CN117485002A - 一种高应力保持的多层聚合物膜、其制造方法及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层聚合物膜及其制造方法，以及将该多层聚合物膜用于制造成型体的用途和方法及制造得到的成型体。所述的多层聚合物膜包含硬质芯层及软质皮层，其中，所述硬质芯层包括一层或多层聚合物层，所述硬质芯层的每层所述聚合物层的材料包含至少一种透明聚酰胺，每层所述透明聚酰胺的玻璃化转变温度Tg在100℃‑200℃之间；每个所述软质皮层包括一层或多层聚合物层，每个所述软质皮层的每层聚合物层包含至少一种邵氏硬度为50D‑85D的热塑性聚氨酯或聚酰胺弹性体。本发明提供的多层聚合物膜具有优异的透明性、耐环境应力开裂、且在温润条件下能够稳定保持高应力，特别适宜做牙科膜片。

Description

一种高应力保持的多层聚合物膜、其制造方法及其制品
技术领域
本发明涉及一种多层聚合物膜及其制造方法，本发明还涉及将该多层聚合物膜用于制造成型体的用途和方法及制造得到的成型体。所述多层聚合物膜特别适合用于制备三维成型制品，例如通过热成型工艺制备，例如用于制备壳状牙科器械。
背景技术
无托槽隐形矫治技术相对于传统的固定矫治技术，由于没有了带环、托槽、弓丝等，而被称之为无托槽；无托槽矫治技术采用透明聚合物膜片加工得到矫治器，该矫治器因不易发现而被称之为“隐形矫治器”或“隐形牙套”，此外该类矫治器由于呈壳状通常还可称为“壳状牙科器械”。随着现代正畸学、数字化图像采集与处理技术、快速成型技术以及新材料技术的发展和交汇融合，自20世纪90年代以来，无托槽隐形矫治技术得到了蓬勃的发展，其中的代表如美国的Align Technology Inc以及中国的时代天使等。
通常，无托槽隐形矫治技术采用透明聚合物膜片经热压成型后制备矫治器，矫治器佩戴后提供应力来实现患者牙齿的缓慢移动，达到矫治目的。
目前常用的透明聚合物膜片是单层的共聚酯膜片，其中PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯)是广泛采用的正畸矫治器用聚合物，典型的市售PETG膜片产品如德国爱科特Erkodur牙科膜片。采用PETG单层膜片制备的矫治器具有不错的应力保持，在大多数病例的治疗中有很好的矫治效果。然而其不足之处在于在口腔环境下和反复摘带的过程中容易开裂失效。
针对上述问题，由另一种聚合物材料热塑性聚氨酯(TPU)制备的聚合物单层膜片热压成型制得的矫治器能够解决开裂的问题，此种TPU典型的市售材料如士卓曼的ZenduraA。虽然TPU材料可以有非常高的初始应力和模量，这对于矫治的初始推力有正向的帮助，但也因此增加了患者在刚开始佩戴时的不适甚至疼痛；另外，在口腔环境下，TPU膜片材料应力松弛迅速，在矫治周期内矫治力减弱明显，难以保证矫治目标的顺利实现，是该材料的一个弊端。
综上，在隐形矫治领域，正畸矫正对所需要的膜片的性能要求是多方面的，诸如透明、耐开裂、合适的初始应力、以及在口腔的温润条件下较高的、稳定的应力保持。这些综合的需求构成了对于隐形矫治器所用的聚合物膜片的挑战。特别地，目前隐形矫治领域对于改善应力松弛、在使用过程中保持长期及有效矫治力的膜片产品有更迫切的需求。同时，开拓新的材料解决方案，以替代/缓解市场对某些聚合物的医用材料的短缺(如共聚酯)，也是业内亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种多层聚合物膜及其制造方法，以及将该膜片用于热压成型体的用途和方法及制造得到的成型体。本发明提供的多层聚合物膜可制备用于透明隐形牙套的膜片，由其制备的透明隐形牙套在透明性、耐开裂性、提供初始应力、应力保持等方面具有优异的均衡性能，并且在模拟口腔温润的条件下具有高的应力保持。
根据本发明的一方面，本发明提供一种多层聚合物膜，所述多层聚合物膜包含硬质芯层及分别位于所述硬质芯层两侧的软质皮层，其中，
所述硬质芯层包括一层或多层聚合物层，所述硬质芯层的每层所述聚合物层的材料包含一种或多种透明聚酰胺，所述透明聚酰胺选自非晶透明聚酰胺或者微晶透明聚酰胺，每层所述透明聚酰胺的玻璃化转变温度Tg在100℃-200℃之间；
每个所述软质皮层包括一层或多层聚合物层，每个所述软质皮层的每层聚合物层的材料包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的热塑性聚氨酯，或包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的聚酰胺弹性体。
在本发明中，“Tg在100℃-200℃之间”含义为包括端点值，即包括Tg为100℃或200℃的情况，也包括Tg为100℃-200℃中间的某一温度值的情况。
