CN117457470B - 一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪，仪器组成模块包括进样模块、电离源、线性离子阱和静电离子阱，进样模块用于引入样品气体和隔绝腔体内外气压，对加热模块进行加热，样品气体依次通过PDMS薄膜和样品引入毛细管，进入到线性离子阱；线性离子阱用于囚禁、积累、冷却样品离子，然后将样品离子射出形成离子群；偏转透镜将离子群发生偏转，并引入到静电离子阱；通过对静电离子阱的镜像电流检测信号进行FFT转化、质量轴校正和数据处理，转化成高分辨质谱图。本发明，可以实现仪器的紧凑小型化，紫外光电离，膜进样或者快速进样以及小体积的静电离子阱质量分析器都具有结构紧凑，可实便携化用于现场检测。
Description
技术领域
本发明涉及质谱分析技术领域，具体为一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪。
背景技术
根据化学结构，VOCs可分为烷烃、芳香烃、烯烃、卤代烃、酯、醛、酮以及其它化合物等8大类，被测VOCs存在来源复杂、种类繁多、浓度低(pptv～ppbv量级)且时空变化快的特点，绝大多数VOCs质量范围分布在40～350amu区间，数量有成千上万种，仅人体呼出气的VOCs就多达两三千种，对于目前市场上常用的VOCs紫外光电离质谱，往往采用的是离子阱，四级杆或者分辨率在几千的飞行时间质谱，采用四极杆和离子阱的紫外光电离质谱容易便携，但是分辨能力差，采用飞行时间质量分析器的紫外灯电离质谱，分辨率较高但是体积庞大，不适合便携检测，且为了便携检测，往往缩小飞行时间分析器的体积，降低了分辨率，因此，常规的紫外光电离质谱在VOCs分析中存在较高的假阳性，且不能作为金标准。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪，包括：
进样模块，所述进样模块用于引入样品气体，并对样品气体加热，对加热模块进行加热，可以减少样品残留(在装腔体)，样品气体经隔绝真空，并对含有待测物的样品气体进行选择性透过作为待测物样品，将待测物样品引入到线性离子阱；
电离源，所述电离源用于电离进入到线性离子阱的待测物样品，以使待测物样品产生特征离子；
所述线性离子阱将特征离子射出形成离子群；
偏转透镜，所述偏转透镜将进入和离开偏转透镜的离子群穿过孔径发生偏移，使线性离子阱较高压的气流无法直射达到静电离子阱，随后将离子束引入静电离子阱；
所述静电离子阱用于获取待测物样品离子的质量数和离子浓度信息，通过对静电离子阱的镜像电流进行数据处理，获得高分辨质谱图。
进一步的，所述进样模块包括进样管、PDMS薄膜、样品出口、加热模块以及安装腔体，所述进样管和样品出口与安装腔体连接，进样管用于将样品气体引入安装腔体内，样品出口用于将线性离子阱气体释放，所述PDMS薄膜和加热模块置于安装腔体内，加热模块用于对安装腔体内加热，含有待测物的样品气体经过PDMS薄膜隔绝真空、选择性透过和富集，然后引入到线性离子阱内部。
进一步的，所述进样模块还包括用于将安装腔体和线性离子阱连通的样品引入毛细管。
进一步的，所述线性离子阱的两端分别具有线性离子阱前端盖和线性离子阱后端盖，所述样品引入毛细管通过线性离子阱后端盖的孔径将待测物样品引入到线性离子阱，所述电离源发射的紫外线通过线性离子阱前端盖对进入到线性离子阱的待测物样品电离，以使待测物样品产生特征离子。
进一步的，位于线性离子阱和偏转透镜之间还具有用于将离子群进一步聚焦的聚焦传输透镜，位于聚焦传输透镜和偏转透镜之间的离子路径上还具有真空隔离阀。
进一步的，还包括真空泵组，真空泵组用于为进样模块、真空隔离阀和静电离子阱提供和维持腔体的多级真空气压。
进一步的，所述电离源采用氪灯，氪灯的电离能为10.6eV，所述真空隔离阀为常闭电磁阀，静电离子阱采用轨道阱。
进一步的，所述线性离子阱四个电极上增加一组射频电压，用于囚禁待测物样品特征离子，特征离子在线性离子阱的背景气压下冷却，随后给线性离子阱电极一组脉冲高压，将特征离子沿离子路径通过聚焦传输透镜进入静电离子阱。
