CN117487191A - 一种生物质发酵中固体残渣的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质发酵中固体残渣的处理方法。该处理方法包括将所述固态残渣依次进行第1级水解、第2级水解…和第N级水解，N为≥3的整数；第1级水解为水解固体残渣后固液分离得到1级水解固渣和1级水解滤液；第1级水解采用1级酸溶液；第2级水解为水解所述1级水解固渣后得到2级水解固渣和2级水解滤液；第2级水解采用2级酸溶液；第N级水解为水解N‑1级水解固渣后得到N级水解固渣和N级水解滤液；第N级水解采用N级酸溶液。本发明分离效果优异，能得到高纯度木质素，纤维素和半纤维素的水解效率也在较高水平，同时水解之后的滤液可作为后端发酵使用，不涉及酸的回收问题，提高了组分的附加值也降低了酸的损耗。

Description

一种生物质发酵中固体残渣的处理方法

技术领域

本发明涉及生物质发酵中固体残渣的综合利用，具体涉及一种生物质发酵中固体残渣的处理方法。

背景技术

生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质。例如包括农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。近年来，生物质的综合利用和资源化引起了广泛的关注。这对于缓解以石油、煤矿等化石燃料带来的环境问题开辟了新的方向。相对于化石基材料的不可降解性，生物质不仅来源广泛，而且循环周期短，具有良好的可生物降解性能。

以农业秸秆为例，其主要成分为纤维素(25％-40％)，半纤维素(20％-35％)，木质素(10％-25％)，灰分(1％-10％)，可溶物(5％-15％)和其他(1％-5％)。纤维素由B-D-单元通过1-4-糖苷键相连形成线型大分子；半纤维素是细胞壁中非纤维素高聚糖的总称，由两个或两个以上的糖基组成，通常具有分支结构；木质素由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的具有三维空间结构的芳香族化合物。其中，纤维素和半纤维素一般通过发酵或水解方法将其转化为5碳或6碳糖，进而转化为化工原料。水解法一般耗费大量无机酸或碱，成本较高，且对环境危害较大。发酵法相对来说操作简单，环境温和，综合生产成本低，而且发酵渣中残留的木质素的结构相对完整，为木质素的应用提供了良好的保证。

生物质发酵后，大部分纤维素和半纤维转化为糖分，但剩余固渣中仍含有部分纤维素、半纤维素、大量木质素及灰分等成分。目前发酵固渣仅仅被当作燃料使用，其附加值很低。传统木质素提纯方法是利用碱在高温条件下蒸煮，将木质素大分子结构破坏并溶解在碱液中(或直接利用造纸黑液沉淀木质素)，然后加入酸调节pH至1～3沉淀出木质素，该方法极大破坏了木质素的结构，而且消耗大量的碱与酸，不仅成本提高，而且造成严重环境污染和资源浪费。利用现有技术中已公开的稀酸水解方式可以将部分纤维素和半纤维素水解成糖，但糖转化率较低，对酸的损耗较大，因此寻找一种高效回收固渣中纤维素和半纤维素的工艺，提高酸的利用率，且降低酸的无效损耗(通常利用碱中和酸，成本高且会加重环境污染)，对于优化发酵工艺，提高秸秆中有效成分的利用率具有重要意义。

现有技术中也公开过将纤维素、半纤维素和木质素分离的方法，但并不是针对生物质发酵之后的固体残渣，多是针对生物质的处理方法。事实上，直接分离生物质中的纤维素、半纤维素和木质素相对来说更为容易。这主要是因为生物质在未进行发酵之前纤维素、半纤维素的含量相对较高，木质素含量较少，分离较为容易。但对于发酵之后的剩余固渣而言，剩余固渣中纤维素和半纤维素的含量大幅下降，木质素比例大幅上升，而且剩余不易水解的纤维素和半纤维素与木质素结合紧密，水解和分离难度显著增加。因此，对于生物质发酵后的固体残渣而言，如何处理发酵后固体残渣，高效地分离木质素，提高纤维素和半纤维素利用率，是目前还未解决的技术问题。

发明内容

本发明主要是为了克服现有技术中存在的无法高效利用生物质发酵之后的固体残渣，且现有的分离方法对于得到纯度较高的木质素成本较高的缺陷，而提供了一种生物质发酵中固体残渣的处理方法。采用本发明的处理方法，不仅能够很好地分离生物质发酵之后的固体残渣，而且分离效果优异，能够得到高纯度的木质素，纤维素和半纤维素的水解效率也在较高水平，同时水解之后的滤液可作为后端发酵使用，不会涉及酸的回收问题，极大提高了组分的附加值，也降低了酸的损耗。