本发明对透明聚酰胺Tg下限进行设置是为了保证应力保持度，本发明对Tg上限进行设置基于如下考虑：1.Tg升高需要的适宜热成型的成型温度也升高，从而导致成型时间较长、能量消耗增大，并且会增加定位精准的难度；2.高Tg常伴随较高的结构刚性，同时也容易造成材料的断裂延伸率降低；3.如果高Tg伴随的模量增高过多，反而容易引发对牙齿的推力过大，不舒适感增加，不利于保持患者的佩戴意愿。
本发明的关键部分在于软-硬-软三层结构，在此三层结构之外是否设置其余层结构则不做限定。
在一些实施例中，硬质芯层为一层，该层的材料可以是一种透明聚酰胺，也可以是多种透明聚酰胺的混合物。在材料为一种透明聚酰胺的情况下，材料的玻璃化转变温度Tg在100℃-200℃之间。在材料为多种透明聚酰胺混合的情况下，该混合物由于不同组分含量或者组分间的相容性或许有一个或者多个Tg，所有的Tg都在100℃-200℃温度范围内。
在一些可替换实施例中，硬质芯层可以为多层结构，每层可以是一种或多种上述的透明聚酰胺。在本发明的多层聚合物膜的总厚度基本一定的情况下，对于多层结构的芯层来说，通常每层的厚度小于芯层仅一层时的层结构的厚度。在硬质芯层为多层结构的情况下，两侧的软质皮层可以各为一层结构，或者各为多层结构，或者其中一侧的软质皮层为一层结构，另一侧的软质皮层为多层结构。
在一些实施例中，每侧的软质皮层可以分别为一层，该层的材料可以包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的热塑性聚氨酯，或者，该层的材料还可以是包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的聚酰胺弹性体。例如，可以是其中一侧的层结构包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的热塑性聚氨酯，另一侧的层结构也包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的热塑性聚氨酯；也可以是，其中一侧的层结构包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的聚酰胺弹性体，另一侧的层结构也包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的聚酰胺弹性体；还可以是，其中一侧的层结构包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的聚酰胺弹性体，另一侧的层结构包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的热塑性聚氨酯。对于包含多种聚氨酯的情况，每种聚氨酯的邵氏硬度为50D-85D，并且进而多种聚氨酯的混合物的邵氏硬度也在50D-85D区间内。
在一些可替换实施例中，两侧的软质皮层可以分别为多层，对于上述多层的每一层来说，可以包括一种或多种邵氏硬度为50D-85D的聚酰胺弹性体，或者包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的热塑性聚氨酯。对于多层的软质皮层而言，还可以是其中一些层为邵氏硬度为50D-85D的聚酰胺弹性体，另一些层为邵氏硬度为50D-85D的热塑性聚氨酯。
在一些可替换实施例中，还可以是硬质芯层的其中一侧的软质皮层为单层，而另一侧的软质皮层为多层。单层和多层的具体选择和设置参考上述的单层及多层软质皮层。
在本发明中，为了保证透明度，在优选的实施方式中，各层聚合物不添加大量的无机填料，也尽量不与大量的其余未示出聚合物进行复合。例如对于硬质芯层而言，每层可以是各种不同的透明聚酰胺的混合物，但是不希望是聚酰胺与其他聚合物的复合物，也不希望大量添加无机填料；对于软质皮层而言，每层可以是不同的热塑性聚氨酯的混合物，或者是不同的聚酰胺弹性体的混合物，但不希望是热塑性聚氨酯与聚酰胺弹性体的共混物，也不希望是热塑性聚氨酯或聚酰胺弹性体与其他聚合物的共混物，此外也不希望大量添加无机填料。
在一些方案中，多层聚合物层中的任一层或全部层可任选地包含一些辅助物质如染料、颜料、热稳定剂、脱模剂等常规的助剂以提供期望的颜色、稳定性、加工性能和使用性能。辅助物质及其组合物总体少于10％重量分数，并以不严重妨碍薄膜的总体透明性为准。
在优选的实施方式中，每层所述透明聚酰胺的玻璃化转变温度Tg在110℃-170℃之间，进一步优选为在125℃-170℃之间。
在优选的实施方式中，每层所述透明聚酰胺的透光率>75％，拉伸屈服强度大于50MPa，屈服应变≥5％，拉伸模量大于1300MPa。
更优选地，所述透明聚酰胺的透光率>80％。
进一步优选地，所述多层聚合物膜可以采用单面的辊压磨砂处理，进一步降低可能的光反射。磨砂处理会一定程度降低光透过率，但本发明的多层聚合物膜在磨砂处理后仍可以保持光透过率大于80％。
