CN117487498A - 一种太阳能光伏背板用胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能光伏背板用胶黏剂及其制备方法,属于胶黏剂技术领域。该太阳能光伏背板用胶黏剂,按重量份数计,包括:聚酯树脂100份、聚萘二甲酸乙二醇酯10‑35份、固化剂4‑5份、增塑剂0.6‑3.5份、热稳定剂0.5‑3.2份、抗氧化剂0.05‑1份。本发明通过聚酯树脂与聚萘二甲酸乙二醇酯的共混,提高了交联密度,保证了优异的剥离强度;同时辅以异氰酸酯类固化剂和其他助剂,经固化形成了交联网状结构,同时发挥了各组元的优势,提高了胶黏剂的耐老化性能、热稳定性能和剥离强度,满足市场上所需要的光伏背板用胶黏剂。本发明的胶黏剂的剥离强度最高达到14.91 N/cm,经PCT老化,胶层胶接性能仍良好,能更好地应用于太阳能光伏背板中。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域,具体涉及一种用于太阳能光伏背板用胶黏剂及其制备方法。
背景技术
太阳能作为一种高效、稳定、环保、储量丰富的清洁能源,是近年来新能源领域最热门的研究方向。太阳能光伏背板其主要功能为保护太阳能电池组件不受户外环境因素的侵蚀,起到绝缘、耐候、保护、支撑等作用,是保护太阳能组件在户外长久使用的关键封装材料。
背板通常采用复合型,如图1所示,一般有三层结构:外层为氟膜(PVF/PVDF层),具有良好的抗环境侵蚀能力,中间层是聚酯薄膜(PET层),起支撑作用;内层为胶黏剂层,黏剂层将三层膜结构粘结在一起,组成背板。一般要求太阳能背板在户外长期使用年限为25年,但时间越久,胶粘剂会因其被水解或其他环境因素导致粘接强度下降,进而会使膜脱落,缩短太阳能背板的使用寿命。
专利申请CN 113046003 A公开了一种用于复合太阳能电池背板的水性胶黏剂及复合方法。水性聚丙烯酸乳液,水性抗水解剂,多异氰酸酯相互作用,其粘结性能有所提高,平均也只有6.42 N/cm,24小时水煮后剥离强度平均只有5.86 N/cm,剥离强度还需要进一步改善。
专利申请CN 112126403 A公开了一种太阳能背板用粘结组合物及其胶粘剂。聚合物多元醇、扩链剂、热稳定剂作为原料与试剂相互作用,其剥离强度较高,达到6.9N/cm,老化性能较好,PCT加速老化后,部分实验组有起皱现象,但是综合性能还远远不够,且属于聚氨酯的范畴。
专利申请CN 104877625 A公开了一种胶粘剂及其制备方法。以羟基聚酯,羟基聚萘二甲酸乙二醇酯和含有PVDF树脂的前聚体作为合成树脂,氟树脂作为改性剂,辅助其他助剂。氟树脂通过对聚酯或丙烯酸树脂进行改性,引入C-F键,使其在耐老化性能上得到大幅提升,使得产品能适应光伏组件在恶劣条件下的使用。但是由于含有溶剂,在潮湿环境下易水解,从而使背板分层,降低剥离强度。
目前,常用的粘合体系为聚氨酯体系,大都使用聚酯型多元醇作为原料进行胶黏剂的合成。市场上使用的复合型背板其胶粘剂基本以溶剂型聚氨酯胶为主,因为含有溶剂,其使用、储运安全风险高,在高温、高湿下易水解而降低粘接强度,耐候性较差,综合性能需要进一步改善。
发明内容
本发明的目的在于针对现有太阳能光伏背板胶黏剂的综合性能不足,提供一种具有高剥离强度,耐水解老化的无溶剂型聚酯胶黏剂及其制备方法。
本发明意在改变背板胶黏剂原料发展新思路,利用聚酯树脂为原材料,通过聚酯树脂与聚萘二甲酸乙二醇酯的共混,提高了交联密度,保证了优异的剥离强度,同时辅以异氰酸酯类固化剂和其他助剂,经固化形成了交联网状结构,同时发挥了各组元的优势,提高了胶黏剂耐老化性能、热稳定性能、剥离强度,满足市场上所需要的光伏背板用胶黏剂。制备的胶黏剂的剥离强度最高达到14.91 N/cm,经PCT老化,胶层胶接性能良好,能更好应用于太阳能光伏背板中。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:
一种太阳能光伏背板用胶粘剂,按重量份数计,包括以下原料:聚酯树脂100份、聚萘二甲酸乙二醇酯10-30份、固化剂4-5份、增塑剂0.6-3.5份、热稳定剂0.5-3.2份、抗氧化剂0.05-1份。
优选的,本发明所述聚酯树脂的固含量为40-60%,酸值小于1mgKOH/g,羟值17±3mgKOH/g,粘度400-600 mPa.s。
优选的,本发明所述聚萘二甲酸乙二醇酯密度1330kg/m3,粘度200-300 mPa.s。
