CN117517379A - 一种水中氘代度的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水中氘代度的检测方法，涉及化学分析技术领域。本发明采用内标法，利用核磁共振检测水中氘代度，将一定氘代度的内标物加入同轴核磁管的内管中，将未知氘代度的待测水或标准样品加入同轴核磁管的外管中，首先利用已知氘代度的标准样品获得关于相对峰面积比值与氘代度的标准曲线，然后将获得的内标物、待测水的相对峰面积比值带入标准曲线，即可获得待测水的氘代度。本发明利用待测物与内标物的响应值之比（峰面积之比），可校正实验操作过程中的误差的影响，获得更加准确和精确的分析结果，在没有激光水同位素分析仪和同位素比质谱仪等其他仪器下可以作为一款低氘水检测仪器使用，不仅操作和分析方便，且检测准确性高。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域，具体而言，涉及一种水中氘代度的检测方法。
背景技术
在自然界中，氢具有稳定的同位素，氘是其中的一种，对应的水中含有微量重水（氧化氘），含量约为154ppm。一般把重水含量低于154ppm的水称为“低氘水”。为了避免混淆，通常把水中氢同位素中氘的占比简称“氘代度”，以区别于水中氘的含量、重水的含量。按以上概念，低氘水是氘代度低于154ppm的水。
随着对低氘水研究的深入，目前对低氘水的应用已涉及多个领域，并取得较显著的成功。重水可用于合成含氘化合物，例如含氘标记的药物、有机化合物等。通过使用重水进行合成，可以将氘代度控制在较高水平，从而提高产物的纯度和稳定性，并且能够提供更多的结构和代谢信息。
稳定同位素比质谱法是目前检测水中氘代度最为准确的方法，但需要先将待测样品制备成气态，例如通过加热水样或将其通入一个装有气体采样袋的装置中来完成。将气态水样引入质谱仪中，质谱仪会将其分离成其组成的离子。在质谱仪中，氘和氢的离子会根据它们的质量/电荷比而被分离。通过检测氘和氢的离子数量，可以确定水中氘代度的百分比。质谱法测量氘代度的优点是具有高灵敏度和准确度，可以快速测量多个样品中的氘代度，并且可以测量含量较低的样品。但是，该方法需要专业的设备和技术，成本较高，不适用于一般实验室或个人使用。
核磁共振技术自开发以来，因其可以对样品实现无损检测、提取大量的信息、技术手段丰富等优点，成为了有机化学领域必不可少的强大工具。采用核磁共振的方法定量检测水中氘代度的方法，可以在不需要事先将水样制成气态的情况下进行测量，适用于分析水中氘代度的需求。但是，其主要用于检测高氘代度的氘代样品，对于氘代度较低的天然水或低氘水，存在前处理复杂、检测复杂、准确率低、仪器昂贵等问题。例如相关技术中对于氘代度范围0.015%-100%分三段进行检测，具体为氘代度为90%-100%的采用TMSP（三(三甲基硅烷)磷酸酯）为内标物进行检测，5%-90%采用乙酸为内标物进行检测，而0.015%-6%没有公开内标物，且该检测方法还存在以下问题：1）没有公开氘代度在0.015%以下检测时的内标物；2）TMSP、乙酸为非氘代试剂，将其作为内标物，由于TMSP存在水解问题，乙酸中羧基上的氢可能与氘水存在交换反应，因而检测结果不准确，并且将TMSP、乙酸与水混合在一起进行检测，对于检测结果而言，检测出来的峰型不好，浪费氘水。
发明内容
本发明所要解决的问题是如何提供一种能够准确检测低氘代度的简便分析方法。
为解决上述问题，本发明提供一种水中氘代度的检测方法，包括：
将重水与已知氘代度的低氘水按不同比例混合，配置不同氘代度的标准样品，所述标准样品中氘的质量含量为30-300ppm；
将具有设定氘代度的内标物加入同轴核磁管的内管中，将不同氘代度的所述标准样品加入所述同轴核磁管的外管中，进行核磁共振，并采集核磁共振氘谱；其中，所述内标物为含有二甲基亚砜-d6的二甲基亚砜溶液或含有氯仿-d1的氯仿溶液中的一种，所述内标物的设定氘代度为0.1wt%-5wt%；