在优选的实施方式中，所述硬质芯层的总厚度为300-1200微米，进一步优选为350-1000微米，更进一步优选为500-800微米，每个所述软质皮层的厚度为20-150微米，进一步优选为40-90微米，更进一步优选为40-75微米。
在优选的实施方式中，所述硬质芯层及两侧的所述软质皮层组成的层状结构的总厚度为500微米至1500微米，进一步优选为600微米至1000微米。
在一种实施方式中，所述多层聚合物膜是用于制备壳状牙科器械的膜片。
根据本发明的另一方面，本发明提供上述的多层聚合物膜的制造方法，具体可以通过热层压、挤出复合或者多层共挤出获得。
根据本发明的又一方面，本发明提供上述的多层聚合物膜用于热压制作成型体的用途，所述成型体例如但不限于壳状牙科器械如隐形矫治器。
根据本发明的又一方面，本发明提供经热压制造的成型体，其使用本发明所提供的多层聚合物膜制得。进一步优选地，所述成型体为壳状牙科器械如隐形矫治器。
根据本发明的再一方面，本发明提供用于制造上述成型体的方法，其基本步骤如下：
i)通过多层共挤出或挤出复合工艺制备上述的多层聚合物膜；
ii)真空热压和/或正压热压所述多层聚合物膜得到成型体；
iii)修剪、车磨所述成型体。
在一种实施方式中，所述成型体为壳状牙科器械，例如是隐形矫治器或保持器。
本发明的技术方案中所称的壳状牙科器械通常包括隐形矫治器及保持器。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的多层聚合物膜，能够通过负压或正压热成型制得所需要的成型体，成品透明且具备如下优异的使用性能：在温润条件下耐环境应力开裂、能够提供合适的初始应力并且在温润条件下能够稳定保持高应力。因此，本发明的聚合物膜片特别适宜做牙科膜片，适用于制作诸如隐形矫治牙套等壳状牙科器械。
附图说明
图1是本发明的具有高应力保持的多层聚合物膜的结构示意图；
图2是耐应力开裂测试中比较明显的有微裂纹的膜片示意图；
图3是对比例3、对比例5、实施例2的应力保持曲线。
具体实施方式
本发明提供一种具有高应力保持的多层聚合物膜，该多层聚合物膜的结构例如图1所示，其包含：
1)硬质芯层，总厚度为300-1200微米，进一步优选为350-1000微米；该硬质芯层可包括一层或多层聚合物层，每层聚合物层的材料包含至少一种透明聚酰胺，所述透明聚酰胺为非晶透明聚酰胺或微晶透明聚酰胺，所述透明聚酰胺的玻璃化转变温度Tg在100℃到200℃之间(包含端点值)；这里“至少一种”指每层聚合物层可以包含一种或多种透明聚酰胺，当包含多种时，可以既包括非晶透明聚酰胺也包括微晶透明聚酰胺，又或者是包括多种非晶透明聚酰胺，又或者是包括多种微晶透明聚酰胺；
2)软质皮层：位于芯层的两侧，每侧皮层的厚度为20-150微米，每侧皮层包含一层或多层聚合物层，每层聚合物层包含至少一种邵氏硬度为50D到85D的热塑性聚氨酯，或包含至少一种邵氏硬度为50D到85D的聚酰胺弹性体。
以上所限定的“硬质”、“软质”是相对概念，是指芯层比皮层硬，皮层比芯层软，软和硬限定的相关性能是硬度和刚度。
其中，适合用于硬质芯层的非晶或微晶透明聚酰胺包含芳香/半芳香结构聚酰胺或直链脂肪族结构聚酰胺，更优选为通过选择有侧链和环状结构的二元胺和二元酸与线性二元酸、二元胺作为共聚单体，通过无规共聚或者嵌段共聚形成的透明聚酰胺。在一个示例中，典型的脂环族二元胺例如是3,3′-二甲基-4,4′二氨基二环己基甲烷(MACM)。
本发明所提供的所述多层聚合物膜的总厚度为500微米到1500微米，优选为600微米至1000微米。
本发明所提供的多层聚合物膜特别适合用作制造壳状牙科器械例如隐形矫治器的膜片。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多层聚合物膜为：
1)硬质芯层为一层，主要包含至少一种非晶透明聚酰胺，非晶透明聚酰胺的玻璃化转变温度Tg在125℃到170℃之间；此处“至少一种”指一种或多种；
2)硬质芯层位于两软质皮层中间，每个软质皮层为一层，每个软质皮层包含至少一种热塑性聚氨酯，其邵氏硬度在50D至85D。此处“至少一种”指一种或多种。
根据本发明优选，硬质芯层包含一种非晶透明聚酰胺，该非晶透明聚酰胺的透光率>85％(ASTMD1003)，对应的玻璃化转变温度Tg在125℃到170℃之间(ISO 11357-1/-2)，拉伸强度>50MPa,屈服应变≥5％，拉伸模量在1400MPa至2200MPa(ISO 527)。在可替换实施例中，硬质芯层可包括多种非晶透明聚酰胺，多种非晶透明聚酰胺的混合物的性能满足上述参数要求。
