CN117441039A - 粗糙化处理铜箔、覆铜层叠板和印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
提供一种在用于覆铜层叠板和/或印刷电路板的情况下，传输特性和电路直线性优异、且能够实现高剥离强度的粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。粗糙化处理面的粗糙度曲线的截面高度差Rdc相对于粗糙度曲线的峰度Rku之比Rdc/Rku为0.180μm以下，且波纹度曲线的最大截面高度Wt为2.50μm以上且10.00μm以下。Rku和Wt是依据JIS B0601‑2013测定的值，Rdc是依据JIS B0601‑2013以负载长度比20％与负载长度比80％之间的高度方向的截面高度c之差的形式得到的值。
Description
技术领域
本发明涉及粗糙化处理铜箔、覆铜层叠板和印刷电路板。
背景技术
在印刷电路板的制造工序中，铜箔以与绝缘树脂基材贴合的覆铜层叠板的形式被广泛使用。在这点上，为防止在印刷电路板制造时发生布线的剥落，期望铜箔与绝缘树脂基材间具有高密合力。因此，在通常的印刷电路板制造用铜箔中，会在铜箔的贴合面实施粗糙化处理从而形成由微细的铜颗粒构成的凹凸，并通过冲压加工使该凹凸咬入绝缘树脂基材的内部从而发挥锚固效果，由此提高密合性。
作为进行了这种粗糙化处理的铜箔，例如，在专利文献1(日本特开2018-172785号公报)中公开了一种表面处理铜箔，其具有铜箔、且在铜箔的至少一个表面具有粗糙化处理层，粗糙化处理层侧表面的算术平均粗糙度Ra为0.08μm以上且0.20μm以下，粗糙化处理层侧表面的TD(宽度方向)的光泽度为70％以下。根据这样的表面处理铜箔，可以良好地抑制设置于铜箔表面的粗糙化颗粒的脱落，并且可以良好地抑制与绝缘基板贴合时的褶皱和条纹的发生。
但是，随着近几年便携式电子设备等的高功能化，为了大容量数据的高速处理，无论是数字信号还是模拟信号，信号的高频化不断发展，要求适用于高频用途的印刷电路板。对于这种高频用印刷电路板，为了能够使高频信号不发生劣化地进行传输，期望降低传输损耗。印刷电路板具备加工成布线图案的铜箔和绝缘基材，但作为传输损耗中主要的损耗，可列举出由铜箔引起的导体损耗和由绝缘基材引起的介电损耗。
在这点上，提出一种实现了传输损耗的降低的粗糙化处理铜箔。例如，在专利文献2(日本特开2015-148011号公报)中公开了，以提供信号的传输损耗小的表面处理铜箔及使用该表面处理铜箔的层叠板等为目的，通过表面处理将铜箔表面的依据JIS B0601-2001的偏度Rsk控制在-0.35以上且0.53以下这一规定范围等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-172785号公报
专利文献2:日本特开2015-148011号公报
发明内容
如上所述，近年来，要求提高印刷电路板的传输特性(高频特性)。为了应对这样的要求，尝试了对铜箔的与绝缘树脂基材的接合面进行更微细的粗糙化处理。即，为了降低成为增大传输损耗的主要原因的铜箔表面的凹凸，考虑对波纹度小的铜箔表面(例如双面平滑箔的表面、电解铜箔的电极面)进行微细粗糙化处理。另外，可以认为通过使用波纹度小的粗糙化处理铜箔，可以提高电路形成时的布线图案的直线性(以下称为电路直线性)。然而，在使用这样的粗糙化处理铜箔进行覆铜层叠板的加工和/或印刷电路板的制造的情况下，一般会产生铜箔-基材间的剥离强度低、密合可靠性差的问题。
本发明人等此次获得了如下见解：在粗糙化处理铜箔的表面，通过将截面高度差Rdc与峰度Rku之比Rdc/Rku和最大截面高度Wt控制在规定范围，在使用其制造的覆铜层叠板和/或印刷电路板中，传输特性和电路直线性优异，且能够实现高剥离强度。
因此，本发明的目的在于，提供一种在用于覆铜层叠板和/或印刷电路板的情况下，传输特性和电路直线性优异，且能够实现高剥离强度的粗糙化处理铜箔。
根据本发明，提供以下方式。
[方式1]
一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有粗糙化处理面，
所述粗糙化处理面的粗糙度曲线的截面高度差Rdc相对于粗糙度曲线的峰度Rku之比Rdc/Rku为0.180μm以下，且波纹度曲线的最大截面高度Wt为2.50μm以上且10.00μm以下，