根据所述核磁共振氘谱，获取所述内标物与不同氘代度的所述标准样品的相对峰面积的第一比值；
根据所述第一比值与所述标准样品的氘代度获取标准曲线，所述标准曲线以所述第一比值为横坐标，以所述标准样品的氘代度为纵坐标；所述标准曲线包括标准曲线一至标准曲线八中的一个；
标准曲线一：y=0.11303x-1.18360，R²=0.98981；
标准曲线二：y=0.11887x-21.47604，R²=0.96063；
标准曲线三：y=1.03697x-3.04522，R²=0.99424；
标准曲线四：y=1.02048x-4.74176，R²=0.99915；
标准曲线五：y=0.14103x-2.79913，R²=0.99868；
标准曲线六：y=0.15671x+0.89475，R²=0.99998；
标准曲线七：y=0.73552x+6.33587，R²=0.99631；
标准曲线八：y=0.76904x+0.77098，R²=0.99901。
其中，x为所述第一比值，y为氘代度，R²为评估曲线拟合程度的指标，取值范围为0到1；
将未知氘代度的待测水加入所述同轴核磁管的外管中，再次采集核磁共振氘谱，并获取所述内标物与所述待测水的相对峰面积的第二比值；
根据所述第二比值和所述标准曲线，获得所述待测水的氘代度。
较佳地，所述内标物为含有1wt%氯仿-d1的氯仿溶液。
较佳地，所述核磁共振的扫描次数为80-200次。
较佳地，所述获取所述内标物与不同氘代度的所述标准样品的相对峰面积的第一比值包括：将所述内标物的峰面积积分设为1000，对不同氘代度的所述标准样品的峰进行积分，得到不同氘代度的所述标准样品的峰面积，进而获取所述内标物与不同氘代度的所述标准样品的相对峰面积的第一比值。
较佳地，检测残差为±2.5%以内。
本发明采用内标法，利用核磁共振检测水中氘代度，将一定氘代度的内标物加入同轴核磁管的内管中，将未知氘代度的待测水或标准样品加入同轴核磁管的外管中，首先利用已知氘代度的标准样品获得关于相对峰面积比值与氘代度的标准曲线，然后将获得的内标物、待测水的相对峰面积比值带入标准曲线，即可获得待测水的氘代度。利用待测物与内标物的响应值之比（峰面积之比），可校正实验操作过程中的误差的影响，获得更加准确和精确的分析结果，使得本发明的检测方法能够检测更低氘代度的水且检测准确率高，在没有激光水同位素分析仪和同位素比质谱仪等其他仪器下可以作为一款低氘水检测仪器使用，不仅操作和分析方便，且检测准确性高。
附图说明
图1为本发明实施例中水中氘代度的检测方法流程图；
图2为本发明实施例1的标准曲线一；
图3为本发明实施例2的标准曲线二；
图4为本发明实施例3的标准曲线三；
图5为本发明实施例4的标准曲线四；
图6为本发明实施例5的标准曲线五；
图7为本发明实施例6的标准曲线六；
图8为本发明实施例7的标准曲线七；
图9为本发明实施例8的标准曲线八；
图10为氘代度为50ppm 的UP Water EI待测水采用实施例6为内标物的核磁共振检测图谱；
图11为氘代度为117ppm的 CuiYing待测水采用实施例6为内标物的核磁共振检测图谱；
图12为氘代度为143ppm的OCP待测水采用实施例6为内标物的核磁共振检测图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
请参阅图1所示，本发明实施例的一种水中氘代度的检测方法（下文简称为检测方法），包括：
配置不同氘代度的标准样品；
将具有设定氘代度的内标物加入同轴核磁管的内管中，将不同氘代度的所述标准样品加入所述同轴核磁管的外管中，进行核磁共振，并采集核磁共振氘谱；
根据所述核磁共振氘谱，获取所述内标物与不同氘代度的所述标准样品的相对峰面积的第一比值；
根据所述第一比值与所述标准样品的氘代度获取标准曲线；