根据本发明优选，每侧的软质皮层包含一种热塑性聚氨酯，其邵氏硬度在50D至85D(ISO 7619-1)。可替换地，其中一侧或两侧的软质皮层包含多种热塑性聚氨酯，每种聚氨酯的邵氏硬度均分别在50D-85D之间，并且进而多种热塑性聚氨酯混合物的硬度也在50D至85D(ISO 7619-1)。
所述热塑性聚氨酯可以通过选择双官能度的二异氰酸酯和低聚物二醇搭配小分子的扩链剂制得。低聚物二醇通常有聚酯二醇和聚醚二醇。特别优选，低聚物二醇采用聚醚二醇。采用聚醚类有更好的耐水解性能，更适合于制作使用于口腔环境的壳状牙科器械如隐形矫治器。
在本发明的又一个优选实施方案中，所述多层聚合物膜为：
1)硬质芯层为一层，其材料包含至少一种微晶透明聚酰胺，该微晶透明聚酰胺的玻璃化转变温度Tg在125℃到170℃之间；具体地，当硬质芯层的材料为一种微晶透明聚酰胺时，该微晶透明聚酰胺的玻璃化转变温度Tg在125℃到170℃之间；当硬质芯层的材料为多种微晶透明聚酰胺时，该多种微晶透明聚酰胺的混合物的玻璃化转变温度Tg在125℃到170℃之间；
2)硬质芯层位于两软质皮层中间，每侧的软质皮层包含至少一种热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯的邵氏硬度在50D至85D。具体地，当软质皮层的材料为一种热塑性聚氨酯时，该热塑性聚氨酯的邵氏硬度在50D至85D；当硬质芯层的材料为多种热塑性聚氨酯时，每种聚氨酯的邵氏硬度均分别在50D-85D之间，并且进而多种热塑性聚氨酯的混合物的邵氏硬度在50D至85D。
根据本发明优选，硬质芯层包含一种微晶透明聚酰胺，特别优选该聚酰胺的单体含有脂环族二胺4,4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)，该优选聚酰胺的晶粒尺寸对可见光不产生散射。该优选的微晶透明聚酰胺透光率不低于85％，对应的玻璃化转变温度Tg在125℃到170℃之间；拉伸强度>50MPa,屈服应变≥5％，拉伸模量>1300MPa。在可替换实施例中，硬质芯层可包括多种微晶透明聚酰胺，多种微晶透明聚酰胺的混合物的性能满足上述参数要求。
在本发明的又一个优选实施方案中，所述多层聚合物膜为：
1)硬质芯层为一层，材料包含至少一种非晶透明聚酰胺，玻璃化转变温度Tg在125℃到170℃之间；具体地，当硬质芯层的材料为一种非晶透明聚酰胺时，该非晶透明聚酰胺的玻璃化转变温度Tg在125℃到170℃之间；当硬质芯层的材料为多种非晶透明聚酰胺时，该多种非晶透明聚酰胺的混合物的玻璃化转变温度Tg在125℃到170℃之间；
2)硬质芯层位于两软质皮层中间，每侧的软质皮层包含至少一种聚酰胺弹性体，其邵氏硬度在50D至85D。具体地，当软质皮层的材料为一种聚酰胺弹性体时，该热塑性聚氨酯聚酰胺弹性体的邵氏硬度在50D至85D；当硬质芯层的材料为多种聚酰胺弹性体时，每种聚酰胺弹性体的邵氏硬度均分别在50D-85D之间，并且进而该多种聚酰胺弹性体的混合物的邵氏硬度也在50D至85D。
适合用于皮层的聚酰胺弹性体，是由聚酰胺的硬段以及低玻璃化温度的聚酯或聚醚软段聚合而成的嵌段共聚物。软段通常可以为双端羟基聚四亚甲基醚(PTMG)、聚乙二醇(PETG)、聚丙二醇(PPG)。硬段通常可以采用PA6、PA66、PA11、PA12和PA612及芳香族聚酰胺。本发明优先选择聚醚软段，优选邵氏硬度在50D至85D。
在一些实施例中，本发明可用的透明聚酰胺可以为市售所得，例如商品名为来自EMS，或商品名/>来自Arkema。本发明可用的微晶聚酰胺亦可市售所得，例如商品名/>来自Evonik。本发明可用的热塑性聚氨酯亦可市售所得，例如商品名/>来自Lubrizol。本发明可用的聚酰胺弹性体亦可市售所得，例如商品名/>来自Arkema，或商品名/>来自Evonik。
在优选实施例中，根据本发明的多层聚合物膜由芯层和皮层组成，芯层位于皮层的中间。其中，
-芯层厚度为300微米至1200微米，优选为350-1000微米，进一步优选为500微米到800微米；
-单层皮层厚度为20微米至150微米，优选为40微米至90微米，进一步优选为40微米至75微米；
-两侧皮层加芯层构成的三层结构总厚度为500微米至1500微米，优选为600微米1000微米。
在以上任一个优选实施方案的基础上，还可以选择芯层和/或皮层为多层聚合物层，为了保持芯层及皮层总厚度可控，需要选择芯层和/或皮层中多层聚合物层的每层的具体厚度，使它们的总厚度最好仍在上述限定的范围内。
本发明还提供了这种多层聚合物膜的制造方法，以及将该多层聚合物膜用于热压成型体的用途和方法及制造得到的成型体。
根据本发明的多层聚合物膜可以通过热层压、挤出复合以及多层共挤出获得。其中，
热层压为采用已经制备的多个单层薄膜，在给定的温度和压力下制备相应厚度的多层膜片。
挤出复合为采用单层的平挤模头(T-die)挤出芯层材料，挤出后迅速与已经制备的单层的皮层经辊压复合。