优选的,本发明所述固化剂为异氰酸酯类固化剂,选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或至少两种。
优选的,本发明所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯或癸二酸二辛酯中的一种或者至少两种。
优选的,本发明所述热稳定剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、三亚乙基二胺中的一种或至少两种。
优选的,所述抗氧化剂为受阻胺或受阻酚;进一步优选的,所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1790、抗氧剂BHT中的任意一种或者至少两种、。
优选的,本发明胶粘剂用于复合太阳能光伏背板,在复合使用时,涂布上胶量为8g/m2-10 g/m2,干膜厚度7~9 um,复合温度80~120 ℃,复合压力0.3~0.8 Mpa;复合后熟化60 ℃*72 h。
一种太阳能光伏背板用胶黏剂的制备方法,其包括制备步骤如下:
(1)混合溶液的制备
按比例称取聚酯树脂和聚萘二甲酸乙二醇酯放置于70-90℃的电加热平台,开动搅拌器,转速升至3-5赫兹,依次称量加入增塑剂、热稳定剂和抗氧化剂,搅拌5-10分钟,制得混合溶液;
(2)太阳能光伏背板用胶黏剂的制备
向步骤(1)制得的混合溶液中加入异氰酸酯固化剂,继续搅拌5-10分钟,制得胶液,再将所得胶液过滤,超声脱气至无气泡,待室温静置,即制得太阳能光伏背板用胶黏剂。
本发明的原理及有益效果:
(1)本发明所制得的太阳能光伏背板用胶黏剂,为无溶剂型胶黏剂,不需要使用溶剂进行溶解,使用简单,安全环保。本发明解决了现在溶剂型聚氨酯胶黏剂高湿易水解、剥离强度低的问题。
(2)本发明采用与聚酯树脂相容性差别不大的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)对聚酯进行共混改性,由于PEN其分子结构中萘环取代了苯环,萘环比苯环具有更大的共轭双键,分子刚性大,活性较强,与聚酯相比,PEN具有更优异的耐热性、拉伸强度等机械性能,耐紫外线辐射性能、耐有机溶剂、耐水解性和阻隔性。PEN加入到聚酯树脂中,使其在剥离强度、耐老化性能上得到大幅度提升。
(3)本发明专门设计用于太阳能背板复合的聚酯胶粘剂,不需要添加溶剂,易于加工,环保、经济,而且其层间剥离强度高,老化后的剥离强度也高于传统胶黏剂的水平,耐老化性能和耐热性好,具有优异的阻隔性,有效地阻止背板膜结构之间的水解,延长了太阳能光伏组件背板的寿命。
(4)本发明制备的胶黏剂,可用于太阳能光伏背板的生产,所得产品经检验,在PCT老化96h下,胶接层未发生水解和分层现象,无收缩,无黄变。
附图说明
图1是太阳能光伏背板结构的示意图。
图2是本发明太阳能光伏组件背板用胶黏剂10组实验剥离强度的示意图。
图3是本发明太阳能光伏组件背板用胶黏剂10组实验硬度变化示意图。
其中,1为PVF/PVDF层,2为胶粘剂层,3为PET层。
具体实施方式
下面通过实施例和对照例对本发明进行具体的描述,以下实验例子只能用于本发明做进一步说明,实际的实施方式并不局限于此。如果本领域的普通技术人员受其启示,在不脱离本发明创造宗旨的情况下,不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例,均应属于本发明的保护范围。
本发明一种太阳能光伏背板用胶粘剂,按重量份数计,包括以下原料:聚酯树脂100份、聚萘二甲酸乙二醇酯10-30份、固化剂4-5份、增塑剂0.6-3.5份、热稳定剂0.5-3.2份、抗氧化剂0.05-1份。
在本发明的一些实施方式中,所述的聚酯树脂为基体树脂,液态,非热熔胶,固含量40-60%,酸值小于1mgKOH/g,羟值17±3mgKOH/g,400-600 mPa.s。外观澄清透明,为溶剂可溶、线性、热可塑性高分子聚酯,流平性佳、柔韧性佳,高韧性和高耐候性等特性,对PET、PVF/PVDF有很好的粘接性。优选自长兴化学工业有限公司的50085或50087中的任意一种或者两种的混合物。
在本发明的一些实施方式中,所述的聚萘二甲酸乙二醇酯也属于聚酯家族,与聚酯树脂有很好的相容性,且结晶度低,透明度好。且比聚酯PET有着更优异的耐热性、拉伸强度等机械性能、耐紫外线辐射性能、耐水解性和阻隔性。优选自东莞市嘉贵塑胶有限公司的TN8065系列中的任意一种或者两种的混合物。