将未知氘代度的待测水加入所述同轴核磁管的外管中，再次采集核磁共振氘谱，并获取所述内标物与所述待测水的相对峰面积的第二比值；
根据所述第二比值和所述标准曲线，获得所述待测水的氘代度。
本实施例的检测方法，采用内标法，利用核磁共振检测具有一定氘代度的内标物与配置的不同氘代度的标准样品的相对峰面积比值，为了与后续的待测水的检测区分，将该比值称为第一比值，然后根据测得的第一比值与标准样品的不同氘代度，绘制标准曲线，再将待测水与内标物进行核磁共振检测，根据核磁共振氘谱计算内标物、待测水的相对峰面积比值，称为第二比值，将第二比值带入标准曲线，即可获得待测水的氘代度。
内标法的原理是在待测样品中添加一个已知浓度的内标化合物，将其与待测物进行一起分析。由于内标物与待测物在实验操作过程中受到相同的影响和误差，因此其相对响应因子是基本相同的。本实施例利用待测物与内标物的响应值之比（峰面积之比），可以校正实验操作过程中的误差的影响，从而获得更加准确和精确的分析结果；且这种方式解决了常规核磁共振检测时当氘代度较低导致无法锁场而造成检测准确性大幅降低的问题，本实施例的检测方法不仅可以检测高氘代度，更重要的是在低氘代度水检测中的应用，应用范围更广。
此外，在检测过程中，本实施例将内标物置于同轴核磁管的内管，将待测水置于其外管，由此可以防止具有一定氘代度的内标物与待测水发生H-D交换而影响出峰，从而提高检测的准确率；且带内标物的同轴内管密封好可以长期使用。
此外，无论是天然水或者低氘水都具有一定的氘代度，因此在内标物具有一定氘代度时，能够进一步保证内标物与待测物在实验操作过程中受到相同的影响和误差，从而保证两者的相对响应因子是基本相同的。
其中一些实施方式中，所述配置不同氘代度的标准样品包括：将重水与已知氘代度的低氘水按不同比例混合，获得不同氘代度的所述标准样品。
其中，已知氘代度的低氘水可以通过激光水同位素分析仪和同位素比质谱仪进行校验对比测得，以保证低所用低氘水的氘代度的准确性。
在至少一个实施例中，标准样品的氘代度为30-300ppm，即所述标准样品中氘的质量含量为30-300ppm。
需要说明的是，在核磁共振（NMR）谱学中，化学位移通常以ppm为单位表示。化学位移是指分子中原子核受到外部磁场影响而产生的共振频率的变化，因此NMR谱图中的峰通常以ppm为单位表示。在这种情况下，通常使用ppm（百万分之一）来表示氘代度。
其中一些实施方式中，所述内标物为含有二甲基亚砜-d6的二甲基亚砜溶液或含有氯仿-d1的氯仿溶液中的一种。
二甲基亚砜-d6是一种氘代化合物，其是二甲基亚砜（DMSO）的氘代衍生物，其中的6个氢原子都被氘代替，因此被称为二甲基亚砜-d6。由于氘代使得二甲基亚砜-d6在NMR谱中产生单一的峰，不会受到杂质的干扰，因此将其作为内标物来进行相对定量分析。
氯仿-d1是氯仿的氘代衍生物，其中氘取代了氢。由于氘的存在，氯仿-d1的分子量比普通氯仿稍大，因此在核磁共振（NMR）谱图中，氯仿-d1的信号会出现在不同的化学位移位置，且氯仿-d1在氘谱中单峰，与氘水化学位移接近，本身水份含量低。因此氯仿-d1在NMR实验中可以作为内部标准物质，用于校准和标定样品的化学位移。
其中一些实施方式中，所述内标物的设定氘代度为0.1wt%-5wt%。
在至少一个实施例中，所述内标物为含有1wt%氯仿-d1的氯仿溶液，即内标物的设定氘代度优选为1wt%。
本实施例中，配置的内标物与天然水或者低氘水的氘代度的总摩尔量接近，使二者峰面积之比接近1：1，或峰面积值在同一个数量级附近。
其中一些实施方式中，所述核磁共振的扫描次数为80-200次。扫描次数过低，基线噪音影响较大，导致峰面积等误差较大，扫描次数过高，会导致检测时间较长，影响实际检测工作效率，因此本实施例将核磁共振的扫描次数优选为80-200次，更优选为160次。