多层共挤出为采用多条螺杆对芯层和皮层的聚合物粒子进行熔融和输送，然后经多层共挤平模头(multi-layerflatdie)挤出辊压冷却定型而得。
以上三种制备方法为本领域技术人员已知，制备过程中的具体参数设定则可以在考虑原料性能的前提下通过实验进行选择。
在一种优选方案中，采用多层共挤出生产工艺制备所述多层聚合物膜。
本发明的多层聚合物膜可用于热压制造成型体。具体地例如，
将该多层聚合物膜以片材形式热成型以生产试验样品和最终的正畸器具。其中，热成型工艺有很多适合的现有工艺，包括但不限于真空负压成型、正压热压成型或者二者的结合，手动操作和履带式自动操作的结合。
以热压成型制作壳状牙科器械为例，成型所使用的模具为正畸牙模，该正畸牙模可以通过传统的石膏脱模或者现代的经口腔扫描后得到牙齿数据，并在软件上进行调整得到目标数据，然后经3D打印制得。在该正畸牙模上对所述多层聚合物膜片热压成型，经热成型后的成型体再经过修剪和打磨制成最后的成品。
和传统的固定矫治相比，无托槽隐形矫治可以通过材料和工艺的选择使矫治过程更隐形。本发明的多层聚合物膜的透明度能够满足“隐形”这个要求。
根据本发明的多层聚合物膜的光透过率(或称透光率)(ASTMD1003)，大于75％，优选大于80％。
根据本发明的优选实施方案，多层聚合物膜可以采用单面的辊压磨砂处理，进一步降低可能的光反射，但是保持光透过率仍然大于80％。
用途
本发明所提供的多层聚合物膜的皮层柔韧，芯层坚硬，并且具有透明隐形、耐环境应力开裂、在温润的使用环境中应力松弛小、保持力高等特点。该多层聚合物膜或膜片及其成型后的制品适用于牙科使用诸如隐形正畸矫治器和保持器，可以通过正压或负压热成型制得牙科器具如壳状牙科器械，制得的牙科器具，具有较好的层间粘合力、优异的光透过率(大于75％)、耐环境应力开裂、在温润的环境中具有高应力保持。
在本文中，「在一数值至另一数值之间」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围的端点值及端点值之内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
本发明通过下述实施例进一步说明，但它们不应被理解为以任何方式限制本发明的范围或内容。
(一)原料
2530 ETPU：购自Lubrizol，为工程塑料硬质热塑性聚氨酯，其玻璃化转变温度为93℃，拉伸屈服强度为63MPa，屈服应变为6％，拉伸模量为1900MPa。
EastarTMCopolyester 6763共聚酯购自Eastman，其玻璃化转变温度为80℃，拉伸屈服强度为52MPa，屈服应变为4％，拉伸模量为1900MPa。
TritanTMCopolyester TX1000共聚酯购自Eastman，其玻璃化转变温度为110℃，拉伸屈服强度为47MPa，屈服应变为7％，拉伸模量为1500MPa。
TR90 NAT购自EMS，为非晶透明聚酰胺，玻璃化转变温度为150℃，拉伸屈服强度为60MPa，屈服应变为6％，拉伸模量为1600MPa，光透过率为93％左右。
CX7323购自EMS，为微晶透明聚酰胺，玻璃化转变温度为150℃，拉伸屈服强度为60MPa，屈服应变为6％，拉伸模量为1600MPa，光透过率经测为91.7％。
ClearG170购自Arkema，为非晶透明聚酰胺，玻璃化转变温度为168℃，拉伸屈服强度为74MPa，屈服应变为8％，拉伸模量为2020MPa，光透过率为经测为92％。
Borealis PP HC205CF购自Borealis AG，为添加了结晶成核剂的聚丙烯均聚物，其拉伸屈服强度为35MPa，屈服应变为8％，拉伸模量为1750MPa。
2363 65D购自Lubrizol，为热塑性聚氨酯弹性体，聚醚型，邵氏硬度为62D。
2363 75D购自Lubrizol，为热塑性聚氨酯弹性体，聚醚型，邵氏硬度为76D。
Utechllan U.E-64DU10购自Covesro，为热塑性聚氨酯弹性体，聚醚型，邵氏硬度为66D。
7233 sa01med购自Arkema，为热塑性聚酰胺弹性体，聚醚型，邵氏硬度为61D。
EcdelTM 9966共聚酯弹性体购自Eastman，邵氏硬度为55D。
(二)挤出膜片的制备
挤出制备单层或多层膜片
用于挤出膜片的生产线包含：
主挤出机，直径65mm，长径比38D；
辅助挤出机(辅机)，直径45mm，长径比33D；
熔体泵；
宽度500mm的三层共挤平片模头；
三辊压光成型机组；
冷却辊组；
切边、废边收卷装置；
牵引机；
收卷机；
电气控制***。
粒料经除湿干燥后输送至挤出机，经塑化和熔融经模头挤出，通过三辊压光成型机组(镜面钢辊或/和磨砂钢辊)得到对应厚度的膜片并冷却定型，牵引切割收卷得到膜片制品。
(三)成型体的制备
