CN117524749A - 一种高电压双吡咯烷离子液体电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种高电压双吡咯烷离子液体电解液，该电解液包括电解质和有机溶剂，其中电解质为丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，电解液为酯类溶剂或乙腈。制备方法包括：步骤1：合成卤代丁基双甲基吡咯烷；步骤2：加入双三氟甲磺酰亚胺，进行离子交换反应，处理后得到丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解质盐；步骤3：电解质盐作为电解质，加入有机溶剂，制备得到高电压双吡咯烷离子液体电解液。本发明所制备的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐产率和纯度高，同时可以进一步的和有机溶剂结合，用于超级电容器的电解液，本发明的电解液制备的超级电容器的工作电压为3.6V，具有明显的高电压优势。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种高电压双吡咯烷离子液体电解液及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型功率型储能器件，属于标准的低碳经济核心产品，其功率密度大(＞10kWkg-1)、充放电循环次数可达100万次以上，寿命有10年之久，同时还具有工作稳定范围宽、安全、无污染等特性，在电动车、混合动力汽车、升降电梯、辅助电源以及风能和太阳能可再生能源发电等领域具有重要的应用价值，已成为最具发展前景的绿色电源。
然而，超级电容器与锂离子电池、镍氢电池等相比，能量密度较低，致使其不能很好的满足当前快速发展的现代电气化装置的需求。因此，研究和开发兼具高能量密度和高功率密度的超级电容器显得尤为重要，已成为超级电容器研究领域的最重要课题。
根据超级电容器能量密度计算公式E＝0.5CV2(C是比容量，V是电压窗口)可知，提高比容量或增大工作电压是提高能量密度的有效方法。除电极材料外，电解液是超级电容器的“血液”和成本重心，是超级电容器工作电压窗口、能量密度、寿命和安全性等性能指标决定性因素之一。
现有文献公开，通过添加1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体，制备固态锂电池，但是在该电池中，1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体只是做改性使用，且为固态锂电池，并不能应用到超级电容器的电解液中。
目前超级电容器用商品电解液是以季胺盐为电解质的有机溶剂类电解液，如商业配方为1mol/L的四乙基四氟硼酸铵(TEABF4)的乙腈(AN)或碳酸丙烯酯(PC)溶液。然而，TEABF4在有机溶剂中的溶解度有限，导致电解液导电率较低，特别是在较高电压充放电过程后期容易出现“离子匮乏效应”，使用该电解液的超级电容器的工作电压不超过2.7V，市场亟需发展能达到更高工作电压和能量密度的替代电解液。
发明内容
为了综合解决上述问题，本发明提出一种高电压双吡咯烷离子液体电解液及其制备方法，本发明所制备的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐产率和纯度高，同时可以进一步的和有机溶剂结合，用于超级电容器的电解液，本发明的电解液制备的超级电容器的工作电压为3.6V，具有明显的高电压优势。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高电压双吡咯烷离子液体电解液，包括电解质和有机溶剂，其中电解质为丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，电解液为酯类溶剂或乙腈。
一种高电压双吡咯烷离子液体电解液的制备方法，包括：
步骤1：合成卤代丁基双甲基吡咯烷；
步骤2：在步骤1的卤代丁基双甲基吡咯烷水溶液中加入双三氟甲磺酰亚胺，进行离子交换反应，处理后得到丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解质盐；
步骤3：将步骤2合成的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解质盐作为电解质，加入有机溶剂，制备得到高电压双吡咯烷离子液体电解液。
优选的，所述步骤1具体为：
反应器中加入二卤丁烷和甲基吡咯烷进行烷基化反应，惰性气体保护下25℃～40℃搅拌回流反应5h～12h，反应完成后用有机溶剂洗去未反应的原料，干燥得到卤代丁基双甲基吡咯烷。
优选的，所述步骤2具体为：
步骤1制备的卤代丁基双甲基吡咯烷的水溶液中加入双三氟甲磺酰亚胺进行离子交换反应0.5～2h，过滤，用蒸馏水多次洗涤之后真空干燥得到高纯度的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解质盐。
优选的，所述步骤1的二卤丁烷为1,4-二氯丁烷或1,4-二溴丁烷。
优选的，步骤1中二卤丁烷和甲基吡咯烷的摩尔比为1：(2.05～2.2)，其中最优比例为1：2.1。
优选的，所述步骤1的二卤丁烷为1,4-二氯丁烷时，反应温度优选为40℃，反应时间有选为12h。
优选的，所述步骤1的二卤丁烷为1,4-二溴丁烷时，反应温度优选为25℃，反应时间有选为8h。
优选的，步骤2中卤代丁基双甲基吡咯烷和双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔比为1：(2.05～2.2)，最优比为1：2.1。
高电压双吡咯烷离子液体电解液应用于超级电容器。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所制备的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐产率可以达到90.42％，纯度高达99.9％；
2、本发明制备的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐能应用于作为超级电容器电解液，所述超级电容器的工作电压为3.6V，具有明显的高电压优势，且电导率和市售电解液相当，有作为商用电解液的潜质；
3、该电解质属于双吡咯烷型离子液体，相比单吡咯烷型离子液体具有更好的热稳定性和电化学稳定性。一个分子中含有两个电荷集团，因此在电极表面具有更高的电子面密度。合成中间产物卤代丁基双甲基吡咯烷的反应无碱和溶剂参加，提纯过程简单。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1为丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐核磁氢谱图；
