CN1174959C - 对氨甲基苯甲酸的非吸湿性晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过加热对氨甲基苯甲酸的吸湿性晶体并保持该吸湿性晶体与水分接触，将吸湿性晶体转化为非吸湿性晶体，可得到新的非吸湿性的对氨甲基苯甲酸晶体。与常规的吸湿性晶体相比，这种对氨甲基苯甲酸的非吸湿性晶体特别益于在大气中使用。尤其是当对氨甲基苯甲酸用于无水反应时，从除去水分和湿度控制方面考虑，本发明的晶体特别有益。
Description
本发明涉及新的没有吸湿性的对氨甲基苯甲酸晶体及其制备方法。
对氨甲基苯甲酸本身可用作药物或用作制备各种农药、药品和其它有用的有机化合物的起始原料或中间产物。
例如，用下列方法制备对氨甲基苯甲酸或其盐类。
(1)如日本专利公开32536/1976中描述的，使用钌催化剂，在碱的水溶液中还原对氰基苯甲酸。
(2)如日本专利公告23825/1978中描述的，在氢气和氢化催化剂存在下，在碱金属或碱土金属的水溶液中或在氨的水溶液中加热对氰基苯甲酸酯。
(3)如日本专利公告17780/1985中描述的，使用钯和铑催化剂，在一种酸中或一种中性水溶液中还原4-羟基亚胺基甲基苯甲酸。
(4)如Izv.Akad.Nauk Kaz.SSR Ser.，Khim，(1967)，17(6)，82-4描述的，在碱的水溶液中水解4-氰基苄胺。
(5)如德国专利1 929 743中描述的，在一种水溶液中用氨胺化对氯甲基苯甲酸。
一般以晶体形式使用对氨甲基苯甲酸，在通常的方法中，从含制备的对氨甲基苯甲酸的反应溶液中用中和结晶或浓缩结晶获得晶体。迄今，尚未讨论用那些方法获得的晶体的吸湿性，从而，以对用那些方法获得的晶体进行了分析。结果是，证明所有那些晶体都有吸湿性，基于对氨甲基苯甲酸的量，其吸收1-30％重量的水分。
被晶体吸收的水分(或水)可通过干燥晶体除去，但即使除去了水分(水)，晶体又吸收了大气中的水分并成为含水分的晶体，除非进行严格的湿度控制。
因此，在除去水分和湿度控制方面对氨甲基苯甲酸的常规晶体有严重问题。特别是当对氨甲基苯甲酸用于无水反应时，需要在反应前除去水分。
因此，本发明的目的是提供新的无吸湿性的对氨甲基苯甲酸晶体及提供一种用于制备该新晶体的方法。
为解决上述问题，本发明人已经进行了认真的研究，结果是，他们制备了新的对氨甲基苯甲酸的晶体(下文称为“α-型晶体”)，其特征在于没有吸湿性。
附图1是本发明的对氨甲基苯甲酸的α-型晶体的XRD图，所述晶体由实施例1获得。
附图2是本发明的对氨甲基苯甲酸的α-型晶体的红外吸收光谱，所述晶体由实施例1获得。
附图3是吸湿性的对氨甲基苯甲酸晶体的XRD图，所述晶体由对比实施例1获得。
附图4是吸湿性的对氨甲基苯甲酸晶体的红外吸收光谱，所述晶体由对比
实施例1获得。
加热用常规方法制备的对氨甲基苯甲酸吸湿性晶体，同时保持吸湿性晶体与水分接触，将吸湿性晶体转变为非吸湿性晶体，从而可制备本发明的对氨甲基苯甲酸的α-型晶体。
在此使用的术语“水分”包括水和水滴。
在该方法中，从转化速度等方面考虑，基于在吸湿性晶体中对氨甲基苯甲酸的量，接触的水分的量一般为1-100％重量，优选3-70％重量，特别优选5-50％重量。在将含水分的吸湿性晶体转化为非吸湿性晶体的情况下，不必添加水分，但在将干燥的吸湿性晶体转化为非吸湿性晶体的情况下，应加入必要量的水分。优选通过喷雾均匀地添加水分。还有，对于已经吸收了大气中的水分的吸湿性晶体的情况，不必添加水分，但添加水分是有益的，因为可提高转化速度。
例如，通过将吸湿性晶体置于湿润的气氛(水蒸汽)中可进行吸湿性晶体与水分的接触。
为使吸湿性晶体与水分有效接触，优选在湿润的气氛(水蒸汽)中使吸湿性晶体保持流化状态。特别是，将吸湿性晶体置于一个保持在湿润气氛的容器里，旋转该容器以流化吸湿性晶体，使吸湿性晶体和水分有效地接触，从而可提高转化速度。
从转化速度和能量耗费方面考虑，转化采用的温度(环境温度)优选为60-200℃，特别优选90-150℃。