进一步的，通过检测静电离子阱上的镜像差分电流，对检测到的差分电流时域信号通过快速傅里叶变换得到频率谱，然后通过公式及质量校正转化成高分辨质谱图，所述公式为其中ω是快速傅里叶变换得到的频率，q为电荷量，m为离子质量，k是静电离子阱系数。
为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：
一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪的检测方法，包括：
样品气体引入到进样模块，通过所述进样模块将样品气体加热，样品气体经隔绝真空并对含有待测物的样品气体进行选择性透过作为待测物样品，将待测物样品引入到线性离子阱；
通过电离源，将进入到线性离子阱的待测物样品电离产生特征离子；
通过线性离子阱将产生的特征离子射出形成离子群；
偏转透镜将进入和离开偏转透镜的离子群穿过孔径发生偏移，使线性离子阱较高压的气流无法直射达到静电离子阱，随后将离子束引入静电离子阱；
静电离子阱用于获取待测物样品离子的质量数和离子浓度信息，通过对静电离子阱的镜像电流进行数据处理，获得高分辨质谱图。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明样品气体引入到进样模块，通过所述进样模块将样品气体在加热状态下经隔绝真空、选择性透过和富集样品后成为待测物样品，待测物样品进入到线性离子阱；通过电离源，将进入到线性离子阱的待测物样品电离产生特征离子；通过线性离子阱将产生的特征离子射出形成离子群；偏转透镜将离子群发生偏转，使离子群以缓冲方式到达静电离子阱；静电离子阱对离子群质量分析和校正，并转化成高分辨质谱图。
本发明能够减少背景噪声和提高特定分子的检测灵敏度，真空隔离阀可以有效降低泵组负担，因此可以真空泵组可以使用抽速更小体积更小的泵组模块，从而实现紧凑结构型质谱装置，有效降低整机体积。可以实现仪器的紧凑小型化，紫外光电离，膜进样或者快速进样以及小体积的静电离子阱质量分析器都具有结构紧凑，真空隔离阀可以进一步缩小腔体体积和泵组体积，因此可以实现紫外光电离高分辨质谱仪器的便携化。
本发明采用紫外灯(通常是氪灯)作为离子源，线性离子阱和静电离子阱作为质量分析器，结合了紫外灯软电离和静电离子阱高分辨的特点：紫外灯软电离产生的特征离子多为分子离子峰，碎片离子较少，更容易定性的分析待测样品；静电离子阱作为质量分析器高分辨的谱图可以容易地识别质量数相近且种类数量繁多的有机物分子；通过本发明的质谱仪和方法所得高分辨的且具有高识别度的特征离子峰质谱图，提供精确定性半定量的数据，解决存在现场分析，医疗诊断，快速筛查等领域数据识别不足的问题。
附图说明
图1为本发明紫外光电离高分辨质谱仪***框图。
图2为本发明线性离子阱电极电压工作示意图。
图3表示测量加热安装腔体内部产生的VOCs的静电离子阱质谱图。
图4表示VOCs实际出峰质谱细节图。
图5表示本发明进样模块结构图。
图6表示本发明PDMS薄膜及其外表面设计回转样品通路图。
图中：1-电离源、2-线性离子阱前端盖、3-线性离子阱、4-线性离子阱后端盖、5-样品引入毛细管、6-加热模块、7-进样管、8-PDMS薄膜、9-样品出口、10-真空隔离阀、11-静电离子阱、12-偏转透镜、13-真空泵组、14-聚焦传输透镜、15-进样模块、16-安装腔体、17-离子路径、18-回转样品通路。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上端”、下端”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设有”、“套接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参阅图1至图6，本发明提供一种技术方案：
真空紫外光电离源(Vacuum TUV Photoionization，简称VUV-PI)是一种普适性的质谱软电离源，它利用真空紫外光(通常波长在10～200nm之间)来电离样品中的分子，电离源使用发射10.6eV光子的氪灯作为光源，可电离低于10.6eV电离能的VOCs，并产生特征离子峰，这一特性便于谱图识别与高通量分析，真空紫外光电离质谱谱图无碎片、易解析、灵敏度高，适合于在线快速分析以及便携走航检测。