图2为0.5M丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐/乙腈组装的超级电容器的不同电压下的循环伏安图；
图3为1.0M丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐/乙腈组装的超级电容器的不同电流密度下的循环伏安图；
图4为0.5M丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐/碳酸丙烯酯组装的超级电容器的不同电压下的恒流充放电图(0.5A/g)；
图5为丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐/乙腈和四乙基胺四氟硼酸盐/乙腈组装超级电容器循环性能对比；
图6为本发明的方法流程图。
具体实施方式
以下结合附图1-6对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种高电压双吡咯烷离子液体电解液，包括电解质和有机溶剂，其中电解质为丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，电解液为酯类溶剂或乙腈。
一种高电压双吡咯烷离子液体电解液的制备方法，包括：
步骤1：合成卤代丁基双甲基吡咯烷。反应器中加入二卤丁烷和甲基吡咯烷进行烷基化反应，惰性气体保护下25℃～40℃搅拌回流反应5h～12h，反应完成后用有机溶剂洗去未反应的原料，干燥得到卤代丁基双甲基吡咯烷。
步骤2：步骤1制备的卤代丁基双甲基吡咯烷的水溶液中加入双三氟甲磺酰亚胺进行离子交换反应0.5～2h，过滤，用蒸馏水多次洗涤之后真空干燥得到高纯度的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解质盐。
步骤3：将步骤2合成的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解质盐作为电解质，加入有机溶剂，制备得到高电压双吡咯烷离子液体电解液。
进一步的，所述步骤1的二卤丁烷为1,4-二氯丁烷或1,4-二溴丁烷。
进一步的，步骤1中二卤丁烷和甲基吡咯烷的摩尔比为1：(2.05～2.2)，其中最优比例为1：2.1。
进一步的，所述步骤1的二卤丁烷为1,4-二氯丁烷时，反应温度优选为40℃，反应时间有选为12h。
进一步的，所述步骤1的二卤丁烷为1,4-二溴丁烷时，反应温度优选为25℃，反应时间有选为8h。
进一步的，步骤2中卤代丁基双甲基吡咯烷和双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔比为1：(2.05～2.2)，最优比为1：2.1。
反应时采用的惰性气体优选纯度为99.95％～99.99％的氮气；
高电压双吡咯烷离子液体电解液应用于超级电容器。
制备实施例
制备实施例1：
步骤1：在500mL的三口瓶中，加入1，4-二氯丁烷(0.50mol，63.5g)和1-甲基吡咯烷(1.05mol，89.4g)，搅拌下通入纯度为99.95％～99.99％的氮气，加热至40℃搅拌反应12h。冷却后加入乙酸乙酯200mL洗涤，过滤后鼓风干燥箱中100℃干燥12h得到135.1g氯代丁基双甲基吡咯烷。该步骤产率为91.03％。
步骤2：在1000mL烧杯中，取74.25g(0.25mol)步骤1的氯代丁基双甲基吡咯烷溶解于200mL蒸馏水中，搅拌下将150.7g(0.525mol)双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于200mL蒸馏水滴加入上述氯代丁基双甲基吡咯烷水溶液中，逐渐有白色固体沉淀生成。继续搅拌反应1h。抽滤后经过蒸馏水洗涤，80℃下真空干燥后得到高纯的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解质盐175.5g。产率为89.31％。
制备实施例2：
步骤1：在500mL的三口瓶中，加入1，4-二溴丁烷(0.50mol，108g)及1-甲基吡咯烷(1.05mol，89.4g)，搅拌下通入纯度为99.95％～99.99％的氮气，室温搅拌反应8h。反应完成后加入乙酸乙酯200mL洗涤，过滤后鼓风干燥箱中100℃干燥12h得到166.0g氯代丁基双甲基吡咯烷。该步骤产率为86.10％。
步骤2：在1000mL烧杯中，取96.5g(0.25mol)溴代丁基双甲基吡咯烷溶解于200mL蒸馏水中，搅拌下将150.7g(0.525mol)双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于200mL蒸馏水滴加入上述溴代丁基双甲基吡咯烷水溶液中，逐渐有白色固体沉淀生成。继续搅拌反应1h。抽滤后经过蒸馏水洗涤，80℃下真空干燥后得到高纯的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解质盐175.5g。产率为90.42％。
对比例
在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)配置常规电解液，组分为溶剂为乙腈，浓度为1M的四乙基胺四氟硼酸盐(TEA.BF4)溶液。采用1M四乙基胺四氟硼酸盐(TEA.BF4)/乙腈溶剂作为电解液组装超级电容器电池。将该超级电容器电池在电化学工作站下测试循环伏安测试，扫速5mV/s,电压范围为0～2.8V，然后将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～2.8V，比容量21.4F/g，电化学工作站测试纽扣电池交流阻抗。循环2000周，容量保持率81.2％。
应用实施例
本发明实施例中纽扣电池所用的正负极活性材料选用的是YP-50F活性炭，正负极使用量为2.0mg，玻璃纤维隔膜作为电池隔膜，丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐有机电解液作为电解液组装纽扣电池。
应用实施例1：
采用0.5M丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐/乙腈电解液组装超级电容器纽扣电池。将该超级电容器电池在电化学工作站下测试循环伏安测试，扫速5mV/s，电压范围为0～3.6V，然后将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～3.6V，比容量为23.3F/g。参比对比例，电压范围由0～2.8V增至0～3.6V，比容量增加，倍率性能提升，能量密度提升80.0％。