本发明主要通过下述技术方案解决以上技术问题的。

本发明提供了一种生物质发酵中固体残渣的处理方法，其包括以下步骤：将所述固态残渣依次进行第1级水解、第2级水解…和第N级水解，N为≥3的整数；

所述第1级水解为水解所述固体残渣后，固液分离得到1级水解固渣和1级水解滤液；所述第1级水解采用1级酸溶液进行；

所述第2级水解为水解所述1级水解固渣后，固液分离得到2级水解固渣和2级水解滤液；所述第2级水解采用2级酸溶液进行；

所述第N级水解为水解N-1级水解固渣后，固液分离得到N级水解固渣和N级水解滤液；所述第N级水解采用N级酸溶液进行。

本发明的发明人发现，经由生物质发酵获得的固体残渣中，木质素含量较高，而且剩余的不易被水解的纤维素和半纤维素与木质素结合较为紧密，导致纤维素、半纤维素的水解更难发生，显著增加了其与木质素分离的难度。但本发明通过将固体残渣采用特定浓度的酸溶液以一定的固液比、水解温度连续进行三次以上的水解反应，能够得到高纯度的木质素，且纤维素和半纤维素的水解率也在较高的水平。

进一步地，研发人员发现，使用水解后的滤液作为酸溶液对固体残渣进行三次以上的水解，与采用新配置的酸溶液进行同等次数的水解能够达到相当的分离效果。这能够充分说明，经过水解之后的滤液能够继续对发酵之后的固体残渣进行水解，无需对水解滤液进行废水处理，实现了水解滤液的最大化利用。较佳地采用水解滤液逆流的方式进入上1级水解中进行水解。

在研发过程中，申请人发现了这样一种规律，在同一体系中只是延长水解的时间，当时间达到一定程度之后，水解率不会再有明显的提升。即使是将所述第1级水解之后的体系进行固液分离，采用回收水解滤液继续对固液分离得到水解固渣进行水解，提升程度也是有限的。发明人发现采用酸水解滤液逆流的方式，进行多级水解，获得的木质素的纯度、纤维素和半纤维素的水解率均有显著提升。

本发明中，所述1级酸溶液较佳地为所述2级水解滤液。

本发明中，所述2级酸溶液较佳地为3级水解滤液。

本发明中，N-1级酸溶液较佳地为N级水解滤液。所述N-2级酸溶液为所述N-1级水解滤液，以此类推，后1级的水解滤液逐级逆流作为前1级的酸溶液。

本发明中，所述N级酸溶液较佳地为现配制的酸溶液，进而实现了水解滤液的逆流回用。其中，所述现配制的酸溶液是指未经过水解反应的酸溶液，所述现配制并非是时间上的限制。

本发明中，当N＝4时，所述处理方法较佳地还包括第4级水解且采用4级酸溶液进行水解反应，经所述第4级水解后固液分离得到4级水解固渣和4级水解滤液。所述3级酸溶液较佳地为所述4级水解滤液，此时，所述4级酸溶液为现配制的酸溶液。

本发明中，所述N级水解固渣即为分离得到的木质素。

其中，所述1级水解滤液进入单糖发酵为乳酸的发酵端继续被使用，所述1级水解滤液中包含纤维素和半纤维素，以及在水解反应中由纤维素和半纤维素分解得到的单糖，进入发酵端进行水解和发酵直至得到发酵终产物。

采用上述水解滤液逆流的方式，生物质发酵固体残渣依次通过所述第1级水解、所述第2级水解……和所述第N级水解充分水解得到高纯度的木质素且纤维素和半纤维素的水解率也在非常高的水平，与此同时，各级水解中水解滤液返回到上1级的水解中继续进行水解，实现了水解滤液的最大化利用。

本发明中，所述1级酸溶液的浓度较佳地≤所述2级酸溶液的浓度，更佳地小于所述2级酸溶液的浓度，即为所述2级水解滤液。

本发明中，所述1级酸溶液的浓度较佳地为1～30wt％，更佳地为5～15wt％，例如8wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或20wt％，wt％是指酸的质量与酸溶液总质量的比。

本发明中，所述1级酸溶液中酸的种类较佳地为硫酸、磷酸、盐酸和乙酸中的一种或多种，更佳地为硫酸。

本发明中，所述第1级水解中，所述固体残渣与所述1级酸溶液的质量比可为1:(1～20)，进一步为1:(1～15)，更进一步为1:(1～10)，例如1:5、1:10、1:13或1:18。