静电离子阱质谱的分辨率高达几十万，质量精度在PPM级别，且质量数越小分辨率越高，紫外光电离源的软电离结合静电离子阱的超高分辨，可以在较窄的质量范围内实现极高VOCs定性能力和一定的半定量能力，因此紫外光电离静电离子阱质谱有极大的潜力作为在线VOCs检测的金标准。
本发明是支持结构紧凑型的紫外光电离高分辨质谱仪，质谱仪的小型化具有现场分析、快速响应、实时监控、适用于复杂环境、允许更广泛接触的特点，允许用户进行实时或者近实时分析，从而避免样品运输和存储导致的样品退化或污染，在紧急情况下，如化学泄漏或其他环境灾难，便携式质谱仪能够迅速提供数据，有助于做出及时的决策，具体的结合实施例做进一步的介绍：
一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪，包括电离源1，线性离子阱前端盖2，线性离子阱3，线性离子阱后端盖4，样品引入毛细管5，加热模块6，进样管7，PDMS薄膜8，样品出口9，真空隔离阀10，静电离子阱11，偏转透镜12，聚焦传输透镜14以及真空泵组13。
具体的如图5所示，进样模块15由进样管7、PDMS薄膜8，样品出口9，加热模块6，样品引入毛细管5组成，是将紫外灯电离结合了一种其它的质谱，加热模块6通过加热棒或者加热片将整个进样模块加热到60～100摄氏度，可以减少样品残留，PDMS薄膜8具有隔绝真空，并对含有待测物的样品气体(含有目标成分的气体进行)进行选择性透过和富集样品的功能，样品气体进过进样口流过PDMS薄膜8表面，样品通过薄膜富集并进入样品导入样品引入毛细管5中，随后进入到线性离子阱3。
电离源1，用于产生发射紫外光线，常用氪灯，氪灯的电离能为10.6eV。待测物样品分子低于该电离能时，可使样品电离，主要产生特征离子，碎片离子很少，其能量又不足以电离大气中的大部分背景气体，因此具有选择电离的优势。有助于减少背景噪声和提高特定分子的检测灵敏度。
具体的来说是氪灯可以电离大多数有机物分子，主要产生分子离子特征峰，碎片离子很少，同时其能量又不足电离大气中的氮气、氧气、一氧化碳、水蒸气等大部分背景气体，因此具有选择电离的优势。有助于减少背景噪声和提高特定分子的检测灵敏度。
具体的如图6所示，PDMS薄膜8具有隔绝真空、选择性透过和富集样品的功能，通常在PDMS薄膜8外表面设计回转样品通路18，该通路使气流方向呈蛇形(S曲线形)流动，尽可能增加样品气体与PDMS薄膜8接触时间和接触面积，样品气体进过进样口流过PDMS薄膜8表面，减小样品气体对PDMS薄膜8的冲击，同时样品通过薄膜渗透并进入样品导入样品引入毛细管5中，随后进入到线性离子阱3。
(待测物)样品在线性离子阱3内被紫外灯1电离，线性离子阱3四个电极上增加一组射频电压，用于囚禁样品离子，在线性离子阱3的0.1pa的气压条件下，样品离子在线性离子阱3与背景气体反复碰撞实现冷却，使得不同质量数的离子具有相同较低的初动能，随后给离子阱电极一组脉冲高压，将离子沿轨迹通过聚焦传输透镜14进入静电离子阱11，聚焦传输透镜14的作用是将从线性离子阱3出射的离子群(离子束流)进行进一步聚焦，然后在偏转透镜12的作用下进行偏转。
偏转透镜12的目的是将离子进入和离开偏转透镜12的离子束穿过孔径发生偏移，偏转透镜12呈Z形气压一般在10E-5pa左右，偏转透镜12使得线性离子阱3较高压的气流无法直射达到达静电离子阱11，从而使得静电离子阱11所在的真空达到更好的真空度(此过程就是离子群以缓冲方式到达静电离子阱11)，随后将离子束引入静电离子阱质量分析器，线性离子阱3的电压工作方式如图2所示。
所述静电离子阱11用于获取待测物离子的质量数和离子浓度信息，通过对静电离子阱的镜像电流进行数据处理，可以获得高分辨质谱图。实际效果图如图3和图4所示，图3表示测量加热安装腔体内部产生的VOCs的静电离子阱质谱图，图中清晰显示不同浓度样品的质谱图信息；图4表示VOCs实际出峰质谱细节图，图中能够显示在低浓度区域保留同位素和低浓度样品信息，单张谱图动态范围超过5000，多张谱图处理后，动态范围可达到106，同时结合静电离子阱卓越的分辨率加上实时全谱能力，在常规的30～400质量数区间，理论上全谱可同时分析几千种VOCs，因此可以为VOCs测量提供极强的定性能力。图3和图4中横坐标(m/z)表示质量数，纵坐标(Intensity)表示信号强度。