将制备的单层或多层的高分子膜片通过高铁检测的气压全自动切片机GT-7016-AR3配合直径120mm圆裁刀冲切出圆片。然后在德国公司ERKOFORM-3d+型压膜机上使用准备好的牙模，经烘烤热压制备出隐形矫治器成型体，并经修剪打磨制成最后的成品。
(四)实施例及对比例
对比例1
利用上述挤出线，采用单一组分硬质热塑性聚氨酯2530，主机温度设置220℃-245℃，挤出0.76mm的膜片。
对比例2
利用上述挤出线，采用单一组分共聚酯(Eastar6763)，主机温度设置为240℃-260℃，挤出0.8mm的膜片。
对比例3
利用上述挤出线，主机温度设置为240℃-260℃，采用共聚酯Eastar 6763；辅机温度设置为205℃-235℃，采用2363 65D，挤出制得具有TPU/PETG/TPU结构的0.8mm厚的膜片，其中每侧的TPU厚度为75微米。
对比例4
利用上述挤出线，辅机温度设置为240℃-260℃，采用共聚酯Eastar 6763；主机温度设置为205℃-235℃，采用2363 65D，挤出制得具有PETG/TPU/PETG结构的0.8mm厚的膜片，其中芯层TPU厚度为150微米。
对比例5
利用上述挤出线，主机温度设置为220℃-260℃，采用共聚酯Tritan TX1000；辅机温度设置为205℃-240℃，采用热塑性聚氨酯2363 65D；挤出制得具有TPU/Tritan/TPU结构的0.8mm厚的膜片，其中两侧的TPU厚度均为75微米。
对比例6
利用上述挤出线，采用TR90制得0.8mm的单层透明尼龙膜片，然后用高铁检测GT-7014-P热压机制得100微米厚的EcdelTM 9966共聚酯弹性体薄膜。在210℃，0.2MPa下将二者复合制得透明尼龙芯层0.62mm、共聚酯弹性体皮层均为90微米的多层膜片。
对比例7
利用上述挤出线，主机温度设置为200℃-230℃，辅机温度设置为200℃-230℃。芯层采用添加了结晶成核剂的聚丙烯均聚物Borealis PP HC205CF，皮层采用热塑性聚氨酯2363 75D。制得总厚度0.8mm的多层复合膜片，其芯层厚度为0.68mm，皮层厚度为60微米。
实施例1
利用上述挤出线，芯层采用非晶透明聚酰胺TR90，皮层采用热塑性聚氨酯/>2363 65D。主机温度设置为220℃-260℃，辅机温度设置为205℃-240℃。挤出制得总厚度0.8mm的多层复合膜片，芯层厚度为0.64mm，皮层厚度分别为60微米和80微米。
实施例2
利用上述挤出线，芯层采用非晶透明聚酰胺TR90，皮层采用热塑性聚氨酯/>2363 75D。主机温度设置为220℃-260℃，辅机温度设置为205℃-240℃。挤出制得总厚度0.8mm的多层复合膜片，芯层厚度为0.66mm，皮层厚度均为70微米。
实施例3
利用上述挤出线，第二辊轮替换为金属磨砂辊轮。主机温度设置为220℃-260℃，辅机温度设置为205℃-240℃。芯层采用非晶透明聚酰胺TR90，皮层采用热塑性聚氨酯/>2363 75D。挤出制得总厚度0.8mm的多层磨砂复合膜片，其中芯层厚度为0.66mm，皮层厚度为70微米。
实施例4
利用上述挤出线，芯层采用非晶透明聚酰胺TR90，皮层对称采用聚醚型热塑性聚酰胺弹性体/>7233。主机温度设置为220℃到260℃，辅机温度设置为220℃到250℃。制得总厚度0.76mm的多层复合膜片，其芯层厚度为0.58mm，皮层厚度为90微米。
实施例5
利用上述挤出线，芯层采用微晶透明聚酰胺CX7323，皮层采用热塑性聚氨酯/>2363 75D。主机温度设置为230℃到265℃，辅机温度设置为205℃-240℃。制得总厚度0.8mm的多层复合膜片，其芯层厚度为0.65mm，皮层厚度为75微米。
实施例6
利用上述挤出线，芯层采用非晶透明聚酰胺TR90，皮层采用热塑性聚氨酯Utechllan U.E-64DU10。主机温度设置为220℃-260℃，辅机温度设置为205℃-235℃。制得总厚度0.75mm的多层复合膜片，其中芯层透明尼龙0.62mm，皮层分别为65微米。
实施列7
利用上述挤出线，采用非晶透明聚酰胺Clear G170,温度设置为220℃-260℃，制得0.76mm的单层透明尼龙膜片。同样利用此线，采用热塑性聚氨酯/>2363 75D，温度设置为200℃-235℃，制得厚度为0.1mm的薄膜，然后用高铁检测GT-7014-P热压机，在215℃，0.2MPa下复合制得0.73mm厚的多层膜片，其中芯层厚度为0.6mm，皮层厚度分别为65微米。
(五)性能实验
1、芯层为硬聚合物的多层膜片的层间附着力测试
该测试范围包括对比例3、对比例5-7、实施例1-7
测试方法：借鉴ISO 2409十字划割法，采用Elcometer 1542十字划割附着力测试仪割穿表皮，然后用对应胶带粘附剥离。根据剥离的轻重分为0(完全没有分离)到5级(超过65％划割区域受到影响)。
测试结果：