所述Rku是依据JIS B0601-2013在倍率为200倍、基于截止值λs的截止波长为0.3μm以及基于截止值λc的截止波长为5μm的条件下测定的值，
所述Rdc是依据JIS B0601-2013在倍率为200倍、基于截止值λs的截止波长为0.3μm以及基于截止值λc的截止波长为5μm的条件下测定的粗糙度曲线中的、以负载长度比(Rmr1)20％与负载长度比(Rmr2)80％之间的高度方向的截面高度c之差(c(Rmr1)-c(Rmr2))的形式得到的值，
所述Wt是依据JIS B0601-2013在倍率为20倍、基于截止值λc的截止波长为5μm以及不进行基于截止值λf的截止的条件下测定的值。
[方式2]
根据方式1所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的所述最大截面高度Wt为2.90μm以上且10.00μm以下。
[方式3]
根据方式1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的所述截面高度差Rdc为0.45μm以下。
[方式4]
根据方式1～3中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的波纹度曲线的最大峰高度Wp为1.00μm以上且6.00μm以下，所述Wp是依据JIS B0601-2013在倍率为20倍、基于截止值λc的截止波长为5μm以及不进行基于截止值λf的截止的条件下测定的值。
[方式5]
根据方式1～4中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的粗糙度曲线要素的平均高度Rc为0.70μm以下，所述Rc是依据JIS B0601-2013在倍率为200倍、基于截止值λs的截止波长为0.3μm以及基于截止值λc的截止波长为5μm的条件下测定的值。
[方式6]
根据方式1～5中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的波纹度曲线的截面高度差Wdc为1.20μm以上且3.10μm以下，所述Wdc是依据JIS B0601-2013在倍率为20倍、基于截止值λc的截止波长为5μm以及不进行基于截止值λf的截止的条件下测定的波纹度曲线中的、以负载长度比(Wmr1)20％与负载长度比(Wmr2)80％之间的高度方向的截面高度c之差(c(Wmr1)-c(Wmr2))的形式得到的值。
[方式7]
根据方式1～6中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的粗糙度曲线的均方根高度Rq为0.290μm以下，所述Rq是依据JIS B0601-2013在倍率为200倍、基于截止值λs的截止波长为0.3μm以及基于截止值λc的截止波长为5μm的条件下测定的值。
[方式8]
根据方式1～7中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的所述峰度Rku为1.30以上且8.00以下。
[方式9]
根据方式1～8中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其在所述粗糙化处理面具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂处理层。
[方式10]
根据方式1～9中任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理铜箔为电解铜箔，所述粗糙化处理面存在于电解铜箔的析出面侧。
[方式11]
一种覆铜层叠板，其具备方式1～10中任一项所述的粗糙化处理铜箔。
[方式12]
一种印刷电路板，其具备方式1～10中任一项所述的粗糙化处理铜箔。
附图说明
图1为用于说明依据JIS B0601-2013确定的粗糙度曲线的负载曲线的图。
图2为用于说明依据JIS B0601-2013确定的负载长度比Rmr(c)的图。
图3为用于说明依据JIS B0601-2013确定的截面高度差Rdc的图。
图4为用于说明粗糙化处理铜箔的表面凹凸包含粗糙化颗粒成分和波纹度成分的图。
图5为示出本发明的粗糙化处理铜箔的一个例子的示意图。
具体实施方式
定义