如果将本发明的α-型晶体作为晶种加入，可缩短转化的时间。在这种情况下，基于吸湿性晶体的量，加入的α-型晶体的量一般为0.01-100％重量，优选0.1-50％重量。
尽管根据转化采用的温度、水分的量、有无晶种、流化度等转化的时间相差很大，但优选1-24小时，特别优选3-12小时，因为可得到均匀的α-型晶体。
用上述方法获得的本发明的α-型晶体是非吸湿性的，并且在一般的温度和湿度条件下不吸收大气中的水分。
尤其是，本发明的非吸湿性α-型晶体甚至置于大气中12小时也不吸收水分，将晶体置于温度40℃和相对湿度90％的条件下24小时后晶体的吸水率不大于5％重量，优选不大于3％重量，更优选不大于1％重量，特别是不大于0.5％重量。
用下式得出吸水率：
本发明的非吸湿性α-型晶体可含有常规的吸湿性对氨甲基苯甲酸晶体，直到吸水率在上述范围内。
从X-射线衍射或红外吸收光谱的分析数据可确定本发明的非吸湿性α-型晶体是对氨甲基苯甲酸的晶体。
特别地，本发明的非吸湿性α-型晶体与常规的已经吸收了水分的吸湿性晶体不同，其在附图1所示的X-射线衍射中在点阵间距d＝4.12(±0.02)，3.64(±0.02)和3.17(±0.02)表现出特征峰，在附图2所示的红外吸收光谱中在914(±5)cm-1表现出特征吸收。常规的已经吸收了水分的吸湿性晶体在附图3所示的X-射线衍射中在点阵间距d＝3.36(±0.02)，3.19(±0.02)和2.98(±0.02)表现出特征峰，在附图4所示的红外吸收光谱中在约3200-3600cm-1表现出特征吸收。
本发明提供的新的对氨甲基苯甲酸α-型晶体的特征在于非吸湿性和不吸收大气中的水分。因此，与常规的吸湿性晶体相比，该晶体特别益于在大气中使用。尤其是当对氨甲基苯甲酸用于无水反应时，从除去水分和湿度控制方面考虑，本发明的晶体特别有益。
参考下列实施例将进一步描述本发明，但要解释的是，本发明不受那些实施例的限制。
实施例1
35克4-氰基苄胺加到160克8％的氢化钠水溶液中并在100℃回流下水解10小时。冷却后，在生成的溶液中加入硫酸直到溶液的pH成为7.2，从而沉淀出白色的晶体。过滤白色晶体，得到30克含水分的吸湿性的对氨甲基苯甲酸晶体。
X-射线衍射(CuKα，粉末法)中点阵间距d＝3.36，3.19，2.98。
红外吸收光谱(FT-IR，KBr)中特征吸收：3200-3600cm-1。
30克上面得到的对氨甲基苯甲酸吸湿性晶体(水分含量30％)加入到一个在顶部装有冷凝器的旋转容器(旋转烧瓶)中，该容器在130℃浴中、在常压下旋转6小时流化晶体。然后，使干燥空气通过旋转的容器以除去在容器中残留的水分。从而，得到20.6克对氨甲基苯甲酸的α-型晶体。
将对氨甲基苯甲酸的α-型晶体置于大气中(温度：25℃，相对湿度：60％)12小时，测定晶体的重量。结果是，晶体的重量为20.6克，与置于大气中之前测定的值相同。进一步用Karl Fischer库仑滴定法测定晶体中的水分含量。结果是，水分含量低于检测限度。
Karl Fischer法的条件
在封闭的容器中，将0.5克对氨甲基苯甲酸晶体溶于5.0克乙酸(用于无水滴定，水分含量：不大于500ppm重量)，生成的溶液用Karl Fischer库仑滴定仪(可从Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.获得)分析。
X-射线衍射(CuKα，粉末法)中点阵间距d＝4.12，3.64，3.17。
红外吸收光谱(FT-IR，KBr)中特征吸收：914cm-1。
参考实施例1
30克用与实施例1相同的方法制备的对氨甲基苯甲酸的含水分的吸湿性晶体(水分含量30％)由通过的干燥空气在室温干燥24小时，得到22.5克对氨甲基苯甲酸晶体。这样得到的晶体不是α-型晶体，它们是吸湿性的。将该对氨甲基苯甲酸的晶体置于大气中(温度：25℃，相对湿度：60％)12小时后，测定晶体的重量。结果是，晶体的重量为23.2克。进一步用Karl Fischer库仑滴定法测定晶体中的水分含量。结果是，水分含量为10％。
X-射线衍射(CuKα，粉末法)中点阵间距d＝3.36，3.19，2.98。
