CN1174932C - 石墨层间化合物增韧热解碳基复合材料方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨层间化合物增韧热解碳基复合材料方法。首先采用化学气相沉积方法，在纤维预制体的碳或陶瓷纤维上沉积热解碳涂层，采用液相法合成热解碳GIC，在液溴中，沉积有热解碳涂层的碳或陶瓷纤维预制体形成石墨层间化合物，然后，对***到热解碳涂层的碳或陶瓷纤维预制体中的溴进行脱插，最后，对这种碳基或陶瓷基复合材料进行致密化处理。本发明方法简单，成本低，所形成的碳基或陶瓷基复合材料韧性得到较大的提高。
Description
本发明涉及石墨层间化合物增韧热解碳基复合材料方法，尤其涉及碳基及陶瓷基复合材料的增韧方法。
碳基及陶瓷基复合材料是一类新型的高性能复合材料，具有热强高、耐高温、抗热震、耐磨损等一系列优异性能，是重要的高温结构材料，但由于该类复合材料的韧性较低，易发生脆性断裂，这种断裂是机械和工程构件失效的原因之一，它比其它失效形式，如弹塑性失稳、磨损、腐蚀等更具危险性。航空航天飞行器、机械或工程结构的主要承力部件若发生断裂，就可能发生灾难性的事故，造成人员生命和财产损失。脆性断裂的宏观特征是断裂前无明显的塑性变形，吸收的能量很少，而裂纹的扩展速度往往很快，断裂突然发生，因而往往引起严重的后果。尤其是碳基复合材料，脆性断裂问题更为突出。因此，有必要寻找一种低成本的碳基及陶瓷基复合材料的增韧方法。
目前，碳基及陶瓷基复合材料的增韧多采用改变纤维类型，采用高韧性类型纤维，使得复合材料成本增加，影响了该类复合材料的进一步应用。为提高其韧性，降低成本，简化工艺，三十多年来，各国科研人员均进行了大量的研究工作。根据公开发表的资料介绍，该方面的研究包括：日本科研人员研究开发的螺旋碳纤维；美国科研人员研究开发的高应变率碳纤维；《固体火箭技术》1997·№2中介绍的在基体中加入膨胀石墨粉的方法以及《西北工业大学学报》1997·Vol15·№2中介绍的对纤维进行表面处理可增韧碳/碳复合材料的方法，对碳基及陶瓷基复合材料的增韧都起了一定作用，但前两种方法成本高，工艺复杂，而且已有方法仍很难满足实际应用中对韧性更高的要求。
石墨层间化合物(以下简称GIC)是利用石墨晶体层间距远大于面内原子间距的特性，将多种原子、分子、粒子团***原子层间而形成的，目前已经发现的GIC的种类已达到二百余种，***物主要有金属单质GIC、金属卤素化合物GIC、卤素单质GIC等，其主体材料一般均为石墨，也有采用膨胀石墨。由于石墨和插层剂是在分子尺度结合，因此***后的微观结构发生变化，尤其是层间距受到影响，同时其性能也随之变化。
本发明的目的在于提供一种碳基及陶瓷基复合材料的增韧方法。以化学气相沉积(以下简称CVD)工艺为基础，采用GIC方法改变石墨层间距，在不改变纤维类型的基础上，在热解碳中进行层间化合物的合成和脱插，在热解碳基复合材料中利用热解碳层间化合物形成微晶的膨胀石墨层，构造柔性界面，建立除了纤维与基体间的一级界面外的二级界面，通过由热解碳层间化合物建立的二级柔性界面，实现对热解碳与碳纤维的界面的微观调控，改善纤维与基体的界面结构，以达到提高复合材料的总体韧性的目的，制备具有较高冲击韧性的碳基及陶瓷基复合材料。
一种石墨层间化合物增韧热解碳基复合材料方法，首先采用CVD方法，在纤维预制体2的碳或陶瓷纤维上沉积热解碳涂层，然后采用液相法合成热解碳GIC。在聚四氟乙烯容器4中装入液溴1，将沉积有热解碳涂层的纤维预制体2放入液溴1中，使液溴1的液面高于纤维预制体2，碳和溴的原子比保持在1∶5到1∶10之间。在30～120℃的温度下进行反应，48小时反应完成，即可在热解碳中合成出微晶层间化合物。
对***到纤维预制体2的热解碳涂层中的溴进行脱插处理。热解碳GIC的脱插是采用热处理的方法实现的，反应条件为：200-320℃、3-5小时。
采用丙烯气体作为热解碳的气态前驱体，以氮气作为载气和稀释剂。采用多种化学气相渗透(以下简称CVI)方法对这种碳基或陶瓷基复合材料的进行致密化处理。
本发明相比现有技术的优点在于：用本发明方法制备的GIC增韧的碳基复合材料具有较高的力学性能，特别是冲击韧性有较大提高。而且方法简单，成本低。本发明对要求石墨化开孔处理的碳基复合材料应用效果较好。测试表明，GIC-碳/碳复合材料的冲击韧性是同等条件下制备的普通CVD基碳/碳的3.24倍，是未进行GIC处理但进行了石墨化处理的碳/碳复合材料的1.86倍。
下面结合附图对实施例进行详细说明。
图1为热解碳石墨层间化合物合成装置示意图。
1-插层剂 2-纤维预制体 3-乙醇 4-容器 5-阀门
图2三种不同处理条件试件的弯曲破坏载荷(P)和位移(f)曲线
经过石墨化处理的GIC-碳/碳复合材料
没有经过GIC和石墨化处理的碳/碳复合材料
例1.热解碳层间化合物合成