以下示出用于限定本发明的术语和/或参数的定义。
在本说明书中，“粗糙度曲线的负载曲线”如图1所示，是依据JIS B0601-2013确定的、将在截面高度c处切割粗糙度曲线时出现的实体部的比例表示为c的函数的曲线。即，粗糙度曲线的负载曲线也可以说是表示负载长度比Rmr(c)从0％到100％高度的曲线。负载长度比Rmr(c)如图2所示，是依据JIS B0601-2013确定的、表示截面高度c处的粗糙度曲线要素的负载长度与评价长度之比的参数。
在本说明书中，“粗糙度曲线的截面高度差Rdc”、“截面高度差Rdc”或“Rdc”如图3所示，是依据JIS B0601-2013测定的、表示粗糙度曲线的负载曲线中2个负载长度比Rmr1和Rmr2(其中，Rmr1＜Rmr2)之间的高度方向的截面高度c之差(c(Rmr1)-c(Rmr2))的参数。在本说明书中，将Rmr1指定为20％、并将Rmr2指定为80％，计算出Rdc。
在本说明书中，“粗糙度曲线的均方根高度Rq”、“均方根高度Rq”或“Rq”是依据JISB0601-2013测定的、表示在基准长度下Z(x)(Z(x)表示任意位置x处的粗糙度曲线的高度)的均方根的参数。
在本说明书中，“粗糙度曲线的峰度Rku”、“峰度Rku”或“Rku”是依据JIS B0601-2013测定的、表示在由均方根高度Rq的四次方无量纲化的基准长度下Z(x)的四次方根的参数。Rku是指作为表面锐度的尺度的尖度，表示高度分布的尖角(锐度)。Rku＝3意味着高度分布为正态分布，Rku＞3时，意味着高度分布尖锐，Rku＜3时，意味着高度分布为被压扁的形状。
在本说明书中，“Rdc/Rku”是表示截面高度差Rdc与峰度Rku之比的参数。
在本说明书中，“粗糙度曲线要素的平均高度Rc”、“平均高度Rc”或“Rc”是依据JISB0601-2013测定的、表示基准长度下的粗糙度曲线要素的高度的平均的参数。粗糙度曲线要素是指粗糙度曲线中的一组相邻的峰和谷。在构成粗糙度曲线要素的峰和/或谷中，规定了最小高度和最小长度，高度为最大高度Rz的10％以下，或者长度为基准长度的1％以下则被视作噪声，认为是前后连续的谷和/或峰的一部分。
在本说明书中，“波纹度曲线的最大截面高度Wt”、“最大截面高度Wt”或“Wt”是依据JIS B0601-2013测定的、表示在评价长度下波纹度曲线的峰高度的最大值与谷深度的最大值之和的参数。
在本说明书中，“波纹度曲线的最大峰高度Wp”、“最大峰高度Wp”或“Wp”是依据JISB0601-2013测定的、表示在基准长度下波纹度曲线的峰高度的最大值的参数。
在本说明书中，“波纹度曲线的负载曲线”是依据JIS B0601-2013确定的、将在截面高度c处切割波纹度曲线时出现的实体部的比例表示为c的函数的曲线。即，波纹度曲线的负载曲线也可以说是表示负载长度比Wmr(c)从0％到100％高度的曲线。负载长度比Wmr(c)是依据JIS B0601-2013确定的、表示截面高度c处的波纹度曲线要素的负载长度与评价长度之比的参数。
在本说明书中，“波纹度曲线的截面高度差Wdc”、“截面高度差Wdc”或“Wdc”是依据JIS B0601-2013测定的、表示在波纹度曲线的负载曲线中2个负载长度比Wmr1和Wmr2(其中，Wmr1＜Wmr2)之间的高度方向的截面高度c之差(c(Wmr1)-c(Wmr2))的参数。在本说明书中，将Wmr1指定为20％、并将Wmr2指定为80％，计算出Wdc。
Rdc、Rq、Rku、Rc、Wt、Wp和Wdc可以通过用市售的激光显微镜对粗糙化处理面中规定的测定长度的表面轮廓进行测定来计算出。在本说明书中，作为粗糙度参数的Rdc、Rq、Rku和Rc是在倍率为200倍、基于截止值λs的截止波长为0.3μm以及基于截止值λc的截止波长为5μm的条件下测定的。另外，在粗糙度参数的计算中使用的基准长度和评价长度分别为5μm和25μm。另一方面，作为波纹度参数的Wt、Wp和Wdc是在倍率为20倍、基于截止值λc的截止波长为5μm以及不进行基于截止值λf的截止的条件下测定的。另外，波纹度参数的计算中使用的基准长度和评价长度均与粗糙化处理面的测定长度相同。在后述的实施例中，在粗糙化处理面上的纵643.973μm×横643.393μm的区域进行了波纹度参数的测定，但该情况下的基准长度和评价长度在纵向的情况下为643.973μm、在横向的情况下为643.393μm。需要说明的是，在利用激光显微镜的测定中使用物镜和光学变焦这两者时，上述倍率相当于物镜的倍率乘以光学变焦的倍率而得到的值。例如，在物镜倍率为100倍、光学变焦倍率为2倍情况下，倍率为200倍(＝100×2)。此外，在后述的实施例中示出关于利用激光显微镜的表面轮廓的优选的测定条件和分析条件。