本发明中，所述第1级水解中，水解反应的温度较佳地为80～200℃，进一步为100～180℃，进一步为120～160℃，例如130℃、140℃或150℃。

本发明中，所述第1级水解中，水解反应的时间可为1～8h，进一步为1～6h，进一步为1～5h，例如2h或4h。

本发明中，所述第1级水解中，水解反应的压力可为0～2MPa，优选为0.2～1.2MPa。

本发明中，所述2级酸溶液的浓度较佳地≤所述3级酸溶液的浓度，更佳地小于所述3级酸溶液，即为3级水解滤液。

本发明中，所述2级酸溶液的浓度较佳地为1～30wt％，更佳地为5～15wt％，例如8wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或20wt％，wt％是指酸的质量与酸溶液总质量的比。

本发明中，所述2级酸溶液中酸的种类较佳地为硫酸、磷酸、盐酸和乙酸中的一种或多种，更佳地为硫酸。

本发明中，所述第2级水解中，所述1级水解固渣与所述2级酸溶液的质量比可为1:(1～20)，进一步为1:(1～15)，更进一步为1:(1～10)，例如1:5、1:10、1:13或1:18。

本发明中，所述第2级水解中，水解反应的温度较佳地为80-200℃，进一步为100～180℃，进一步为120～160℃，例如130℃、140℃或150℃。

本发明中，所述第2级水解中，水解反应的时间可为1-8h，进一步为1～6h，进一步为1～5h，例如2h或4h。

本发明中，所述第2级水解中，水解反应的压力可为0～2MPa，优选为0.2～1.2MPa。

本发明中，N-1级酸溶液的浓度较佳地≤所述N级酸溶液的浓度，更佳地小于所述N级酸溶液的浓度。

本发明中，所述N级酸溶液的浓度较佳地为1～30wt％，更佳地为5～15wt％，例如8wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或20wt％，wt％是指酸的质量与酸溶液总质量的比。

本发明中，所述N级酸溶液中酸的种类较佳地为硫酸、磷酸、盐酸和乙酸中的一种或多种，更佳地为硫酸。

本发明中，所述第N级水解中，所述N-1级水解固渣与所述N级酸溶液的质量比可为1:(1～20)，进一步为1:(1～15)，更进一步为1:(1～10)，例如1:5、1:10、1:13或1:18。

本发明中，所述第N级水解中，水解反应的温度较佳地为80-200℃，进一步为100～180℃，进一步为120～160℃，例如130℃、140℃或150℃。

本发明中，所述第N级水解中，水解反应的时间可为1-8h，进一步为1～6h，进一步为1～5h，例如2h或4h。

本发明中，所述第N级水解中，水解反应的压力可为0～2MPa，优选为0.2～1.2MPa。

本发明中，所述第1级水解、所述第2级水解……和所述第N级水解在耐压金属反应釜或耐压玻璃釜的容器中进行。

本发明中，所述1级酸溶液、所述2级酸溶液……和所述N级酸溶液中的溶剂一般为水。

本发明中，所述的固液分离可为本领域常规，例如采用过滤的方式分离得到水解固渣和水解滤液。水解固渣的主要成分为木质素，水解滤液的主要成分包括纤维素及其水解产物和半纤维素及其水解产物。

本发明中，每1级水解中，水解滤液的主要成分为葡萄糖、木糖、***糖、色素、蛋白质、金属离子、酸和水，其中的酸是指所述1级酸溶液、所述2级酸溶液或所述3级酸溶液中的酸。

本发明中，每1级水解中，水解固渣的主要成分为木质素，但还包括少量的纤维素、半纤维素、酸、糖和水。

本发明中，步骤(3)中较佳地还包括洗涤所述N级水解固渣。

其中，所述洗涤的溶剂一般为水。所述洗涤的方式包括但不限于淋洗和/或浸洗。为了提高利用度，所述洗涤之后的洗涤液较佳地与所述1级水解滤液合并，所述洗涤液中由于采用的洗涤溶剂为水时，能够溶解残留的糖类化合物，因此作为后端发酵继续使用，提高了生物利用度，同时洗涤液中基本无木质素或者仅有少量残留但并不影响进一步的发酵。

其中，所述洗涤的次数较佳地为三次。

其中，所述洗涤较佳地为将所述不溶物洗涤至pH值为6.5～7.5。

其中，洗涤之后还包括干燥的操作，以除去残留的水分，所述干燥可为冷冻干燥、常压干燥、减压干燥或喷雾干燥。

本发明中，可将N级水解滤液和洗涤时产生的水洗液混合均匀，形成含有糖分的稀酸水溶液，回收到发酵端重复使用。

本发明中，所述生物质来源于农林废弃物，所述生物质可包括秸秆、稻壳、软木、硬木、树枝和家畜粪便中的一种或多种，较佳地为秸秆。所述秸秆例如包括玉米秸秆、小麦秸秆、稻草、油菜杆、大麦秸秆、燕麦秸秆和高粱秸秆中的一种或多种。