线性离子阱前端盖2、线性离子阱后端盖4、偏转透镜12以及传输聚焦透镜14都是有孔径的。
静电离子阱11作为质量分析装置优选轨道阱，轨道阱具有高分辨的特点，通过检测静电离子阱上的镜像差分电流，对检测到的差分电流时域信号通过快速傅里叶变换得到频率谱，然后通过公式及质量校正转化成高分辨质谱图，其中公式为其中ω是FFT(快速傅里叶变换)得到的频率，q为电荷量，m为离子质量，k是静电离子阱11系数，轨道阱可以实现超高分辨率，在常规离子阱体积下，实现超高分辨，离子路径17(图1中用虚线表示)是该情况下的离子运行轨迹。
本发明很重要的技术点是：需要真空泵组13提供和维持腔体的多级真空气压，其中线性离子阱3需要工作在10E-2～10E-3pa的气压下，静电离子阱11的气压一般在10E-7pa以下，需要特别指出的是，由于样品引入毛细管5连接线性离子阱3，因此线性离子阱3的内部气压(在0.1pa左右)高于线性离子阱3的外部气压(10E-2～10E-3pa)，需要选择合适厚度和尺寸的PDMS薄膜8和合适尺寸的样品引入毛细管5，来维持线性离子阱3的气压在0.1pa附近，重要的原因是(这样做的好处是)，背景气体可以很好的冷却样品离子，使得样品离子在脉冲高压的作用下离开线性离子阱3，进入静电离子阱11时具有一致的动能。
本发明另一个独特的设计是，增加了真空隔离阀10，为一种常闭电磁阀，用于隔离线性离子阱3外部气压10E-2～10E-3pa到下一级即偏转透镜12气压在10E-5pa真空(度)的，通电时能够形成离子路径17，断电时线性离子阱3和偏转透镜12之间路径被关闭，不能形成离子运行轨迹。真空隔离阀10优选真空夹管阀或者挡板阀，响应时间ms级，该阀的工作时间为样品离子从线性离子阱3出射的前后几毫秒，该阀的主要功能是：
1.维持样品在线性离子阱3电离和冷却时需要的较高气压，维持样品离子在静电离子阱11谱图分析时更低的气压；
2.增加真空隔离阀10，可以在整机突然断电或者停机时，保护静电离子阱11所在的真空腔，有效的减少真空恢复的时间；
3.真空隔离阀10可以有效降低真空泵组13负担，因此可以真空泵组13可以使用抽速更小体积更小的泵组模块，从而实现结构紧凑型的紫外光电离高分辨质谱仪，有效降低整机体积；
本发明的一个重要特征是可以实现仪器的紧凑小型化，紫外光电离，膜进样或者快速进样以及小体积的静电离子阱质量分析器都具有结构紧凑的特征，如上所述真空隔离阀10可以进一步缩小腔体体积和真空泵组13体积，因此本发明可以实现紫外光电离高分辨质谱仪器的便携化。
本发明采用紫外灯(通常是氪灯)作为离子源，线性离子阱3和静电离子阱11作为质量分析器，结合了紫外灯软电离和静电离子阱高分辨的特点：
1.紫外灯软电离产生的特征离子多为分子离子峰，碎片离子较少，更容易定性的分析待测样品；
2.静电离子阱11作为质量分析器高分辨的谱图可以容易地识别质量数相近且种类数量繁多的有机物分子；
3.通过本发明的质谱仪和方法所得高分辨的且具有高识别度的特征离子峰质谱图，提供精确定性半定量的数据，具有极大的潜力解决现场分析，医疗诊断，快速筛查等领域数据识别不足的痛点。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪，其特征在于，包括：
进样模块(15)，所述进样模块(15)用于引入样品气体，并对样品气体加热，样品气体经隔绝真空，并对含有待测物的样品气体进行选择性透过作为待测物样品，将待测物样品引入到线性离子阱(3)；
电离源(1)，所述电离源(1)用于电离进入到线性离子阱(3)的待测物样品，以使待测物样品产生特征离子；
所述线性离子阱(3)将特征离子射出形成离子群；
偏转透镜(12)，所述偏转透镜(12)将进入和离开偏转透镜(12)的离子群穿过孔径发生偏移，使线性离子阱(3)较高压的气流无法直射达到静电离子阱(11)，随后将离子束引入静电离子阱(11)；
所述静电离子阱(11)用于获取待测物样品离子的质量数和离子浓度信息，通过对静电离子阱(11)的镜像电流进行数据处理，获得高分辨质谱图；