在本说明书中，电解铜箔的“电极面”是指在电解铜箔制造时与阴极接触侧的面。
在本说明书中，电解铜箔的“析出面”是指在电解铜箔制造时电解铜析出侧的面、即不与阴极接触侧的面。
粗糙化处理铜箔
本发明的铜箔为粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。该粗糙化处理面的粗糙度曲线的截面高度差Rdc相对于粗糙度曲线的峰度Rku之比Rdc/Rku为0.180μm以下。另外，粗糙化处理面的波纹度曲线的最大截面高度Wt为2.50μm以上且10.00μm以下。由此可见，在粗糙化处理铜箔的表面，通过将Rdc/Rku和最大截面高度Wt控制在规定范围，在使用其制造的覆铜层叠板和/或印刷电路板中，传输特性(高频特性)和电路直线性优异，并且能够实现高剥离强度。
优异的传输特性与高剥离强度的兼顾以及优异的电路直线性与高剥离强度的兼顾原本就是困难的。这是因为：为了提高传输特性和/或电路直线性，要求减小铜箔表面的凹凸，而为了得到高剥离强度，要求增大铜箔表面的凹凸，两者处于此消彼长(trade off)的关系。在此，如图4所示，粗糙化处理铜箔表面的凹凸包含“粗糙化颗粒成分”和比粗糙化颗粒成分长周期的“波纹度成分”。一般而言，为了提高传输特性和/或电路直线性，考虑对波纹度小的铜箔表面(例如双面平滑箔的表面、电解铜箔的电极面)进行微细粗糙化处理而形成小的粗糙化颗粒，但在使用这样的粗糙化处理铜箔来制造覆铜层叠板和/或印刷电路板的情况下，铜箔-基材间的剥离强度通常会降低。
针对该问题，本发明人等针对铜箔表面的凹凸的粗糙化颗粒和波纹度对传输特性、电路直线性和剥离强度带来的影响进行了研究。其结果发现了，铜箔的波纹度成分与预想相反，不易给传输特性带来影响，主要是粗糙化颗粒的大小会对传输特性带来影响。并且，本发明人等发现了，为了使传输特性良好而将凸起(粗糙化颗粒)微细化，并且通过对传输特性的影响小的铜箔的波纹度来补充因此不足的密合性，从而能够兼顾优异的传输特性与高剥离强度带来的密合可靠性。另外，也发现了，通过将铜箔的波纹度控制在规定范围内，能够均衡地实现优异的电路直线性和高剥离强度。具体而言，发现了，通过使用截面高度差Rdc除以峰度Rku而得到的Rdc/Rku，能够正确地反映影响传输特性的微小的凸起(粗糙化颗粒)的形状，并且发现了通过将Rdc/Rku控制在0.180μm以下，能够实现优异的传输特性。此外，发现了，最大截面高度Wt能够正确地反映宽范围的粗糙化处理面上的波纹度成分，并且还发现了通过使该Wt为2.50μm以上且10.00μm以下，在电路直线性优异的同时，能够利用铜箔的波纹度来实现铜箔-基板间的高剥离强度。
影响传输特性、电路直线性或剥离强度的铜箔表面的粗糙化颗粒成分和波纹度成分可以通过区分使用激光显微镜的测定倍率、以及截止值λs、λc和λf来进行区别。具体而言，通过以倍率200倍的高倍率测定粗糙化处理面，能够正确地评价影响传输特性的粗糙化处理面的细小的凹凸。并且，通过使用在基于截止值λs的截止波长为0.3μm以及基于截止值λc的截止波长为5μm的条件测定粗糙化处理面而得到的粗糙度曲线，能够计算出波纹度成分的影响被抑制的粗糙度参数。因此，可以说本发明中的粗糙度参数即Rdc、Rku、Rdc/Rku、Rc和Rq是准确地反映了铜箔表面上的粗糙化颗粒成分的参数，通过使用这些指标，能够正确地评价传输特性。与此相对，通过以倍率20倍的低倍率测定粗糙化处理面，能够广泛地评价影响电路直线性和密合可靠性的粗糙化处理面整体的高度(波纹度)。并且，通过使用在基于截止值λc的截止波长为5μm以及不进行基于截止值λf的截止的条件测定粗糙化处理面而得到的波纹度曲线，能够得到粗糙化颗粒成分的影响被抑制的波纹度参数。因此，本发明中的波纹度参数即Wt、Wp和Wdc可以说是适当地反映铜箔表面上的波纹度成分的参数，通过使用这些指标，可以正确地评价电路直线性和剥离强度。
粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的波纹度曲线的最大截面高度Wt为2.50μm以上且10.00μm以下，优选为2.90μm以上且10.00μm以下，更优选为3.10μm以上且9.00μm以下，进一步优选为3.30μm以上且7.00μm以下。当为上述范围内的Wt时，在确保优异的传输特性的同时，能够均衡地实现优异的电路直线性和高剥离强度。
粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的Rdc/Rku为0.180μm以下，优选为0.015μm以上且0.150μm以下，更优选为0.030μm以上且0.110μm以下，进一步优选为0.045μm以上且0.080μm以下。当为上述范围内的Rdc/Rku时，在为优异的电路直线性和高剥离强度的同时，能够实现优异的传输特性。
粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的粗糙度曲线的截面高度差Rdc优选为0.45μm以下，更优选为0.04μm以上且0.40μm以下，进一步优选为0.08μm以上且0.35μm以下，特别优选为0.12μm以上且0.30μm以下。当为上述范围内的Rdc时，容易将Rdc/Rku控制在上述范围，并且能够实现更优异的传输特性。
粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的粗糙度曲线的峰度Rku优选为1.30以上且8.00以下，更优选为1.50以上且5.50以下，进一步优选为2.00以上且4.50以下，特别优选为2.50以上且3.20以下。当为上述范围内的Rku时，容易将Rdc/Rku控制在上述范围，并且能够实现更优异的传输特性。
粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的波纹度曲线的最大峰高度Wp优选为1.00μm以上且6.00μm以下，更优选为1.20μm以上且5.00μm以下，进一步优选为1.30μm以上且4.30μm以下，特别优选为1.40μm以上且3.70μm以下。当为上述范围内的Wp时，在确保优异的传输特性的同时，能够更均衡地实现优异的电路直线性和高剥离强度。
粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的粗糙度曲线要素的平均高度Rc优选为0.70μm以下，更优选为0.06μm以上且0.60μm以下，进一步优选为0.12μm以上且0.50μm以下，特别优选为0.18μm以上且0.50μm以下。当为上述范围内的Rc时，在为优异的电路直线性和高剥离强度的同时，能够实现更优异的传输特性。
粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的波纹度曲线的截面高度差Wdc优选为1.20μm以上且3.10μm以下，更优选为1.20μm以上且2.70μm以下，进一步优选为1.30μm以上且2.30μm以下，特别优选为1.60μm以上且2.00μm以下。当为上述范围内的Wdc时，在确保优异的传输特性的同时，能够更均衡地实现优异的电路直线性和高剥离强度。
粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的粗糙度曲线的均方根高度Rq优选为0.290μm以下，更优选为0.030μm以上且0.260μm以下，进一步优选为0.060μm以上且0.220μm以下，特别优选为0.090μm以上且0.200μm以下。当为上述范围内的Rq时，在为优异的电路直线性和高剥离强度的同时，能够实现更优异的传输特性。
对粗糙化处理铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上且210μm以下，更优选为0.3μm以上且105μm以下，进一步优选为7μm以上且70μm以下，特别优选为9μm以上且35μm以下。需要说明的是，本发明的粗糙化处理铜箔不限于对通常的铜箔的表面进行粗糙化处理而成，也可以是对带载体铜箔的铜箔表面的粗糙化处理和/或微细粗糙化处理而成。