本发明中，所述发酵可为本领域常规，尤其是使用发酵乳酸的菌株发酵生产乳酸，一般包括以下步骤：将所述生物质进行预处理和/或脱毒，再采用发酵乳酸的菌株进行发酵。所述发酵乳酸的菌株优选为乳酸片球菌。

其中，所述预处理为常规操作，将所述生物质清洗和晾干后通过机械粉碎降低尺寸，然后进行预处理。所述预处理可包括稀酸法、二氧化硫法、氨纤维膨爆或者蒸汽膨爆法，优选为稀酸法。所述预处理较佳地是指采用稀硫酸溶液浸润所述的生物质，并在180～200℃下维持1～10分钟。

其中，所述脱毒一般是指在向所述预处理后的生物质中接入乳酸片球菌的同时或之前，接入具有脱毒能力的霉菌(如树脂枝孢霉、宛氏拟青霉等)，以脱除影响发酵的抑制物，例如预处理所产生的有机酸类甲酸、乙酸、呋喃类糠醛、羟甲基糠醛等。预处理、脱毒有助于后续发酵。

本发明中，所述发酵的条件较佳地为，发酵温度35～50℃，和/或，pH4.5～6.5，发酵时间50～100小时，和/或，发酵液中生物质的质量分数为10～45％，和/或，纤维素酶为1～30mg蛋白/g生物质(干基)，和/或，所述发酵时菌株的接种量为5％～15％(v/v)。

本发明中，所述发酵可参照CN112941117A中对木质纤维素物料进行固态生物降解脱除抑制物后，进行同步糖化与发酵的步骤。更具体地，例如其实施例2公开的针对预处理、终极生物降解脱除抑制物后的玉米秸秆进行的发酵方法。

本发明一具体实施例中，所述发酵包括以下步骤：将30(w/w)％固含量的经过干式稀酸预处理以及宛氏拟青霉脱毒后的固颗粒形态玉米秸秆作为原料放入含有一定量水的发酵罐中，加入5mg蛋白/g玉米秸秆(干基)的纤维素酶，在48℃、200rpm下进行6.5h的预糖化；预糖化结束后，将乳酸片球菌种子液按照5％(v/v)的接种量接入到发酵罐中，同时加入营养液，发酵过程中使用碳酸钙作为中和剂调节维持发酵液pH值为5.4，在42℃、200rpm下发酵96h，然后固液分离发酵液与固体残渣，即得生物质发酵中固体残渣。所述的营养液可包括10g/L蛋白胨、10g/L酵母提取物、2g/L柠檬酸氢二铵和0.25g/L一水硫酸锰。发酵结束后，玉米秸秆中的可发酵单糖可以被转化为乳酸，将乳酸发酵液进行抽滤，使乳酸发酵液与生物质固体残渣分离。

本发明中，所述固体残渣可为本领域常规理解的含义，一般是指生物质发酵之后分离得到的固体残渣。

本发明中，所述的固体残渣一般包括木质素、纤维素和半纤维素。

其中，所述木质素的含量较佳地为30～80wt％，更佳地为40～70wt％，例如50wt％、52.14wt％、55wt％或60wt％，wt％为占所述固体残渣总质量的百分比。

其中，所述纤维素的含量较佳地在30wt％以下，更佳地为1～20wt％，更佳地为10～20wt％，例如15wt％、16.45wt％、17wt％或18wt％，wt％为占所述固体残渣总质量的百分比。

其中，所述半纤维素的含量较佳地在20wt％以下，更佳地为1～10wt％，更佳地为1～5wt％，例如2wt％、2.82wt％、3wt％或4wt％，wt％为占所述固体残渣总质量的百分比。

本发明中，所述固体残渣中还可包括其他成分，所述其他成分一般理解为除木质素、纤维素和半纤维素以外的由生物质发酵得到的物质。

其中，所述其他成分的含量可包括10～30wt％，例如20～30wt％。

其中，所述其他成分的具体种类可包括乳酸、无机盐、金属离子、色素、蛋白质、单糖和低聚糖中的一种或多种。所述的低聚糖可为本领域常规理解的含义，一般是指由2～10个糖苷键连接而成的聚合物。

本发明一具体实施例中，所述固体残渣由纤维素15～20wt％、半纤维素1～5wt％、木质素50～70wt％和其他成分组成，所述其他成分为余量。其中，所述其他成分可包括乳酸、蛋白质和无机盐中一种或多种。

本发明一具体实施例中，所述固体残渣由纤维素16.45wt％、半纤维素2.82wt％、木质素52.14wt％和其他成分28.59wt％组成。其中，所述其他成分可包括乳酸、蛋白质和无机盐中一种或多种。