位于线性离子阱(3)和偏转透镜(12)之间还具有用于将离子群进一步聚焦的聚焦传输透镜(14)，位于聚焦传输透镜(14)和偏转透镜(12)之间的离子路径(17)上还具有真空隔离阀(10)。
2.如权利要求1所述的一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪，其特征在于，所述进样模块(15)包括进样管(7)、PDMS薄膜(8)、样品出口(9)、加热模块(6)以及安装腔体(16)，所述进样管(7)和样品出口(9)与安装腔体(16)连接，进样管(7)用于将样品气体引入安装腔体(16)内，样品出口(9)用于将线性离子阱(3)气体释放，所述PDMS薄膜(8)和加热模块(6)置于安装腔体(16)内，加热模块(6)用于对安装腔体(16)内加热，含有待测物的样品气体经过PDMS薄膜(8)隔绝真空、选择性透过，然后引入到线性离子阱(3)内部。
3.如权利要求2所述的一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪，其特征在于，所述进样模块(15)还包括用于将安装腔体(16)和线性离子阱(3)连通的样品引入毛细管(5)。
4.如权利要求3所述的一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪，其特征在于，所述线性离子阱(3)的两端分别具有线性离子阱前端盖(2)和线性离子阱后端盖(4)，所述样品引入毛细管(5)通过线性离子阱后端盖(4)的孔径将待测物样品引入到线性离子阱(3)，所述电离源(1)发射的紫外线通过线性离子阱前端盖(2)对进入到线性离子阱(3)的待测物样品电离，以使待测物样品产生特征离子。
5.如权利要求1所述的一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪，其特征在于，还包括真空泵组(13)，真空泵组(13)用于为进样模块(15)和静电离子阱(11)提供和维持腔体的多级真空气压。
6.如权利要求1所述的一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪，其特征在于，所述电离源(1)采用氪灯，氪灯的电离能为10.6eV，所述真空隔离阀(10)为常闭电磁阀。
7.如权利要求1所述的一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪，其特征在于，所述线性离子阱(3)四个电极上增加一组射频电压，用于囚禁待测物样品特征离子，特征离子在线性离子阱(3)的背景气压下冷却，随后给线性离子阱(3)电极一组脉冲高压，将特征离子沿离子路径(17)通过聚焦传输透镜(14)进入静电离子阱(11)。
8.如权利要求1所述的一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪，其特征在于，通过检测静电离子阱(11)上的镜像差分电流，对检测到的差分电流时域信号通过快速傅里叶变换得到频率谱，然后通过公式及质量校正转化成高分辨质谱图，所述公式为其中ω是快速傅里叶变换得到的频率，q为电荷量，m为离子质量，k是静电离子阱(11)系数。
9.一种新型的紫外光电离高分辨质谱仪的检测方法，其特征在于，包括：
样品气体引入到进样模块(15)，通过所述进样模块(15)将样品气体加热，样品气体经隔绝真空并对含有待测物的样品气体进行选择性透过作为待测物样品，将待测物样品引入到线性离子阱(3)；
通过电离源(1)，将进入到线性离子阱(3)的待测物样品电离产生特征离子；
通过线性离子阱(3)将产生的特征离子射出形成离子群；
偏转透镜(12)将进入和离开偏转透镜(12)的离子群穿过孔径发生偏移，使线性离子阱(3)较高压的气流无法直射达到静电离子阱(11)，随后将离子束引入静电离子阱(11)；
静电离子阱(11)用于获取待测物样品离子的质量数和离子浓度信息，通过对静电离子阱(11)的镜像电流进行数据处理，获得高分辨质谱图。
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