图5示出本发明的粗糙化处理铜箔的一个例子。如图5所示，本发明的粗糙化处理铜箔可以通过在所期望的低粗糙化条件下对具有规定的波纹度的铜箔表面(例如电解铜箔的析出面)进行粗糙化处理而形成微细的粗糙化颗粒来优选制造。因此，根据本发明的优选的方式，粗糙化处理铜箔为电解铜箔，粗糙化处理面存在于电解铜箔的析出面侧。需要说明的是，粗糙化处理铜箔可以是在两侧具有粗糙化处理面的铜箔，也可以是仅在一侧具有粗糙化处理面的铜箔。粗糙化处理面典型而言具备多个粗糙化颗粒，这些多个粗糙化颗粒优选分别由铜颗粒形成。铜颗粒可以由金属铜形成，也可以由铜合金形成。
用于形成粗糙化处理面的粗糙化处理可以更优选通过在铜箔上利用铜或铜合金形成粗糙化颗粒来进行。进行粗糙化处理之前的铜箔可以是没有粗糙化的铜箔，也可以是实施了预粗糙化的铜箔。进行粗糙化处理的铜箔的表面依据JIS B0601-1994测定的十点平均粗糙度Rz优选为1.30μm以上且10.00μm以下，更优选为1.50μm以上且8.00μm以下。在上述范围内时，容易在粗糙化处理面赋予本发明的粗糙化处理铜箔所要求的表面轮廓。
粗糙化处理优选在包含例如铜浓度7g/L以上且17g/L以下、硫酸浓度50g/L以上且200g/L以下的硫酸铜溶液中，在20℃以上且40℃以下的温度下，以10A/dm2以上且50A/dm2以下进行电解析出。该电解析出优选进行0.5秒以上且30秒以下，更优选进行1秒以上且30秒以下，进一步优选进行1秒以上且3秒以下。当然，本发明所涉及的粗糙化处理铜箔不限于上述方法，可以通过任何方法制造。
上述电解析出时，下述式子：
RL＝L/DC
(式中，RL为液阻指数(mm·L/mol)、L为极间(阳极-阴极间)距离(mm)、DC为电荷载体密度(mol/L))
所定义的液阻指数RL优选为9.0mm·L/mol以上且20.0mm·L/mol以下，更优选为11.0mm·L/mol以上且17.0mm·L/mol以下。由此可见，通过增大RL，体系整体的电压变大，凸起形成反应时的电压也变大。这影响了凸起形状，其结果，能够优选地形成适于赋予本发明的粗糙化处理铜箔所要求的表面轮廓的形状的凸起。需要说明的是，电荷载体密度DC可以通过对存在于镀覆液中的所有离子的各个离子浓度和价数的乘积进行合计来计算。例如，在使用硫酸铜溶液作为镀覆液的情况下，电荷载体密度DC通过下述式子来计算。
Dc＝[H+]×1+[Cu2+]×2+[SO4 2-]×2
(式中，[H+]为溶液中的氢离子浓度(mol/L)、[Cu2+]为溶液中的铜离子浓度(mol/L)、[SO4 2-]为溶液中的硫酸根离子浓度(mol/L))
对液阻指数RL与电压的关系进行如下说明。首先，根据欧姆定律，导出下述式子。
V＝ρ×L×I/S
(式中，V为电压、ρ为电阻率、L为极间距离、I为电流、S为极间的截面积)。
即，电压V与电阻率ρ、极间距离L和电流密度(＝I/S)成比例。并且，电阻率ρ与上述电荷载体密度DC成反比。因此，在电流密度一定的情况下，通过增大(与极间距离L成比例、与电荷载体密度DC成反比的)液阻指数，电压也变大。因此，可以说液阻指数是与溶液的电阻相关的指标。
根据期望，也可以对粗糙化处理铜箔实施防锈处理，形成防锈处理层。防锈处理优选包含使用了锌的镀覆处理。使用了锌的镀覆处理可以为锌镀覆处理和锌合金镀覆处理中的任意一者，锌合金镀覆处理特别优选为锌-镍合金处理。锌-镍合金处理为至少包含Ni和Zn的镀覆处理即可，也可以进一步包含Sn、Cr、Co、Mo等其它元素。例如，通过防锈处理层在包含Ni和Zn的基础上进一步包含Mo，粗糙化处理铜箔的处理表面与树脂的密合性、耐化学药品性和耐热性更为优异，且不易残留蚀刻残渣。
锌-镍合金镀覆中的、Ni附着量与Zn附着量和Ni附着量的总量之比率即Ni/(Zn+Ni)以质量比计优选为0.3以上且0.9以下，更优选为0.4以上且0.9以下，进一步优选为0.4以上且0.8以下。另外，锌-镍合金镀覆中的Zn和Ni的总附着量优选为8mg/m2以上且160mg/m2以下，更优选为13mg/m2以上且130mg/m2以下，进一步优选为19mg/m2以上且80mg/m2以下。另一方面，锌-镍-钼合金镀覆中的、Ni附着量与Zn附着量、Ni附着量和Mo附着量的总量之比率即Ni/(Zn+Ni+Mo)以质量比计优选为0.20以上且0.80以下，更优选为0.25以上且0.75以下，进一步优选为0.30以上且0.65以下。另外，锌-镍-钼合金镀覆中的Zn、Ni和Mo的总附着量优选为10mg/m2以上且200mg/m2以下，更优选为15mg/m2以上且150mg/m2以下，进一步优选为20mg/m2以上且90mg/m2以下。Zn、Ni和Mo的各附着量可以通过用酸溶解粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面上的规定面积(例如25cm2)，根据ICP发光分析法分析得到的溶解液中的各元素浓度来计算。