本发明中，所述固体残渣的细度较佳地为50～200目，更佳地为50～150目，例如100～150目。本发明中所述固体残渣的细度影响所述水解反应的效果，本发明中在该范围内的细度配合本发明中的其他水解条件能够实现更优的分离效率同时制备成本较低。

本发明中，所述生物质发酵之后的发酵产品可为本领域常规，例如为乳酸或乙醇。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明所述处理方法通过针对生物质发酵中固体残渣进行三次以上的水解反应，实现了仅利用酸溶液水解生物质中的固体残渣，分别得到水解固渣和水解滤液，其中，水解固渣为高纯度的木质素，而水解滤液中主要为纤维素和半纤维素的水解产物单糖、酸(酸溶液中的酸)、少量的纤维素和半纤维，可输入至单糖发酵为乳酸的工艺中发挥重要的作用，其中，单糖作为发酵原料直接用于转化成乳酸等产品，酸在生物质发酵中发挥催化作用，促进生物质分解，极大降低了发酵中酸的使用量。有效避免了传统工艺在化学试剂的回收上成本投入弊端，摆脱了组分分离工艺中对多种化学试剂共同作用的依赖。

(2)本发明所述处理方法所需温度较低，操作工艺简单，糖转化率较高，可节约生产成本，降低能耗，提高了生物质固渣的附加值。

(3)所述处理方法在水解生物质发酵中固体残渣的纤维素和半纤维素的同时，有效的提高了残留物中木质素的纯度，为木质素的提取纯化提供了一种新的思路，而且木质素解离程度低，极大的保留了木质素的三维空间结构，有助于提高木质素在材料应用过程中的性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中固体残渣的处理流程图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得；各原料涉及的物性参数或者产品的性能参数等均采用本领域常规的方法测定得到。

(1)生物质发酵中固体残渣成分的测试方法

本发明中纤维素和半纤维素的含量的测定方法采用高效液相色谱法，色谱柱选用Phenomenex RezexTM RPM-Momosaccharide Pb+2或者Biorad Aminex HPX-87P及其等效柱。纤维素和半纤维素在酸作用下主要分解为葡萄糖、木糖和***糖等，在同一测试方法下，利用标准糖分定标，通过液相色谱可直接计算得到各糖分的相对含量，进而计算出纤维素和半纤维素的含量。

纤维素和半纤维素的水解率是通过采用测得的含量检测计算得到的。

(2)本发明中木质素的含量测定方法采用紫外分光光度法和重量法。

称取300.0mg的发酵固渣或水解后的固渣放入耐压试管中，再向其中加入3.00mL72％的硫酸溶液，混合均匀。将耐压管置于30℃的水浴摇床中(150r/min)，恒温反应60min之后，将耐压管从水浴摇床中取出并加入84.00mL去离子水，拧紧瓶盖倒转耐压管数次使样品混合均匀。将耐压管和提前配置的糖回收标准溶液至于高温高压灭菌锅中，121℃反应1h，待水解完成冷却至室温后，用恒重过的玻璃砂芯坩埚过滤，锥形瓶收集滤液，并用至少100mL去离子水冲洗耐压试管中残留的酸不溶残渣，使残渣全部保留在玻璃砂芯坩埚中。收集的滤液用于纤维素和半纤维素的含量测定以及酸溶木质素的测定，玻璃砂芯坩埚中的滤渣用于酸不溶木质素的测定，将酸溶木质素和酸不溶木质素加和，得到木质素的含量。

下述实施例中，固体残渣通过如下发酵方法获得：将30(w/w)％固含量的经过预处理的固颗粒形态玉米秸秆作为原料放入发酵罐中，加入5mg纤维素酶/g秸秆(干重)，在48℃、200rpm下进行6.5h的预糖化；预糖化结束后，将乳酸片球菌种子液按照5％(v/v)的接种量接入到发酵罐中，同时加入营养液(10g/L蛋白胨、10g/L酵母提取物、2g/L柠檬酸氢二铵和0.25g/L一水硫酸锰)，发酵过程中使用碳酸钙作为中和剂调节维持发酵液pH值为5.4，在42℃、200rpm下发酵96h，然后固液分离发酵液与固体残渣，即得生物质发酵中固体残渣。

经检测，下述实施例1～17中处理的固体残渣的成分如下：纤维素16.45wt％、半纤维素2.82wt％、木质素52.14wt％和其他成分28.59wt％，其他成分包括乳酸、蛋白质和无机盐。