参照图1，首先采用CVD方法，在纤维预制体2的碳纤维上沉积热解碳涂层，然后采用液相法合成热解碳GIC。在聚四氟乙烯容器4中装入液溴1，将有热解碳涂层的纤维预制体2放入液溴1中，使液溴1的液面高于纤维预制体2，碳和溴的原子比保持在1∶5到1∶10之间。在30～120℃的温度下进行反应，48小时反应完成，即可在热解碳中合成出微晶层间化合物。阀门5用来控制反应残余溴的排放，乙醇3用来吸收反应残余溴，避免环境污染。
例2.GIC-碳/碳复合材料的制备：
参照图1，在聚四氟乙烯容器4中装入液溴1，将已进行过热解碳涂层的碳/碳复合材料纤维预制体2放入液溴1中，使液溴1的液面高于纤维预制体2，碳和溴的原子比保持在1∶5到1∶10之间。在30-120℃的温度下进行反应，48小时反应完成，即可在热解碳中合成出微晶层间化合物。
***的溴对后续的沉积过程没有作用，甚至会有影响致密化速率，因此需要脱插处理。热解碳层间化合物(PyC-GIC)的脱插是采用热处理的方法实现的，反应条件为：200-320℃、3-5小时。
脱插后，采用丙烯或甲烷等碳氢气体作为热解碳的气态前驱体，以氮气作为载气和稀释剂。采用CVI方法进行进一步的致密化处理和开孔热处理，即可完成高性能碳/碳复合材料的制备。
例3.GIC-C/SiC复合材料的制备：
参照图1，在聚四氟乙烯容器4中装入液溴1，将已进行过热解碳涂层的C/SiC复合材料纤维预制体2放入液溴1中，使液溴1的液面高于纤维预制体2，碳和溴的原子比保持在1∶5到1∶10之间。在30-120℃的温度下进行反应，48小时反应完成，即可在热解碳涂层中合成出微晶层间化合物。
随后进行脱插处理，反应条件为：200-320℃、3-5小时。
脱插后的增强体进行致密化过程，一般是以三氯甲基硅烷作为SiC基体的前驱体，以氢气作为载气进行沉积的，即可完成高性能C/SiC复合材料的制备。
例4.以碳/碳复合材料为例，说明经过GIC处理的碳/碳复合材料的力学性能变化
取经过取三种不同处理条件的碳/碳复合材料，沿碳纤维方向截取长条形试样，尺寸为55×10×4mm，按航天第四研究院的三点弯曲企业标准Q/Gb95-92，在CSS-1100电子万能试验机上进行材料弯曲性能的测试，加载方向与碳布层面垂直，上压头半径R为3mm，下支座半径R为2mm，跨距为40mm，测试速度为1mm/min。
参照图2，经过石墨化处理的GIC-碳/碳复合材料弯曲强度σf(MPa)为172MPa，同等条件下制备的普通CVD基碳/碳复合材料的弯曲强度为159MPa，经过石墨化处理而无GIC处理的碳/碳复合材料强度降低到140MPa。石墨化处理使碳/碳复合材料弯曲强度降低11.6％，经GIC处理的碳/碳复合材料进行石墨化处理后，弯曲强度在原来的基础上升高了8.55％；经GIC处理，弥补了石墨化处理导致的碳/碳复合材料强度损失。同时，GIC-碳/碳复合材料中存在较为明显的假塑性断裂特征，与没有进行GIC处理的碳/碳复合材料、没有进行高温处理的碳/碳复合材料形成明显对比。说明由GIC方法构造柔性界面层后，碳/碳复合材料的韧性明显提高。
参照表1，测试经三种不同处理条件处理的碳/碳复合材料试样的冲击韧性，测试表明，GIC-碳/碳复合材料具有相对较高的冲击韧性，其冲击韧性是同等条件下制备的普通CVD基碳/碳的3.24倍，是未进行GIC处理但进行了石墨化处理的碳/碳复合材料的1.86倍。GIC处理在碳/碳复合材料中，起到了调节热解碳基体和碳纤维界面的作用，改善了碳/碳复合材料的抗冲击破坏的能力。
表1.几种碳/碳复合材料冲击韧性测量结果
| 样品类型 | 冲击韧性α(KJ/m2) |
| 经过GIC和石墨化处理 | 34.137 |
| 经石墨化处理但无GIC处理 | 18.318 |
| 没有经过GIC和石墨化处理 | 10.553 |
Claims (3)
1、一种石墨层间化合物增韧热解碳基复合材料方法，其特征在于：首先，采用化学气相沉积方法，在纤维预制体(2)的碳或陶瓷纤维上沉积热解碳涂层，然后采用液相法合成热解碳GIC，将沉积有热解碳涂层的纤维预制体(2)放入液溴(1)中合成出微晶层间化合物；其次，对***到纤维预制体(2)中的热解碳涂层中的溴进行脱插处理；最后，对这种碳基复合材料，采用丙烯气体作为热解碳的气态前驱体，以氮气作为载气和稀释剂，进行化学气相渗透增密处理。
2、如权利要求1所述的石墨层间化合物增韧热解碳基复合材料方法，所说的合成方法，其特征在于：反应条件是，碳和溴的原子比保持在1∶5到1∶10之间，温度控制在30～120℃之间，时间控制在48小时内。
3、如权利要求1所述的石墨层间化合物增韧热解碳基复合材料方法，所说的脱插处理，其特征在于：反应条件是，温度控制在200～320℃之间，时间3～5小时。
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