防锈处理优选进一步包含铬酸盐处理，该铬酸盐处理更优选在使用了锌的镀覆处理之后对包含锌的镀层的表面进行。由此，可以进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理是锌-镍合金镀覆处理(或锌-镍-钼合金镀覆处理)及其后的铬酸盐处理的组合。
根据期望，粗糙化处理铜箔也可以在表面实施硅烷偶联剂处理，形成硅烷偶联剂层。由此，能够提高耐湿性、耐化学药品性和与粘接剂等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过将硅烷偶联剂适当稀释进行涂布、使其干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂；或者3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基官能性硅烷偶联剂；或者咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或者三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。
基于上述理由，粗糙化处理铜箔优选在粗糙化处理面还具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂层，更优选具备防锈处理层和硅烷偶联剂层这两者。在粗糙化处理面形成有防锈处理层和/或硅烷偶联剂处理层的情况下，本说明书中的粗糙度参数和波纹度参数的各数值是指对形成防锈处理层和/或硅烷偶联剂处理层后的粗糙化处理铜箔的表面进行测定而得到的数值。需要说明的是，防锈处理层和硅烷偶联剂层可以不仅形成于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面侧，还可以在未形成粗糙化处理面的一侧形成。
覆铜层叠板
本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制造。即，根据本发明的优选的方式，提供一种具备上述粗糙化处理铜箔的覆铜层叠板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔，从而在覆铜层叠板中能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度。该覆铜层叠板具备：本发明的粗糙化处理铜箔、以及密合设置于该粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的树脂层。粗糙化处理铜箔可以设置于树脂层的单面，也可以设置于双面。树脂层包含树脂，优选包含绝缘性树脂。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是指合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材中浸渗有合成树脂的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选的例子，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外，从提高绝缘性等观点出发，树脂层中可以含有包含二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒的填料颗粒等。对树脂层的厚度没有特别限定，优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为2μm以上且400μm以下，进一步优选为3μm以上且200μm以下。树脂层可以由多个层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以隔着预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层而设置于粗糙化处理铜箔。