下述实施例1～17中采用的生物质发酵中的固体残渣为：将干燥的生物质发酵后的固体残渣利用粉碎机粉碎，制得粉末状碎渣，颗粒大小在100-150目。

在进行下述实施例之前，先建立水解滤液的逆流处理***：该处理***含有串联连接的第1级水解池、第2级水解池和第3级水解池；

同时向上述三个水解池中分别均加入20g发酵后的固体残渣，同时均加入现配制的酸溶液进行水解反应，此后，待每完成一次水解反应，向第1级水解池中加入20g发酵后的固体残渣，同时向第3级水解池中加入现配制的特定浓度的酸溶液，直至能够实现以下过程，如下图1所示：

第1级水解池中，采用第2级水解池中产生的2级水解滤液对生物质发酵后的固体残渣进行水解反应，产生1级水解固渣和1级水解滤液，1级水解固渣进入第2级水解池中，而1级水解滤液则进入后续发酵端继续使用。

第2级水解池中，采用第3级水解池中产生的3级水解滤液对1级水解固渣进行水解反应，产生2级水解固渣和2级水解滤液，如前所述，2级水解滤液进入第1级水解池中进行再利用，2级水解固渣则进入第3级水解池中继续进行水解反应。

第3级水解池中，采用现配制的酸溶液对2级水解固渣进行水解反应，产生3级水解固渣和3级水解滤液，如前所述，3级水解滤液进入第2级水解池中进行再利用，3级水解固渣进行洗涤和干燥后即为分离得到的高纯度的木质素。

所述每1级水解池为耐压装置，如下实施例使用的是耐压不锈钢容器。

实施例1

(1)酸解：采用上述方式建立逆流处理***，建立时，现配置的酸溶液为12wt％的硫酸水溶液，每1级水解池中固液比为(w/w)1:5，每一水解池中水解反应的温度为140℃，每1级水解池中均在搅拌下进行水解反应，且每1级水解池中水解反应的时间为4h。

之后不断地向第1级水解池中加入20g生物质发酵的固体残渣，直至可以实现第1级水解池中采用2级水解滤液对生物质发酵后的固体残渣进行水解反应得到1级水解固渣和1级水解滤液；第2级水解池中采用3级水解滤液对1级水解固渣进行水解，第3级水解池中采用现配制浓度为12wt％的硫酸水溶液对2级水解固渣进行水解，第1级水解池中水解反应完成后关闭油浴，加入100mL水降低体系温度，将液体过滤，得到3级水解固渣。

(2)洗涤：将3级水解固渣利用去离子水洗涤然后过滤，收集滤液并与1级水解滤液混合，得到混合水解液和木质素粗品。表征混合水解液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：90.32％，98.98％。

(3)回收：将步骤(2)中得到的混合水解液回收到发酵端重复使用，为发酵提供直接糖源。

(4)干燥：将步骤(2)中木质素粗品置于冷冻干燥机中，除去水分，得到木质素粗品，质量为：11.27g，表征木质素的纯度为88.73％。

实施例2

本实施例每1级水解池中的固液比为(w/w)1:10，其余同实施例1采用水解滤液的逆向流动的方式进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：90.51％，87.73％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：11.58g，表征木质素纯度为89.81％。

实施例3

本实施例每1级水解池中的固液比为(w/w)1:13，其余同实施例1采用水解滤液的逆向流动的方式进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：93.15％，99.32％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：10.73g，表征木质素纯度为91.23％。

实施例4

本实施例每1级水解池中的固液比为(w/w)1:18，其余同实施例1采用水解滤液的逆向流动的方式进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：99.23％，99.93％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：11.32g，表征木质素纯度为88.05％。

实施例5

本实施例每1级水解池中的油浴温度为150℃，其余同实施例2采用水解滤液的逆向流动的方式进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：97.15％，72.32％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：11.22g，表征木质素纯度为88.52％。

实施例6

本实施例每1级水解池中的油浴温度为160℃，其余同实施例2采用水解滤液的逆向流动的方式进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：45.37％，87.13％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：13.17g，表征木质素纯度为73.93％。

实施例7

本实施例每1级水解池中的油浴温度为130℃且每1级水解池中的水解反应时间为2h，其余同实施例2采用水解滤液的逆向流动的方式进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：67.54％，89.89％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：12.97g，表征木质素纯度为74.35％。

实施例8

本实施例每1级水解池中的油浴温度为120℃且每1级水解池中的水解反应时间为6h，其余同实施例2采用水解滤液的逆向流动的方式进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：87.32％，87.17％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：11.87g，表征木质素纯度为79.87％。

实施例9

本实施例每1级水解池中的油浴温度为120℃且每1级水解池中的水解反应时间为8h，其余同实施例2采用水解滤液的逆向流动的方式进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：76.39％，89.17％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：12.14g，表征木质素纯度为78.15％。