对比例3和对比例5、实施例1-7结果为0，对比例6和对比例7结果为5。
这些结果表明，芯层含透明聚酰胺的三层膜片与热塑性聚氨酯和尼龙弹性体可以获得非常好的层间粘合力(实施例1至7)。而对比例6和对比例7的结果则表明：芯层和皮层如果聚合物种类匹配不合适，容易相互剥离，从而在后续工序及使用中，诸如打磨、浸泡环境中，有分层的风险。由此可见对于聚合物多层膜产品而言，芯层和皮层的材料选择需要考虑两种组分之间的层间结合力，而不能仅仅根据所需的芯层和皮层各自的性能要求进行简单的选择和任意的匹配，因为材料之间的基本物性例如极性等都会导致层间结合力的不佳而导致最终产品不合格或出现预料之外的失效。
从以上测试结果来看，热塑性聚氨酯与共聚酯以及透明聚酰胺有非常好的粘合力。但是如果选用的芯层与表层弹性体的材料组合不合适(如对比例6)，又例如皮层采用热塑性聚氨酯，芯层采用高透的聚丙烯(对比例7)，即使采用层压的方法，依然难以避免在使用过程中分层的风险，造成产品不合格或出现预料之外的失效。
2、实施例1至7制得的多层膜片的光透过率
测试方法：ASTM D1003，测试设备为BYK Haze-gard plus。
测试结果如下表1：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
透过率％ 92.3 92.1 90.8 88.4 91.5 92.2 91.3
从表1的测试结果来看，即使采用单面磨砂处理(实施例3)或者皮层使用半透的聚酰胺弹性体(实施例4)，这些实施例制备的多层膜片都具有非常高的光透过率，适用于隐形牙科膜片的制造。
3、耐应力开裂实验
测试方法：
沿样品MD方向裁切出80mm*20mm长方形样条并把它固定在直径为60mm的不锈钢材质的半圆瓦上。将固定好的装置放入蒸馏水、人工唾液(PH1843)中或者李施德林冰蓝劲爽漱口水中，37℃恒温24小时。松开样条后用蒸馏水清洗，用吸水纸擦干放置于实验台面观察。附图中图2是比较明显的有微裂纹的膜片示意图。耐应力开裂试验的测试结果用0到5表示。0代表经弯曲应力处理后完好无损，5代表处理后有严重密集的裂纹。
测试结果如下表2所示。
表2
从上表2所展示的测试结果来看，采用芯层为透明聚酰胺的多层体系(实施例1至7)耐应力开裂性能都很好。而对比例1-5则表现各异，其中对比例1为TPU，耐应力开裂也没有问题。采用聚酯共聚物的对比例2至5，表现有所不同。其中，对比例2中单层的PETG无论在蒸馏水、人工唾液或者漱口水条件下都出现明显的微裂纹；对比例4的PETG/TPU/PETG结构，中间有柔性弹性体TPU做缓冲，耐应力开裂性能有改善，但是还是有微裂纹的出现；对比例3和5皮层采用TPU作为保护表层，聚酯共聚物为芯层，所得制品也能大幅度改善聚酯共聚物在温溶液中的应力开裂的问题。
4、初始应力测试及应力保持实验
测试范围：对比例1、3、5，实施例1-7。而对比例2和对比例4耐应力开裂性能不佳，对比例6、7层间结合力不足，因此均不进行此测试。
实验方法：将膜片裁切成GB/T 1040.1-2006对应的5型样条。再将对应样条浸泡在37℃的水中24小时。采用Zwick Z010拉伸试验机进行附带水浴的应力松弛/保持实验，37℃恒温水浴装置参照专利CN202092909U。拉伸位移在到达2mm后，记录在0H，1H，3H，6H，9H，12H的对应应力(MPa)并转换为应力/负荷保留百分比，计算结果见下表3。
表3
从上表3的应力/负荷保留百分比的计算结果来看，采用透明聚酰胺为芯层的多层膜片(实施例1至7)，12小时后与单层TPU(对比例1)和TPU/PETG/TPU结构(对比例3)相比，表现出非常优异的应力保持率。其中，
对比例1为TPU单层膜，虽然有较好的耐应力开裂性能，但在温润条件下应力快速消退，长时间下实际的应力保留率较低，仅有百分之十几。
对比例3和对比例5采用不同的聚酯共聚物，对应的芯层玻璃化转换温度Tg分别为80℃，110℃。
以透明聚酰胺实施例1/2为例，对应的芯层Tg为150℃。进一步对该透明聚酰胺进行饱和吸水处理(ISO 62，采用23℃放置多天的方法)，对应的Tg依然高达128℃。
可见，该透明聚酰胺及其它实施例中的透明聚酰胺均能够减弱温润条件下由于分子链运动而产生的应力松弛的影响。实施例1-7均展现了优异的应力/负荷保留百分比，其中实施例1-6均优于结果最佳的对比例—对比例5，而实施例7虽然稍小于对比例5的结果，但两者是在相当的水平，实施例7的数据与作为常用膜片使用的对比例1(PETG)及对比例3(TPU)相比仍然具有相当突出的优势。
除应力/负荷保留百分比外，长时间佩戴后剩余的应力/负荷大小也是在无托槽隐形矫治中重要的指标，影响牙科矫治的效率。附图的图3是对比例3(TPU/PETG/TPU多层膜片)，对比例5(TPU/Tritan/TPU)和实施例2对应的应力保持曲线。
