CN117487123A - 高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料及其制备方法。包括A组分和B组分，A组分包括以下质量份的原料：聚醚多元醇27~43份，小分子扩链剂7~12份，胺醚多元醇43~64份，吸水剂0.8~1.3份，抗水解剂0.2~0.5份，偶联剂0.2~0.5份，催化剂0.1~0.5份；B组分包括以下质量份的原料：聚酯多元醇0~6份，醚酯多元醇16~32份，异氰酸酯62~84份。本发明具备高韧性、高强度、高耐磨性以及优异耐老化性能。本发明还提供了其制备方法，常温浇注成型，操作工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料及其制备方法。
背景技术
随着社会生活质量的不断提高，攀岩运动成为户内外运动爱好者喜爱的趣味运动，而攀岩支点的质量问题关乎此项运动的安全性和耐久性。目前，市面上常见的攀岩支点多为环氧树脂、酚醛树脂等聚合物材料，但其气味的挥发性、材料本身的耐老化性、较强的刚性往往影响它们的使用效果和使用期限，同时在制备成型过程中也会产生资源浪费，不符合当今国家环保节能趋势。
攀岩运动可分为室内攀岩和户外攀岩，攀岩支点用于户外运动时则需要有更高的性能要求。户外冬冷夏热的气温差、雨雪等极端天气以及自然曝晒后的损失老化，这些影响因素会使得攀岩支点的性能发生变化。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料，具备高韧性、高强度、高耐磨性以及优异耐老化性能。本发明还提供了其制备方法，常温浇注成型，操作工艺简单。
本发明所述的高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料，包括A组分和B组分，A组分包括以下质量份的原料：
聚醚多元醇27~43份，
小分子扩链剂7~12份，
胺醚多元醇43~64份，
吸水剂0.8~1.3份，
抗水解剂0.2~0.5份，
偶联剂0.2~0.5份，
催化剂0.1~0.5份；
B组分包括以下质量份的原料：
聚酯多元醇0~6份，
醚酯多元醇16~32份，
异氰酸酯62~84份。
优选的，A组分和B组分质量比为100:（90~110）。
优选的，聚醚多元醇为山东一诺威新材料有限公司生产的INOVOL F330N，数均分子量5000，官能度为3。
优选的，小分子扩链剂为3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷（MOCA）；吸水剂为XS-3A；抗水解剂为碳化二亚胺；偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）；催化剂为新癸酸铋、油酸中的一种或两种。
优选的，胺醚多元醇的制备方法为：按照质量比100:75准备二乙基甲苯二胺和环氧丙烷原料，在保证反应容器干燥无杂质后，将全部二乙基甲苯二胺加入反应容器，开启搅拌并升温至90℃，向反应容器加入环氧丙烷总量的15%~20%，开始反应，当反应容器压力由0.3~0.4MPa降至0.15MPa时，停止加热，将剩余的环氧丙烷加入，控制温度不超过110℃，在95~105℃下反应24~30h即得。进一步优选的，胺醚多元醇为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的E405，分子量500，官能度为4。
优选的，聚酯多元醇为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的PE-2316，数均分子量1600，官能度为2.05。
优选的，醚酯多元醇制备方法为：将己二酸、对苯二甲酸和PTMG650、1,6-己二醇、三异丙醇胺以质量比70:30:107:77.5:8.3加入反应容器，开启搅拌，当温度升到135~140℃开始出水，控制冷凝回流温度为100~105℃，之后缓慢升温至220~240℃并控制升温时间在10~15h之内，当反应体系中对苯二甲酸完全化开后抽真空，保持真空度在-0.09~-0.1MPa，从反应体系中取样并测试其羟值和酸值，当羟值达到72±2mgKOH/g且酸值小于1.0mgKOH/g时，指标合格放料。进一步优选的，醚酯多元醇为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的PE-3416，分子量1600，官能度为2.05。