实施例10

本实施例中，现配制的硫酸水溶液的浓度为4wt％，每一水解池中油浴的温度为150℃，其余同实施例2采用水解滤液的逆向流动的方式进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：83.12％，85.72％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：12.15g，表征木质素纯度为75.35％。

实施例11

本实施例中，现配制的硫酸水溶液的浓度为8wt％，每一水解池中油浴的温度为180℃，其余同实施例2采用水解滤液的逆向流动的方式进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：87.97％，63.15％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：11.94g，表征木质素纯度为80.23％。

实施例12

本实施例中，现配制的硫酸水溶液的浓度为10wt％，其余同实施例2采用水解滤液的逆向流动的方式进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：89.86％，67.13％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：11.53g，表征木质素纯度为88.88％。

实施例13

本实施例中，现配制的硫酸水溶液的浓度为20wt％，每一水解池中油浴的温度为130℃，其余同实施例2采用水解滤液的逆向流动的方式进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：96.71％，66.43％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：10.97g，表征木质素纯度为89.93％。

实施例14

本实施例中现配制的酸溶液的浓度同实施例2，且向第1级水解池和第2级水解池中加入酸使得水解滤液中硫酸水溶液的浓度与现配制的硫酸水溶液的浓度是一致的。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：93.52％，89.32％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：10.88g，表征木质素纯度为92.85％。

实施例15

本实施例中只包含第1级水解池和第2级水解池，第1级水解池中采用第2级水解池中生成的2级水解滤液进行水解，第2级水解池中采用现配制的酸溶液进行水解，其余参数和步骤的设置同实施例2。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：78.25％，68.06％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：12.22g，表征木质素纯度为83.91％。

实施例16

本实施例所用酸溶液为盐酸，每1级水解池中的固液比为(w/w)1:10，其余同实施例1进行水解滤液的逆向流动进行水解反应。

表征洗涤后的混合水解滤液中纤维素和半纤维素的水解效率分别为：89.73％，87.19％。冷冻干燥后的木质素粗品的质量为：10.32g，表征木质素纯度为87.85％。

实施例17

采用现配制的酸溶液进行一次水解，得到水解固渣和水解滤液，洗涤1级水解固渣测试其木质素的纯度，同时将洗涤液与水解滤液混合，测试纤维素和半纤维素的水解率，测试结果如下表1所示，水解反应的参数同实施例2。

表1中，实施例1～17中的固液比、酸种类、水解温度、水解时间是指各实施例中每级水解反应中的参数，酸浓度是指各实施例中现配制的酸溶液的浓度。

表1

根据上述测得的实验结果可知，采用本发明中特定的酸溶液进行特定温度下、固液比进行一定时间的水解反应处理生物质发酵中的固体残渣，对同一批固体残渣连续进行三次水解反应，获得了纯度在70％以上的木质素，同时纤维素和半纤维素的水解率也在较高水平。

进一步地，本发明巧妙地将水解滤液逆向流动，同时待水解的固体残渣正向流动，采用后1级的水解滤液对上1级的水解固渣进行水解，不仅充分利用了酸溶液，而且得到的木质素的纯度更高，纤维素和半纤维素的水解率也更高。处理过程最终的水解滤液作为后端发酵继续使用，不会涉及酸的回收问题。本发明实施例中得到的高纯度的木质素作为减水剂时可磺化基团增多，减水效果更好，纤维素和半纤维素达到更高的水解率，后端发酵时可用于的五碳糖和六碳糖的含量也越高，发酵得到的乳酸产品的产量也会显著提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质发酵中固体残渣的处理方法，其特征在于，其包括以下步骤：将固态残渣依次进行第1级水解、第2级水解…和第N级水解，N为≥3的整数；