其中一些实施方式中，所述获取所述内标物与不同氘代度的所述标准样品的相对峰面积的第一比值包括：将所述内标物的峰面积积分设为1000，对不同氘代度的所述标准样品的峰进行积分，得到不同氘代度的所述标准样品的峰面积，进而获取所述内标物与不同氘代度的所述标准样品的相对峰面积的第一比值。
其中一些实施方式中，所述标准曲线以所述标准样品的氘代度为横坐标，以所述第一比值为纵坐标。
此外，需要说明的是，无论是天然水还是低氘水都具有一定的氘代度，即，水中氘的质量含量为0ppm以上，本实施例的检测方法适用于所有水，适用范围广，且检测残差控制在±2.5%以内。所谓残差通常用来描述检测值与拟合值之间的差异。在本实施例中，针对n个标准样品，获得n个内标物与标准样品的相对峰面积比值，将这n个比值与标准样品的氘代度对应到坐标系中，得到n个点值，标准曲线是根据点值拟合得到的理论曲线，在指定比值处，标准曲线上查到的氘代度和实际的标准样品的氘代度之间的偏差即为残差。
综上，本实施例采用核磁共振检测水中氘代度，通过将一定氘代度的内标物加入同轴核磁管的内管中，将未知氘代度的待测水加入同轴核磁管的外管中，检测范围为水中氘的质量含量为0ppm以上，且水中氘的含量的检测偏差在±2.5%以内，本实施例的检测方法能够检测更低氘代度的水且检测准确率高，在没有激光水同位素分析仪和同位素比质谱仪等其他仪器下可以作为一款低氘水检测仪器使用。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
提供8个实施例，采用两种内标物，针对每种内标物，控制不同的设定氘代度及核磁共振参数，具体详见表1：
表1：
水中氘代度的检测方法包括以下步骤：
1）标准样品制备：将重水与已知低氘水进行混合，配置成质量含量为30ppm、85ppm、150ppm、200ppm、300ppm的标准样品；
2）内标物、标准样品的相对峰面积比值计算：将具有一定氘代度的内标物加入同轴核磁管的内管中，将不同氘代度的标准样品依次加入同轴核磁管的外管中，采集核磁共振氘谱D-NMR，将内标物的峰面积积分设为1000，计算得到内标物与不同氘代度标准样品的相对峰面积比值；
3）标准曲线绘制：分别以所述标准样品的氘代度为纵坐标，以步骤2）中对应得到的相对峰面积比值为横坐标，绘制标准曲线。
8个实施例共得到8条标准曲线，分别为：
如图2所示，标准曲线一（实施例1）：y=0.11303x-1.18360，R²=0.98981；
x为第一比值，表示核磁内标物对应低氘水比值，y为氘代度，R²为评估曲线拟合程度的指标，取值范围为0到1，R²越接近1，表示拟合程度越好，残差越小。
如图3所示，标准曲线二（实施例2）：y=0.11887x-21.47604，R²=0.96063；
如图4所示，标准曲线三（实施例3）：y=1.03697x-3.04522，R²=0.99424；
如图5所示，标准曲线四（实施例4）：y=1.02048x-4.74176，R²=0.99915；
如图6所示，标准曲线五（实施例5）：y=0.14103x-2.79913，R²=0.99868；
如图7所示，标准曲线六（实施例6）：y=0.15671x+0.89475，R²=0.99998；
如图8所示，标准曲线七（实施例7）：y=0.73552x+6.33587，R²=0.99631；
如图9所示，标准曲线八（实施例8）：y=0.76904x+0.77098，R²=0.99901。
提供3份待测水，分别为：UP Water EI(超纯水（18兆欧水）电解），氘代度（质量）为50ppm；CuiYing（宁波萃英低氘水），氘代度（质量）为117ppm；OCP(GanSu LanZhou)（甘肃兰州自来水），氘代度（质量）为143ppm，验证8条标准曲线对于未知氘代度的待测水的检测准确性。