优选的，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM200）、甲苯二异氰酸酯（TDI-80）中的一种或多种。
本发明所述的高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）A组分的制备：将聚醚多元醇、小分子扩链剂、胺醚多元醇、吸水剂、抗水解剂、偶联剂、催化剂混合后，使用高速分散机1000~1500r/min充分搅拌均匀，抽真空脱除泡后封装得到A组分；
（2）B组分的制备：将水分含量控制在0.05％以下的聚酯多元醇、醚酯多元醇与异氰酸酯，在75~85℃下反应2~3h，得到异氰酸根含量为18.5%~24.5%的预聚物，抽真空脱除泡后封装得到B组分；
（3）室温条件下将A组分和B组分混合，使用高搅机500~1500r/min搅拌均匀，抽真空脱除泡后倒入模具中，室温熟化3~7天或完全硬化后放入80~100℃烘箱中熟化8~12h，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过二乙基甲苯二胺和环氧丙烷反应制得的胺醚多元醇作为A组分原料，在保证聚氨酯攀岩支点高韧性、高强度的同时又提高了材料的耐高温性能和耐老化性能，使得本发明的使用温度范围增大，寿命增长；
2、本发明通过利用己二酸、对苯二甲酸作为聚醚酯的二元羧酸，利用PTMG650、三异丙醇胺、1,6-己二醇作为多元醇制得的一种醚酯多元醇作为B组分原料，可使得本产品在具有硬度高、耐高温特点的同时还具备较高的韧性和耐磨性；
3、本发明使用的胺醚多元醇和醚酯多元醇通过引入不同原料进行合成，综合了聚醚多元醇和聚酯多元醇的优点，使得体系耐老化性能、耐高温性能提高，同时具备高韧性和高硬度，大大拓展了聚氨酯攀岩支点材料的应用范围与应用场景；可根据不同需求改变成品形状和成品颜色，韧性高，耐磨性好，高温仍可保持较高硬度，户外自然环境置放三个月性能无明显差异；
4、本发明制作工艺简单，能耗低，不需要前期预加热成型阶段即可快速固化成型，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购或通过现有方法制备得到。实施例中所述原料，水分含量均在0.05%以下。
实施例1~4和对比例1~4中部分原料参数如下：
INOVOL F330N：聚醚多元醇，数均分子量5000，官能度为3，山东一诺威新材料有限公司；
MOCA：小分子扩链剂，3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷，苏州市湘园特种精细化工有限公司；
E405：胺醚多元醇，数均分子量500，官能度为4，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
二乙基甲苯二胺：胺醚多元醇原料，山东星海化工有限公司。
环氧丙烷：胺醚多元醇原料，山东金岭化工股份有限公司。
XS-3A：吸水剂，大连海鑫化工有限公司；
碳化二亚胺：抗水解剂，苏州科晟通新材料科技有限公司；
KH560：硅烷偶联剂，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，伊斯曼科技有限公司；
CU-A：油酸催化剂，山东纳恩生物科技有限公司；
CB-18：新癸酸铋，泰兴市盛凌有限公司；
MDI-50：二苯基甲烷二异氰酸酯，烟台万华化学集团股份有限公司；
PM200：多亚甲基多苯基异氰酸酯，烟台万华化学集团股份有限公司；
CD-C：碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI，科思创聚合物（中国）有限公司；
TDI-80：甲苯二异氰酸酯，烟台万华化学集团股份有限公司；
PE-2316：聚酯多元醇，数均分子量1600，官能度为2.05，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
PE-3416：醚酯多元醇，数均分子量1600，官能度为2.05，山东一诺威聚氨酯股份有限公司。
己二酸：有机二元酸，山东华鲁恒升化工股份有限公司。
对苯二甲酸：二元羧酸，恒力石化股份有限公司。
PTMG650：聚醚多元醇，数均分子量650，官能度为2，中国石油化工集团有限公司。