在本发明的一些实施方式中,所述固化剂为异氰酸酯类固化剂,选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或至少两种的混合物。
在本发明的一些实施方式中,所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二辛酯(DOP),磷酸三甲苯酯,磷酸三苯酯,癸二酸二辛酯中的一种或者至少两种的混合物。
通过研究发现,加入增塑剂组分,可改善聚合物的冲击韧性和断裂伸长率,降低高聚物的成型温度,提高了胶膜柔韧性和粘接强度。
在本发明的一些实施方式中,所述热稳定剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、三亚乙基二胺中的一种或至少两种的混合物。
通过研究发现,所述的热稳定剂,能提高聚酯树脂的热稳定性能,降低反应的活化能,引发高聚物的交联反应,从而有效使组合体系充分的反应。
在本发明的一些实施方式中,所述抗氧化剂为受阻胺或受阻酚。优选地,所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1790或抗氧剂BHT中的任意一种或者至少两种的混合物。
通过研究发现,所述的抗氧化剂,能抑制背板胶黏剂的氧化过程,消除热、光或氧的作用下,有机分子的化学键发生断裂,生成活泼的自由基,阻止链式反应的进行,进一步延缓背板的老化过程。
本发明所述的太阳能光伏背板用胶黏剂,为无溶剂型胶黏剂,不需要使用溶剂进行溶解,使用简单,安全环保,解决了现在溶剂型聚氨酯胶黏剂高湿易水解、剥离强度低的问题。
工业上太阳能光伏背板生产复合流程为:基膜放卷-电晕-涂布-热烘-复合-收卷-熟化-包装。
其中,基膜为:PET膜,PVF膜或者PVDF膜。
复合工艺参数:涂布上胶量为8 -10 g/m 2,干膜厚度7~9 um,复合温度80~120℃,复合压力0.3~0.8Mpa;复合后熟化60 ℃*72 h。
本发明制备的胶黏剂,可用于太阳能光伏背板的生产,所得产品经检验,在PCT老化96h下,胶接层未发生水解和分层现象,无收缩,无黄变。
实施例1
按比例在干净坩埚中称取100份聚酯树脂50085和15份聚萘二甲酸乙二醇酯TN8065S放置于70℃的电加热平台,缓慢开动搅拌器,转速升至3赫兹,依次称量加入磷酸三甲苯酯0.6份、辛酸亚锡0.5份、抗氧化剂1790 0.1份,混合溶液呈透明色,再缓慢匀速加入异佛尔酮二异氰酸酯固化剂4份,继续原速搅拌8分钟,再将所得胶液用300目滤网过滤,超声脱气至无气泡,待室温静置,即得背板胶黏剂。
利用涂布棒将制得的背板胶粘剂涂布在PET薄膜表面,上胶量控制在8-10 g/m2,80-120 ℃烘干2 min后,采用覆膜机将PVDF膜与涂布有背板胶黏剂的PET贴合在一起,利用电动压力机进行加压铺平,复合压力控制在0.3~0.8Mpa;复合后熟化60 ℃*72 h。
制备的背板,熟化后初始剥离强度综合评价为9.25 N/cm。
实施例2
按比例在干净坩埚中称取100份聚酯树脂50085和15份聚萘二甲酸乙二醇酯TN8065S放置于70℃的电加热平台,缓慢开动搅拌器,转速升至5赫兹,依次称量加入邻苯二甲酸二辛酯1.2份、三亚乙基二胺1.05份、抗氧化剂1076 0.1份,混合溶液呈透明色,再缓慢匀速加入异佛尔酮二异氰酸酯固化剂4.5份,继续原速搅拌8分钟,再将所得胶液用300目滤网过滤,超声脱气至无气泡,待室温静置,即得背板胶黏剂。
同实施例1的方法制备背板,熟化后初始剥离强度综合评价为11.03 N/cm。
实施例3
按比例在干净坩埚中称取100份聚酯树脂50085和15份聚萘二甲酸乙二醇酯TN8065S放置于90℃的电加热平台,缓慢开动搅拌器,转速升至5赫兹,依次称量加入癸二酸二辛酯1.5份、辛酸亚锡1.35份、抗氧化剂1010 0.1份,混合溶液呈透明色,再缓慢匀速加入六亚甲基二异氰酸酯固化剂5份,继续原速搅拌8分钟,再将所得胶液用300目滤网过滤,超声脱气至无气泡,待室温静置,即得背板胶黏剂。
同实施例1的方法制备背板,熟化后初始剥离强度综合评价为14.91 N/cm。
实施例4
