶LIBS检测复合薄膜7。打开气体泵11输送待测气体，待测气体经气体管道12后，将待测气体中的气溶胶富集至所述气溶胶LIBS检测复合薄膜7的高分子薄膜1上；
B. 将气溶胶LIBS检测复合薄膜7的富集区域放置在LIBS检测装置的载物台8上聚焦在物镜5的焦点处进行LIBS光谱分析；
C. 通过LIBS检测装置的计算机03控制激光器01发射激光光束10，激光光束10经反射镜4与物镜5聚焦后，烧蚀所述气溶胶LIBS检测复合薄膜7上的待测气体，从而将气溶胶LIBS检测复合薄膜7上的等离子体激发出激光诱导等离子火焰6，激光诱导等离子火焰6发出的光谱信号通过LIBS检测装置的光谱接收探头9接收后，由光谱仪02收集相关数据，最后通过计算机03输出所需的元素信号。
本发明利用高分子薄膜良好的粘附性捕获大部分气溶胶中的固体微粒，实现对气溶胶中固体微粒的有效富集。色散薄膜有良好的光色散能力，在对空白样品气体进行LIBS检测时，高分子薄膜和色散薄膜会将大部分激光能量耗散掉。也就是说在分析空白样品时，气溶胶LIBS检测复合薄膜上的等离子体会很难激发，故而背景信号被极大抑制。而如果待测气体含有气溶胶固体微粒时，固体微粒会被高分子薄膜粘附，并阻挡色散薄膜的部分区域。这就使得LIBS激光能够稳定、高效地激发富集区域的气溶胶固体微粒。由此，本发明便能够显著消除检测时的背景噪声，减轻基质效应的不利影响，有效提高LIBS检测灵敏度和稳定性。
如图5a和图5b所示，通过本发明和传统载玻片的方式检测空气中铜气溶胶进行检测灵敏度（强度）对比，324.75 nm 是铜元素的原子发射谱线，其强度和元素的含量正相关。由图5a可以看出，与没有色散薄膜2和高分子薄膜1的图5b对照组（载玻片）相比，在波长为324.75 nm 处的检测强度，本发明显示出了空气中气溶胶元素检测的明显优势，由此明显体现出了本发明相比传统检测方式的优越性。
本发明构建的气溶胶LIBS检测复合薄膜具有普适性和通用型，本实施例仅以LIBS作为分析手段作为效果展示，还可以拓展到其他分析技术，如荧光光谱、拉曼光谱、红外光谱、紫外光谱、质谱、太赫兹光谱、X射线诱导荧光、激光诱导等离子体、微波诱导等离子体、射频诱导等离子体、介质阻挡放电等离子体等。并且，其他固相、液相转化为气相再应用本发明的检测方法，其本质也属于本发明的保护范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做相关的变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (7)
1.基于纳米结构的气溶胶LIBS检测复合薄膜，其特征为：具有相互紧密贴合固定的三层结构，分别为：上层为透明且具有粘附性的高分子薄膜（1）、中层为纳米级厚度的色散薄膜（2）和下层为承载基底（3），其中所述高分子薄膜用于对待测气体中气溶胶中的固体微粒进行粘附性捕获，所述色散薄膜（2）为具有光色散能力的材质，在检测空白待测气体时能够将大部分激光能量耗散掉，抑制背景信号，所述承载基底（3）为高分子薄膜（1）和色散薄膜（2）的承载体。
2.如权利要求1所述基于纳米结构的气溶胶LIBS检测复合薄膜，其特征为：所述高分子薄膜（1）的厚度为50~500μm。
3.如权利要求2所述基于纳米结构的气溶胶LIBS检测复合薄膜，其特征为：所述高分子薄膜（1）的厚度为50μm。
4.如权利要求1所述基于纳米结构的气溶胶LIBS检测复合薄膜，其特征为：所述承载基底（3）为具有能够承载高分子薄膜（1）和色散薄膜（2）强度的透明结构。
5.气溶胶LIBS检测方法，其特征为：包括步骤：
A. 将待测气体中的气溶胶富集至权利要求1至4之一所述气溶胶LIBS检测复合薄膜上；
B. 将气溶胶LIBS检测复合薄膜的富集区域放置在LIBS检测装置的物镜焦点上进行LIBS光谱分析；
C. 输出LIBS光谱分析的元素信号。
6.如权利要求5所述气溶胶LIBS检测方法，其特征为：步骤C包括：通过LIBS检测装置的激光器发射激光光束到所述气溶胶LIBS检测复合薄膜上烧蚀所述待测气体，从而将气溶胶LIBS检测复合薄膜上的等离子体激发出激光诱导等离子火焰，激光诱导等离子火焰发出的光谱信号通过LIBS检测装置的光谱接收探头接收后，由光谱仪收集相关数据，最后通过计算机输出所需的元素信号。
7.如权利要求5所述气溶胶LIBS检测方法，其特征为：步骤A中所述待测气体通过气体泵进行输送，经气体管道后将待测气体中的气溶胶富集至所述气溶胶LIBS检测复合薄膜上。
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