三异丙醇胺：醇胺类多元醇，红宝丽集团股份有限公司。
1,6-己二醇：小分子醇，元利化学集团股份有限公司。
实施例1
制备方法如下：
（1）A组分的制备：以质量份数计，A组分共100份，将34份INOVOL F330N、10份MOCA、54份E405、1.0份XS-3A、0.5份碳化二亚胺、0.3份KH560、0.16份CU-A、0.04份CB-18混合后，使用高速分散机1300r/min充分搅拌均匀抽真空脱泡后封装得到A组分；
（2）B组分的制备：以质量份数计，B组分共100份，将25份PE-3416和75份CD-C混合，缓慢升温至78℃，反应2.5h，得到异氰酸根含量为20.7%的预聚物，抽真空脱泡后封装得到B组分；
（3）A组分和B组分以质量比为100:110混合，室温条件下使用1000r/min高搅机搅拌均匀，抽真空脱泡后倒入模具中，室温熟化7天放入100℃烘箱中熟化10h，即得。
实施例2
制备方法如下：
（1）A组分的制备：以质量份数计，A组分共100份，将27份INOVOL F330N、7份MOCA、64份E405、0.8份XS-3A、0.2份抗水解剂、0.5份KH560、0.45份CU-A、0.05份CB-18混合后，使用高速分散机1000r/min充分搅拌均匀抽真空脱泡后封装得到A组分；
（2）B组分的制备：以质量份数计，B组分共100份，将16份PE-3416、67.2份CD-C和16.8份MDI-50混合，缓慢升温至75℃，反应2h，得到异氰酸根含量为24.5%的预聚物，抽真空脱泡后封装得到B组分；
（3）A组分和B组分以质量比为100:100混合，室温条件下使用1000r/min高搅机搅拌均匀，抽真空脱泡后倒入模具中，完全硬化后放入100℃烘箱中熟化12h，即得。
实施例3
制备方法如下：
（1）A组分的制备：以质量份数计，A组分共100份，将43份INOVOL F330N、12份MOCA、43份E405、0.9份XS-3A、0.3份碳化二亚胺、0.4份KH560、0.37份CU-A、0.03份CB-18混合后，使用高速分散机1500r/min充分搅拌均匀抽真空脱泡后封装得到A组分；
（2）B组分的制备：以质量份数计，B组分共100份，将16份PE-3416、6份PE-2316、63份CD-C和15份PM-200混合，缓慢升温至75℃，反应3h，得到异氰酸根含量为21.9%的预聚物，抽真空脱泡后封装得到B组分；
（3）A组分和B组分以质量比为100:90混合，室温条件下使用1500r/min高搅机搅拌均匀，抽真空脱泡后倒入模具中，室温熟化5天放入90℃烘箱中熟化8h，即得。
实施例4
制备方法如下：
（1）A组分的制备：以质量份数计，A组分共100份，将40份INOVOL F330N、8份MOCA、50份E405、1.3份XS-3A、0.4份碳化二亚胺、0.2份KH560、0.08份CU-A、0.02份CB-18混合后，使用高速分散机1200r/min充分搅拌均匀抽真空脱泡后封装得到A组分；
（2）B组分的制备：以质量份数计，B组分共100份，将32份PE-3416、6份PE-2316、40.3份CD-C、12.4份MDI-50和9.3份TDI-80混合，缓慢升温至80℃，反应3h，得到异氰酸根含量为18.5%的预聚物，抽真空脱泡后封装得到B组分；
（3）A组分和B组分以质量比为100:110混合，室温条件下使用500r/min高搅机搅拌均匀，抽真空脱泡后倒入模具中，室温熟化3天放入80℃烘箱中熟化8h，即得。
对比例1
制备方法如下：
（1）A组分的制备：以质量份数计，A组分共100份，将34份INOVOL F330N、10份MOCA、54份E405、1.0份XS-3A、0.5份碳化二亚胺、0.3份KH560、0.16份CU-A、0.04份CB-18混合后，使用高速分散机1300r/min充分搅拌均匀抽真空脱泡后封装得到A组分；
（2）B组分的制备：以质量份数计，B组分共100份，将25份PE2316和75份CD-C混合，缓慢升温至78℃，反应2.5h，得到异氰酸根含量为20.7%的预聚物，抽真空脱泡后封装得到B组分；
（3）A组分和B组分以质量比为100:110混合，室温条件下使用1000r/min高搅机搅拌均匀，抽真空脱泡后倒入模具中，室温熟化7天或完全硬化后放入100℃烘箱中熟化10h，即得。
对比例2
制备方法如下：