应用实施例2：
采用1.0M丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐/乙腈电解液组装超级电容器纽扣电池。将该超级电容器电池在电化学工作站下测试循环伏安测试，扫速5mV/s，电压范围为0～3.6V，然后将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～3.6V，比容量为24.5F/g。参比对比例，电压范围由0～2.8V增至0～3.6V，比容量增加，倍率性能提升，能量密度提升89.3％。
应用实施例3：
采用0.5M丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐/碳酸丙烯酯电解液组装超级电容器纽扣电池。将该超级电容器电池在电化学工作站下测试循环伏安测试，扫速5mV/s，电压范围为0～3.6V，然后将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～3.6V，比容量为23.7F/g。参比对比例，电压范围由0～2.8V增至0～3.6V，比容量增加，倍率性能提升，能量密度提升83.1％。
图1为本发明制备的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐核磁氢谱图，从图中可以看出：丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐被成功合成，纯度高。
图2：0.5M丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐/乙腈组装的超级电容器的不同电压下的循环伏安图，从图中可以看出：该电解液组装的超级电容器可以在3.6V下稳定工作。
图3：1.0M丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐/乙腈组装的超级电容器的不同电流密度下的循环伏安图，从图中可以看出：该电解液组装的超级电容器3.6V工作电压下可以大电流工作。
图4：0.5M丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐/碳酸丙烯酯组装的超级电容器的不同电压下的恒流充放电图(0.5A/g)，从图中可以看出：3.6V工作电压下，充放电曲线呈标准的三角形。
图5：丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐/乙腈和四乙基胺四氟硼酸盐/乙腈组装超级电容器循环性能对比，从图中可以看出：丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐/乙腈电解液在3.4V下循环2500圈比容量没有明显衰减，四乙基胺四氟硼酸盐/乙腈电解液在2.8V下循环2500圈比容量没有明显衰减，但在3.4V下不能正常循环。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种高电压双吡咯烷离子液体电解液，其特征在于：包括电解质和有机溶剂，其中电解质为丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，电解液为酯类溶剂或乙腈。
2.一种高电压双吡咯烷离子液体电解液的制备方法，其特征在于：包括：
步骤1：合成卤代丁基双甲基吡咯烷；
步骤2：在步骤1的卤代丁基双甲基吡咯烷水溶液中加入双三氟甲磺酰亚胺，进行离子交换反应，处理后得到丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解质盐；
步骤3：将步骤2合成的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解质盐作为电解质，加入有机溶剂，制备得到高电压双吡咯烷离子液体电解液。
3.根据权利要求2所述的一种高电压双吡咯烷离子液体电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤1具体为：
反应器中加入二卤丁烷和甲基吡咯烷进行烷基化反应，惰性气体保护下25℃～40℃搅拌回流反应5h～12h，反应完成后用有机溶剂洗去未反应的原料，干燥得到卤代丁基双甲基吡咯烷。
4.根据权利要求3所述的一种高电压双吡咯烷离子液体电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤2具体为：
步骤1制备的卤代丁基双甲基吡咯烷的水溶液中加入双三氟甲磺酰亚胺进行离子交换反应0.5～2h，过滤，用蒸馏水多次洗涤之后真空干燥得到高纯度的丁基双甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解质盐。
5.根据权利要求4所述的一种高电压双吡咯烷离子液体电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤1的二卤丁烷为1,4-二氯丁烷或1,4-二溴丁烷。
6.根据权利要求5所述的一种高电压双吡咯烷离子液体电解液的制备方法，其特征在于：步骤1中二卤丁烷和甲基吡咯烷的摩尔比为1：2.05～2.2，其中最优比例为1：2.1。
7.根据权利要求6所述的一种高电压双吡咯烷离子液体电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤1的二卤丁烷为1,4-二氯丁烷时，反应温度优选为40oC，反应时间有选为12h。
8.根据权利要求7所述的一种高电压双吡咯烷离子液体电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤1的二卤丁烷为1,4-二溴丁烷时，反应温度优选为25oC，反应时间有选为8h。
9.根据权利要求8所述的一种高电压双吡咯烷离子液体电解液的制备方法，其特征在于：步骤2中卤代丁基双甲基吡咯烷和双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔比为1：2.05～2.2，最优比为1：2.1。
10.如权利要求2-9任一项所述方法制备的高电压双吡咯烷离子液体电解液应用于超级电容器。
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