从图3可以看出，相比于对比例3和对比例5，实施例2采用的透明尼龙三层复合膜片在长时间保持有较高的应力，并且与对比例5具有相当的初始应力。而对比例3虽然有更高的初始应力，但是在相同时间内应力衰减却更快，应力保持度不高。
因此可见，本发明提供的多层聚合物膜具有合适的初始应力以及在口腔的温润条件下较高的、稳定的应力保持。
综上，本发明提供的多层聚合物膜在层间聚合物的选择和匹配上，综合考虑了高透明度、耐环境应力开裂、在温润的使用环境中初始应力足够并且应力松弛小、保持力高等方面，使其最终适合于制备牙科膜片及牙科隐形矫治器等产品。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (18)

1.一种多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜包含硬质芯层及分别位于所述硬质芯层两侧的软质皮层，其中，
所述硬质芯层包括一层或多层聚合物层，所述硬质芯层的每层所述聚合物层的材料包含一种或多种透明聚酰胺，所述透明聚酰胺选自非晶透明聚酰胺或者微晶透明聚酰胺，每层所述透明聚酰胺的玻璃化转变温度Tg在100℃-200℃之间；
每个所述软质皮层包括一层或多层聚合物层，每个所述软质皮层的每层聚合物层的材料包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的热塑性聚氨酯，或包含一种或多种邵氏硬度为50D-85D的聚酰胺弹性体。
2.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，每层所述透明聚酰胺的玻璃化转变温度Tg在110℃-170℃之间。
3.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，每层所述透明聚酰胺的玻璃化转变温度Tg在125℃-170℃之间。
4.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述透明聚酰胺的透光率>75％，拉伸屈服强度大于50MPa，屈服应变≥5％，拉伸模量大于1300MPa。
5.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述透明聚酰胺的透光率>80％。
6.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜采用单面的辊压磨砂处理。
7.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述硬质芯层的总厚度为300-1200微米，每个所述软质皮层的厚度为20-150微米。
8.如权利要求7所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述硬质芯层的总厚度为350-1000微米，每个所述软质皮层的厚度为40-90微米。
9.如权利要求8所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述硬质芯层的总厚度为500-800微米，每个所述软质皮层的厚度为40-75微米。
10.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述硬质芯层及两侧的所述软质皮层组成的层状结构的总厚度为500微米至1500微米。
11.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述硬质芯层及两侧的所述软质皮层组成的层状结构的总厚度为600微米至1000微米。
12.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜是用于制备壳状牙科器械的膜片。
13.一种权利要求1-12中任一所述的多层聚合物膜的制造方法，其特征在于，通过热层压、挤出复合或者多层共挤出制备所述的多层聚合物膜。
14.一种权利要求1-12中任一所述的多层聚合物膜用于热压制作成型体的用途。
15.如权利要求14所述多层聚合物膜用于热压制作成型体的用途，其特征在于，所述成型体为壳状牙科器械。
16.一种经热压制造的成型体，其特征在于，使用权利要求1-12中任一所述的多层聚合物膜制得。
17.如权利要求16所述的成型体，其特征在于，所述成型体为壳状牙科器械。
18.一种制造权利要求16或17所述的成型体的方法，其特征在于，基本步骤如下：
i)通过多层共挤出或挤出复合工艺制备上述的多层聚合物膜；
ii)真空热压和/或正压热压所述多层聚合物膜得到成型体；
iii)修剪、车磨上述成型体。
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