（1）A组分的制备：以质量份数计，A组分共100份，将34份INOVOL F330N、10份MOCA、54份C305（山东一诺威新材料有限公司）、1.0份XS-3A、0.5份碳化二亚胺、0.3份KH560、0.16份CU-A、0.04份CB-18混合后，使用高速分散机1300r/min充分搅拌均匀抽真空脱泡后封装得到A组分；
（2）B组分的制备：以质量份数计，B组分共100份，将25份PE-3416和75份CD-C混合，缓慢升温至78℃，反应2.5h，得到异氰酸根含量为20.7%的预聚物，抽真空脱泡后封装得到B组分；
（3）A组分和B组分以质量比为100:110混合，室温条件下使用1000r/min高搅机搅拌均匀，抽真空脱泡后倒入模具中，室温熟化7天或完全硬化后放入100℃烘箱中熟化10h，即得。
对比例3
制备方法如下：
（1）A组分的制备：以质量份数计，A组分共100份，将34份INOVOL F330N、10份MOCA、54份E405、1.0份XS-3A、0.5份碳化二亚胺、0.3份KH560、0.16份CU-A、0.04份CB-18混合后，使用高速分散机1300r/min充分搅拌均匀抽真空脱泡后封装得到A组分；
（2）B组分的制备：以质量份数计，B组分共100份，将7份C210、18份C220（山东一诺威新材料有限公司）和75份CD-C混合，缓慢升温至78℃，反应2.5h，得到异氰酸根含量为20.7%的预聚物，抽真空脱泡后封装得到B组分；
（3）A组分和B组分以质量比为100:110混合，室温条件下使用1000r/min高搅机搅拌均匀，抽真空脱泡后倒入模具中，室温熟化7天或完全硬化后放入100℃烘箱中熟化10h，即得。
对比例4
制备方法如下：
（1）A组分的制备：以质量份数计，A组分共100份，将34份INOVOL F330N、10份MOCA、54份C305（山东一诺威新材料有限公司）、1.0份XS-3A、0.5份碳化二亚胺、0.3份KH560、0.16份CU-A、0.04份CB-18混合后，使用高速分散机1300r/min充分搅拌均匀抽真空脱泡后封装得到A组分；
（2）B组分的制备：以质量份数计，B组分共100份，将14份PE-2316和51.6份CD-C、34.4份MDI-50混合，缓慢升温至75℃，反应2h，得到异氰酸根含量为26.0%的预聚物，抽真空脱泡后封装得到B组分；
（3）A组分和B组分以质量比为100:90混合，室温条件下使用1000r/min高搅机搅拌均匀，抽真空脱泡后倒入模具中，室温熟化7天或完全硬化后放入100℃烘箱中熟化10h，即得。
性能测试
将实施例1~4和对比例1~4按以下标准进行性能测试，所得结果见下表1。
硬度：GB/T531-1999；拉伸强度和断裂伸长率：GB/T528-2009；耐磨性：ISO4649:2017（E）。
表1实施例1~4和对比例1~4性能测试表
实施例1~4和对比例1~4对比可知，在本发明聚氨酯材料中引入醚酯多元醇和胺醚多元醇后，新产品不仅普遍硬度偏高，其耐磨性优和高温硬度也明显提升，自然曝晒三个月后的力学性能保持率也明显改善。
实施例1与对比例1相比，其高温硬度高、耐磨性优，并且在自然曝晒前后拉伸强度和断裂伸长率也明显改善，主要是由于实施例1在B料中引入了醚酯多元醇，相较传统的聚酯多元醇，具有良好的耐高温性、耐磨性和较高的韧性和耐老化性。
实施例1与对比例2相比，其不仅在80℃条件下硬度高、自然曝晒前后性能优异，并且磨耗也偏低，主要是由于实施例1在A料中引入了胺醚多元醇，相较传统的聚醚多元醇，具有良好的耐高温性、较高的韧性和耐老化性以及优异的耐磨性。
实施例1与对比例3相比，不仅常温硬度和高温硬度高、自然曝晒前后拉伸强度和断裂伸长率优异，而且磨耗也明显偏低，主要是由于实施例1在B料中引入了醚酯多元醇，相较传统的聚醚多元醇，具有优异的耐磨性以及更优的耐韧性、耐高温性能和耐老化性能。
对比例4与实施例1~4相比，其高温硬度、自然曝晒前后拉伸强度与断裂伸长率明显偏低，磨耗也显著提高，主要是因为：对比例4中既无胺醚多元醇原料也无醚酯多元醇原料，导致其与实施例1~4相比不仅耐高温性能、耐老化性能较差，其本身强度、韧性和耐磨性也偏低。
对比例4与对比例1、3相比，其高温硬度低、自然曝晒前后性能变化率高、耐磨性能差，主要是因为，对比例4中无胺醚多元醇原料，常规的聚醚原料无法满足其具有优异的耐高温性能、耐老化性能和耐磨性能。