红外吸收光谱(FT-IR，KBr)中特征吸收：3200-3600cm-1。
参考实施例2
30克用与实施例1相同的方法制备的对氨甲基苯甲酸的含水分的吸湿性晶体(水分含量30％)在130℃浴温、减压(10mmHg)干燥4小时，得到20.6克对氨甲基苯甲酸晶体。将这样得到的对氨甲基苯甲酸干燥的吸湿性晶体置于一个在顶部装有冷凝器的旋转容器(旋转烧瓶)中，该容器在130℃浴中、在常压下旋转6小时流化晶体。从而得到20.6克对氨甲基苯甲酸晶体。这样获得的晶体不是α-型晶体，它们是吸湿性的。将该对氨甲基苯甲酸的晶体置于大气中(温度：25℃，相对湿度：60％)12小时后，测定晶体的重量。结果是，晶体的重量为22.5克。进一步用Karl Fischer库仑滴定法测定晶体中的水分含量。结果是，水分含量为8.6％。
实施例2
30克用与实施例1相同的方法制备的对氨甲基苯甲酸的含水分的吸湿性晶体(水分含量30％)置于一个在顶部装有冷凝器的旋转容器(旋转烧瓶)中，该容器在120℃浴中、在常压下旋转10小时流化晶体。然后，使干燥空气通过旋转的容器以除去在容器中残留的水分。从而，得到20.7克对氨甲基苯甲酸的α-型晶体。
将对氨甲基苯甲酸的α-型晶体置于大气中(温度：25℃，相对湿度：60％)12小时后，测定晶体的重量。结果是，晶体的重量为20.7克，与置于大气中之前测定的值相同。进一步用Karl Fischer库仑滴定法测定晶体中的水分含量。结果是，水分含量低于检测限度。
实施例3
30克用与实施例1相同的方法制备的对氨甲基苯甲酸的含水分的吸湿性晶体(水分含量30％)用与参考实施例2相同的方法干燥，得到20.7克对氨甲基苯甲酸吸湿性晶体。将这样得到的对氨甲基苯甲酸的吸湿性晶体置于一个在顶部装有冷凝器的旋转容器(旋转烧瓶)中，该容器在130℃浴中、在常压下旋转6小时流化晶体，同时用喷雾方法对晶体喷10克水。然后，使干燥空气通过该旋转容器以除去在容器中残留的水分。从而得到20.4克对氨甲基苯甲酸的α-型晶体。
将对氨甲基苯甲酸的α-型晶体置于大气中(温度：25℃，相对湿度：60％)12小时后，测定晶体的重量。结果是，晶体的重量为20.6克，与置于大气中之前测定的值基本相同。进一步用Karl Fischer库仑滴定法测定晶体中的水分含量。结果是，水分含量低于检测限度。
实施例4
30克用与实施例1相同的方法制备的对氨甲基苯甲酸的含水分的吸湿性晶体(水分含量30％)与3克α-型对氨甲基苯甲酸晶体一起置于一个在顶部装有冷凝器的旋转容器(旋转烧瓶)中，该容器在130℃浴中、在常压下旋转4小时流化晶体。然后，使干燥空气通过该旋转容器以除去在容器中残留的水分。从而得到23.6克对氨甲基苯甲酸的α-型晶体。
将对氨甲基苯甲酸的α-型晶体置于大气中(温度：25℃，相对湿度：60％)12小时后，测定晶体的重量。结果是，晶体的重量为23.6克，与置于大气中之前测定的值相同。进一步用Karl Fischer库仑滴定法测定晶体中的水分含量。结果是，水分含量低于检测限度。
实施例5
35克4-氰基苯甲酸和15克Ru/C加到130克8％的氢氧化钠水溶液中，在一个高压釜中，在30kg/cm2的氢气压力，在120℃，进行3小时加氢还原。冷却反应液后，过滤催化剂，在滤液中加入硫酸直到溶液的pH成为7.2，从而沉淀出白色的晶体。过滤白色晶体，得到28克含水分的吸湿性的对氨甲基苯甲酸晶体。
28克这样得到的对氨甲基苯甲酸含水分的吸湿性晶体(水分含量20％)用与实施例1相同的方法加热并保持与水分接触。结果得到22.4克对氨甲基苯甲酸α-型晶体，其与在实施例1中得到的相同。
Claims (2)
1.对氨甲基苯甲酸的非吸湿性晶体，该晶体为α-型晶体并在X-射线衍射中在点阵间距d＝4.12(±0.02)，3.64(±0.02)和3.17(±0.02)表现出特征峰。
2.一种制备对氨甲基苯甲酸非吸湿性晶体的方法，包括加热对氨甲基苯甲酸的吸湿性晶体并保持该吸湿性晶体与水分接触，将吸湿性晶体转化为非吸湿性晶体。
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