按比例在干净坩埚中称取100份聚酯树脂50087和20份聚萘二甲酸乙二醇酯TN8065C放置于80℃的电加热平台,缓慢开动搅拌器,转速升至4赫兹,依次称量加入磷酸三甲苯酯1.2份、二月桂酸二丁锡1.4份、抗氧化剂BHT 0.1份,混合溶液呈透明色,再缓慢匀速加入1,6-已二异氰酸酯固化剂5份,继续原速搅拌8分钟,再将所得胶液用300目滤网过滤,超声脱气至无气泡,待室温静置,即得背板胶黏剂。
同实施例1的方法制备背板,熟化后初始剥离强度综合评价为8.45 N/cm。
实施例5
按比例在干净坩埚中称取100份聚酯树脂50087和20份聚萘二甲酸乙二醇酯TN8065C放置于80℃的电加热平台,缓慢开动搅拌器,转速升至4赫兹,依次称量加入邻苯二甲酸二丁酯1.6份、辛酸亚锡1.8份、抗氧化剂1010 0.1份,混合溶液呈透明色,再缓慢匀速加入二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂4份,继续原速搅拌10分钟,再将所得胶液用300目滤网过滤,超声脱气至无气泡,待室温静置,即得背板胶黏剂。
同实施例1的方法制备背板,熟化后初始剥离强度综合评价为7.49 N/cm。
实施例6
按比例在干净坩埚中称取100份聚酯树脂50087和20份聚萘二甲酸乙二醇酯TN8065C放置于80℃的电加热平台,缓慢开动搅拌器,转速升至4赫兹,依次称量加入磷酸三甲苯酯3.5份、三亚乙基二胺3.2份、抗氧化剂1790 0.1份,混合溶液呈透明色,再缓慢匀速加入甲苯二异氰酸酯固化剂4.5份,继续原速搅拌10分钟,再将所得胶液用300目滤网过滤,超声脱气至无气泡,待室温静置,即得背板胶黏剂。
同实施例1的方法制备背板,熟化后初始剥离强度综合评价为5.95 N/cm。
对比例1
本对比例提供一种光伏组件背板用胶黏剂,其制备工艺基本同实施例1,区别仅在于去掉原料中20份聚萘二甲酸乙二醇酯。
同实施例1的方法制备背板,熟化后初始剥离强度综合评价为3.96 N/cm。
对比例2
本对比例提供一种光伏组件背板用胶黏剂,其制备工艺基本同实施例1,区别仅在于将原料中聚萘二甲酸乙二醇酯替换成甲基硅树脂。
同实施例1的方法制备背板,熟化后初始剥离强度综合评价为4.35 N/cm。
对比例3
本对比例提供一种光伏组件背板用胶黏剂,其制备工艺基本同实施例1,区别仅在于将原料中增塑剂癸二酸二辛酯去掉。
同实施例1的方法制备背板,熟化后初始剥离强度综合评价为5.35 N/cm。
对比例4
本例提供一种光伏组件背板胶黏剂,其制备组分基本同实施例1,区别仅在于将制备工艺中超声脱泡替换成静置室温脱泡,背板复合工艺中熟化条件60℃*72h替换成40℃*36h。
同实施例1的方法制备背板,熟化后初始剥离强度综合评价为2.25N/cm。
测试的标准或具体方法:
复合熟化后,分别测试各实施例1-6和对比例1-4初始剥离强度和PCT老化后的剥离强度和背板膜剥离情况,结果具体见表1和表2。
剥离强度测试:参考GB/T 2790-1995胶黏剂180°剥离强度试验方法进行测试。将样品裁剪为宽10.00 mm,长200 mm的样条后,在剥离速度130 mm/min条件下进行测试。
耐湿热老化测试:PCT测试是将熟化后的样片在121℃、压力0.1Mpa环境下放置96小时后进行的剥离强度测试,参考国家标准GB/T 2790-1995《胶黏剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》中的方法在剥离速度130 mm/min、样条宽度10 mm的条件下进行测试。
胶膜硬度测试:采用指针式邵氏硬度计测试。按照配方在高温离型膜上制成胶膜,膜厚1 mm,烘烤温度为60 ℃。
表1剥离强度评价表
表2背板膜外观评价表
从表1和表2可以看出,所述的光伏背板用胶黏剂具有非常好的剥离强度,耐水解性能和耐老化性能。前四组熟化后和老化后剥离强度分别大于8.4 N/cm和7.0 N/cm,最高达到了14.91N/cm。远远超过普通传统太阳能光伏背板用胶黏剂的剥离强度和国家标准。
通过实施例1-6和对比例1-4来看,聚酯树脂PET与聚萘二甲酸乙二醇酯PEN共混取得了不错的效果,这是因为聚萘二甲酸乙二醇酯其分子结构中萘环取代了苯环,萘环比苯环具有更大的共轭双键,提高了胶黏剂的交联密度,又辅以其他助剂,保证了优异的耐老化性能和剥离强度。
同时,通过对比例3,可发现本发明所使用的增塑剂对体系的剥离强度也有一定的影响,仅次于聚萘二甲酸乙二醇酯对体系的作用。