对比例4与对比例2相比，对比例4呈现出高温硬度略高、磨耗偏低、自然曝晒前后变化率增大的趋势，这是因为对比例4中无醚酯多元醇原料而使用常规的聚酯原料，因此虽然其耐磨性和耐高温性能略有改善，但其耐老化性能显著降低。
综上，本发明可同时满足聚氨酯攀岩支点高韧性、高强度、高耐磨性以及优异耐老化性能的产品特点。
Claims (8)
1.一种高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料，其特征在于，包括A组分和B组分，A组分包括以下质量份的原料：
聚醚多元醇27~43份，
小分子扩链剂7~12份，
胺醚多元醇43~64份，
吸水剂0.8~1.3份，
抗水解剂0.2~0.5份，
偶联剂0.2~0.5份，
催化剂0.1~0.5份；
B组分包括以下质量份的原料：
聚酯多元醇0~6份，
醚酯多元醇16~32份，
异氰酸酯62~84份；
A组分和B组分质量比为100:（90~110）。
2.根据权利要求1所述的高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料，其特征在于，聚醚多元醇为INOVOL F330N。
3.根据权利要求1所述的高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料，其特征在于，小分子扩链剂为3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷；吸水剂为XS-3A；抗水解剂为碳化二亚胺；偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；催化剂为新癸酸铋、油酸中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料，其特征在于，胺醚多元醇的制备方法为：按照质量比100:75准备二乙基甲苯二胺和环氧丙烷原料，在保证反应容器干燥无杂质后，将全部二乙基甲苯二胺加入反应容器，开启搅拌并升温至90℃，向反应容器加入环氧丙烷总量的15%~20%，开始反应，当反应容器压力由0.3~0.4MPa降至0.15MPa时，停止加热，将剩余的环氧丙烷加入，控制温度不超过110℃，在95~105℃下反应24~30h即得。
5.根据权利要求1所述的高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料，其特征在于，聚酯多元醇为PE-2316。
6.根据权利要求1所述的高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料，其特征在于，醚酯多元醇制备方法为：将己二酸、对苯二甲酸和PTMG650、1,6-己二醇、三异丙醇胺以质量比70:30:107:77.5:8.3加入反应容器，开启搅拌，当温度升到135~140℃开始出水，控制冷凝回流温度为100~105℃，之后升温至220~240℃并控制升温时间在10~15h之内，当对苯二甲酸完全化开后抽真空，保持真空度在-0.09~-0.1MPa，当羟值达到72±2mgKOH/g且酸值小于1.0mgKOH/g时放料。
7.根据权利要求1所述的高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料，其特征在于，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
8.一种权利要求1~7任意一项所述的高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）A组分的制备：将聚醚多元醇、小分子扩链剂、胺醚多元醇、吸水剂、抗水解剂、偶联剂、催化剂混合后，抽真空脱泡后得到A组分；
（2）B组分的制备：将水分含量控制在0.05%以下的聚酯多元醇、醚酯多元醇与异氰酸酯，在75~85℃下反应2~3h，得到异氰酸根含量为18.5%~24.5%的预聚物，抽真空脱泡后得到B组分；
（3）室温条件下将A组分和B组分混合，使用高搅机500~1500r/min搅拌均匀，抽真空脱泡后倒入模具中，室温熟化3~7天或完全硬化后放入80~100℃烘箱中熟化8~12h，即得。
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