以验证标准曲线一为例，采用与实施例1相同的内标物以及核磁共振参数，将内标物加入同轴核磁管的内管中，待测水加入同轴核磁管的外管中，采集核磁共振氘谱D-NMR，将内标的峰面积积分设为 1000，计算得到内标物与不同氘代度待测水的相对峰面积比值；将该比值带入相对应的标准曲线，得到待测水的氘代度。其他标准曲线的验证与实施例一相同，在此不再赘述。验证结果如表2所示。
表2：
表2中，氘代度实测值为待测水的已知氘代度，可以采用激光水同位素分析仪和同位素比质谱仪进行校验对比测得，氘代度检测值是将计算得到的内标物与待测水相对峰面积比值带入标准曲线中获得的氘代度，偏差为氘代度检测值与实际值的差。
由表2可以看出，标准曲线六对于3种待测水的验证效果最好，偏差分别为0%、-1%、1%。说明采用1%含量氯仿-d1内标物，核磁共振扫描次数为160，光谱宽度为1250，光谱仪频率为61.44MHz条件下获得的标准曲线，所求得的水中氘代度的准确性最高。
采用实施例6内标物及核磁共振参数对3种待测水的核磁共振检测图谱如图10-图12所示，图中横坐标为化合物中原子的化学位移，纵坐标为核磁共振峰信号强度。
综上，本实施例检测方法能够检测更低氘代度的水且检测准确率高。
虽然本发明披露如上，但本发明的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种水中氘代度的检测方法，其特征在于，包括：
将重水与已知氘代度的低氘水按不同比例混合，配置不同氘代度的标准样品，所述标准样品中氘的质量含量为30-300ppm；
将具有设定氘代度的内标物加入同轴核磁管的内管中，将不同氘代度的所述标准样品加入所述同轴核磁管的外管中，进行核磁共振，并采集核磁共振氘谱；其中，所述内标物为含有二甲基亚砜-d6的二甲基亚砜溶液或含有氯仿-d1的氯仿溶液中的一种，所述内标物的设定氘代度为0.1wt%-5wt%；
根据所述核磁共振氘谱，获取所述内标物与不同氘代度的所述标准样品的相对峰面积的第一比值；
根据所述第一比值与所述标准样品的氘代度获取标准曲线，所述标准曲线以所述第一比值为横坐标，以所述标准样品的氘代度为纵坐标；所述标准曲线包括标准曲线一至标准曲线八中的一个；
标准曲线一：y=0.11303x-1.18360，R²=0.98981；
标准曲线二：y=0.11887x-21.47604，R²=0.96063；
标准曲线三：y=1.03697x-3.04522，R²=0.99424；
标准曲线四：y=1.02048x-4.74176，R²=0.99915；
标准曲线五：y=0.14103x-2.79913，R²=0.99868；
标准曲线六：y=0.15671x+0.89475，R²=0.99998；
标准曲线七：y=0.73552x+6.33587，R²=0.99631；
标准曲线八：y=0.76904x+0.77098，R²=0.99901；
其中，x为所述第一比值，y为氘代度，R²为评估曲线拟合程度的指标，取值范围为0到1；
将未知氘代度的待测水加入所述同轴核磁管的外管中，再次采集核磁共振氘谱，并获取所述内标物与所述待测水的相对峰面积的第二比值；
根据所述第二比值和所述标准曲线，获得所述待测水的氘代度。
2.根据权利要求1所述的水中氘代度的检测方法，其特征在于，所述内标物为含有1wt%氯仿-d1的氯仿溶液。
3.根据权利要求1所述的水中氘代度的检测方法，其特征在于，所述核磁共振的扫描次数为80-200次。
4.根据权利要求1所述的水中氘代度的检测方法，其特征在于，所述获取所述内标物与不同氘代度的所述标准样品的相对峰面积的第一比值包括：将所述内标物的峰面积积分设为1000，对不同氘代度的所述标准样品的峰进行积分，得到不同氘代度的所述标准样品的峰面积，进而获取所述内标物与不同氘代度的所述标准样品的相对峰面积的第一比值。
5.根据权利要求1所述的水中氘代度的检测方法，其特征在于，检测残差为±2.5%以内。
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