所述第1级水解为水解所述固体残渣后，固液分离得到1级水解固渣和1级水解滤液；所述第1级水解采用1级酸溶液进行；

所述第2级水解为水解所述1级水解固渣后，固液分离得到2级水解固渣和2级水解滤液；所述第2级水解采用2级酸溶液进行；

所述第N级水解为水解N-1级水解固渣后，固液分离得到N级水解固渣和N级水解滤液；所述第N级水解采用N级酸溶液进行。

2.如权利要求1所述的生物质发酵中固体残渣的处理方法，其特征在于，所述1级酸溶液为所述2级水解滤液；

和/或，所述2级酸溶液为3级水解滤液；

和/或，N-1级酸溶液为所述N级水解滤液；

和/或，所述N级酸溶液为现配制的酸溶液；

和/或，所述1级酸溶液的浓度≤所述2级酸溶液的浓度，较佳地小于所述2级酸溶液的浓度；

和/或，所述2级酸溶液的浓度≤所述3级酸溶液的浓度，较佳地小于所述3级酸溶液的浓度；

和/或，N-1级酸溶液的浓度≤所述N级酸溶液的浓度，较佳地小于所述N级酸溶液的浓度。

3.如权利要求2所述的生物质发酵中固体残渣的处理方法，其特征在于，所述1级酸溶液的浓度为1～30wt％，较佳地为5～15wt％；

和/或，所述1级酸溶液中酸的种类为硫酸、磷酸、盐酸和乙酸中的一种或多种；

和/或，所述第1级水解中，所述固体残渣与所述1级酸溶液的质量比为1:(1～20)，较佳地为1:(1～15)，更佳地为1:(1～10)；

和/或，所述第1级水解中，水解反应的温度为80～200℃，较佳地为100～180℃，更佳地为120～160℃；

和/或，所述第1级水解中，水解反应的时间为1～8h，较佳地为1～6h，较佳地为1～5h。

4.如权利要求2所述的生物质发酵中固体残渣的处理方法，其特征在于，所述2级酸溶液的浓度为1～30wt％，较佳地为5～15wt％；

和/或，所述2级酸溶液中酸的种类为硫酸、磷酸、盐酸和乙酸中的一种或多种；

和/或，所述第2级水解中，所述1级水解固渣与所述2级酸溶液的质量比为1:(1～20)，较佳地为1:(1～15)，更佳地为1:(1～10)；

和/或，所述第2级水解中，水解反应的温度为80～200℃，较佳地为100～180℃，更佳地为120～160℃；

和/或，所述第2级水解中，水解反应的时间为1～8h，较佳地为1～6h，较佳地为1～5h。

5.如权利要求2所述的生物质发酵中固体残渣的处理方法，其特征在于，所述N级酸溶液的浓度为1～30wt％，较佳地为5～15wt％；

和/或，所述N级酸溶液中酸的种类为硫酸、磷酸、盐酸和乙酸中的一种或多种；

和/或，所述第N级水解中，所述N-1级水解固渣与所述N级酸溶液的质量比为1:(1～20)，较佳地为1:(1～15)，更佳地为1:(1～10)；

和/或，所述第N级水解中，水解反应的温度为80～200℃，较佳地为100～180℃，更佳地为120～160℃；

和/或，所述第N级水解中，水解反应的时间为1～8h，较佳地为1～6h，较佳地为1～5h。

6.如权利要求1～5中任一项所述的生物质发酵中固体残渣的处理方法，其特征在于，步骤(3)中还包括洗涤所述N级水解固渣；

其中，所述洗涤的溶剂较佳地为水；

其中，所述洗涤较佳地为将所述N级水解固渣洗涤至pH值为6.5～7.5；

其中，所述洗涤之后较佳地还包括干燥。

7.如权利要求1～5中任一项所述的生物质发酵中固体残渣的处理方法，其特征在于，所述生物质包括秸秆、稻壳、软木、硬木、树枝和家畜粪便中的一种或多种；

其中，所述秸秆较佳地包括玉米秸秆、小麦秸秆、稻草、油菜杆、大麦秸秆、燕麦秸秆和高粱秸秆中的一种或多种。

8.如权利要求7所述的生物质发酵中固体残渣的处理方法，其特征在于，所述固体残渣包括木质素、纤维素和半纤维素；

和/或，所述固体残渣的细度为50～200目，较佳地50～150目，更佳地为100～150目；

和/或，所述发酵包括以下步骤：将所述生物质进行预处理和/或脱毒，再采用发酵乳酸的菌株进行发酵；

其中，所述发酵乳酸的菌株例如为乳酸片球菌；

其中，所述发酵的条件较佳地为，发酵温度35～50℃，和/或，pH 4.5～6.5，发酵时间50～100小时，和/或，发酵液中生物质的质量分数为10～45％，和/或，纤维素酶为1～30mg蛋白/g生物质，和/或，发酵时菌株的接种量为5％～15％。

9.如权利要求8所述的生物质发酵中固体残渣的处理方法，其特征在于，所述木质素的含量为30～80wt％，wt％为占所述固体残渣总质量的百分比；

和/或，所述纤维素的含量在30wt％以下，wt％为占所述固体残渣总质量的百分比；

和/或，所述半纤维素的含量在20wt％以下，wt％为占所述固体残渣总质量的百分比。

10.如权利要求9所述的生物质发酵中固体残渣的处理方法，其特征在于，所述木质素的含量为40～70wt％；

和/或，所述纤维素的含量为1～20wt％，较佳地为10～20wt％；

和/或，所述半纤维素的含量为1～10wt％，较佳地为1～5wt％。