胶黏剂硬度大则表示其耐热性能好,所需固化时间较短,通过胶膜硬度测试发现,PEN的引入提高了聚酯胶黏剂的耐热性。同时,PCT老化后外观依旧良好,胶层间未发生剥离,无收缩,无黄变,说明背板稳定性得到显著较高。
本发明通过组分试剂的选择,以及各组分配比的优化,采用聚萘二甲酸乙二醇酯PEN对聚酯树脂PET共混改性,制得的背板胶黏剂其剥离强度、耐老化性能和其他性能都达到较好的预期效果,提高了综合性能。
上述实施例和对比例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种太阳能光伏背板用胶黏剂,其特征在于:按重量份数计,由如下原料制得:
聚酯树脂 100份
聚萘二甲酸乙二醇酯 10-30份
固化剂 4-5份
增塑剂 0.6-3.5份
热稳定剂 0.5-3.2份
抗氧化剂 0.05-1份。
2.根据权利要求1所述的太阳能光伏背板用胶黏剂,其特征在于:所述聚酯树脂的固含量为40-60%,酸值小于1mgKOH/g,羟值17±3mgKOH/g,粘度400-600 mPa.s。
3.根据权利要求1所述的太阳能光伏背板用胶黏剂,其特征在于:所述聚萘二甲酸乙二醇酯密度1330kg/m3,粘度200-300mPa.s。
4.根据权利要求1所述的太阳能光伏背板用胶黏剂,其特征在于:所述固化剂为异氰酸酯类固化剂,选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或至少两种。
5.根据权利要求1所述的太阳能光伏背板用胶黏剂,其特征在于:所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯中的一种或者至少两种。
6.根据权利要求1所述的太阳能光伏背板用胶黏剂,其特征在于:所述热稳定剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、三亚乙基二胺中的一种或至少两种。
7.根据权利要求1所述的太阳能光伏背板用胶黏剂,其特征在于:所述抗氧化剂为受阻胺或受阻酚,所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1790、抗氧剂BHT中的一种或者至少两种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的太阳能光伏背板用胶黏剂,其特征在于:该胶黏剂用于复合太阳能光伏背板,在复合使用时,涂布上胶量为8 g/m2-10 g/m2,干膜厚度7~9um,复合温度80~120 ℃,复合压力0.3~0.8 Mpa;复合后熟化60 ℃*72 h。
9.一种制备如权利要求1所述太阳能光伏背板用胶黏剂的方法,其特征在于:包括制备步骤如下:
(1)混合溶液的制备
按比例称取聚酯树脂和聚萘二甲酸乙二醇酯放置于70-90℃的电加热平台,开动搅拌器,转速升至3-5赫兹,依次称量加入增塑剂、热稳定剂和抗氧化剂,搅拌5-10分钟,制得混合溶液;
(2)太阳能光伏背板用胶黏剂的制备
向步骤(1)制得的混合溶液中加入异氰酸酯固化剂,继续搅拌5-10分钟,制得胶液,再将所得胶液过滤,超声脱气至无气泡,待室温静置,即制得太阳能光伏背板用胶黏剂。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:所述聚酯树脂的固含量为40-60%,酸值小于1mgKOH/g,羟值17±3mgKOH/g,粘度400-600 mPa.s;所述聚萘二甲酸乙二醇酯密度1330kg/m3,粘度200-300mPa.s;
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯中的一种或者至少两种;
所述热稳定剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、三亚乙基二胺中的一种或至少两种;
所述抗氧化剂为受阻胺或受阻酚,所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1790、抗氧剂BHT中的一种或者至少两种;
所述固化剂为异氰酸酯类固化剂,选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或至少两种。
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