印刷电路板
本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板的制造。即，根据本发明的优选的方式，提供一种具备上述粗糙化处理铜箔的印刷电路板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔，从而在印刷电路板中能够兼顾优异的传输特性和高剥离强度。本方式涉及的印刷电路板包含树脂层和铜层层叠的层结构。铜层为源自本发明的粗糙化处理铜箔的层。另外，对于树脂层，如关于覆铜层叠板的以上所述。无论在任何情况下，印刷电路板可以采用公知的层结构。作为有关印刷电路板的具体例子，可列举出使本发明的粗糙化处理铜箔粘接于预浸料的单面或双面并固化而制成层叠体后进行电路形成而得到的单面或双面印刷电路板、将它们多层化而成的多层印刷电路板等。另外，作为其他具体例子，还可列举出在树脂薄膜上形成本发明的粗糙化处理铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。作为此外其他的具体例子，可列举出：形成在本发明的粗糙化处理铜箔上涂布有上述树脂层的带树脂铜箔(RCC)，并将树脂层作为绝缘粘接材料层层叠于上述的印刷基板后，将粗糙化处理铜箔作为布线层的全部或一部分通过改良型半加成法(MSAP)、减成法等方法形成电路的积层电路板；将粗糙化处理铜箔去除并通过半加成法(SAP)形成电路的积层电路板；向半导体集成电路上交替重复带树脂铜箔的层叠和电路形成的直接积层晶圆(direct build up onwafer)等。
实施例
通过以下的例子更具体地对本发明进行说明。
例1～11
如下进行本发明的粗糙化处理铜箔的制造。
(1)电解铜箔的制造
使用以下所示的组成的硫酸酸性硫酸铜溶液作为铜电解液，阴极使用钛制的电极，阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度45℃、电流密度55A/dm2下进行电解，得到如表1所示厚度的电解铜箔。此时，作为阴极，使用了表面用表1所示的粒度号的抛光轮进行研磨从而调整了表面粗糙度的电极。
＜硫酸酸性硫酸铜溶液的组成＞
-铜浓度：80g/L
-硫酸浓度：300g/L
-胶浓度：5mg/L
-氯浓度：30mg/L
(2)粗糙化处理
在上述电解铜箔具备的电极面和析出面之中，关于例1～6和11，对析出面侧进行粗糙化处理，关于例7～10，对电极面侧进行粗糙化处理。需要说明的是，用于例1～6和11的电解铜箔的析出面以及用于例7～10的电解铜箔的电极面中的、使用接触式表面粗糙度计依据JIS B0601-1994测定的十点平均粗糙度Rz如表1所示。
关于例1～8，进行以下所示的粗糙化处理(第一粗糙化处理)。该粗糙化处理如下进行：在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：7g/L以上且17g/L以下、硫酸浓度：50g/L以上且200g/L以下、液温：30℃)中，各例均在表1所示的液阻指数、电流密度和时间的条件下进行电解、水洗。
关于例9～11，依次进行以下所示的第一粗糙化处理、第二粗糙化处理和第三粗糙化处理。
-第一粗糙化处理如下进行：在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：7g/L以上且17g/L以下、硫酸浓度：50g/L以上且200g/L以下、液温：30℃)中，在表1所示的液阻指数、电流密度和时间的条件下进行电解、水洗。
-第二粗糙化处理如下进行：在与第一粗糙化处理相同组成的粗糙化处理用铜电解溶液中，在表1所示的液阻指数、电流密度和时间的条件下进行电解、水洗。
-第三粗糙化处理如下进行：在粗糙化处理用铜电解溶液(铜浓度：65g/L以上且80g/L以下、硫酸浓度：50g/L以上且200g/L以下、液温：45℃)中，在表1所示的液阻指数、电流密度和时间的条件下进行电解、水洗。
(3)防锈处理
对粗糙化处理后的电解铜箔进行表1所示的防锈处理。作为该防锈处理，关于例1和5～8，对于电解铜箔的进行了粗糙化处理的面，使用焦磷酸浴，以焦磷酸钾浓度100g/L、锌浓度1g/L、镍浓度2g/L、钼浓度1g/L、液温40℃、电流密度0.5A/dm2进行防锈处理A(锌-镍-钼系防锈处理)。另外，对于电解铜箔的未进行粗糙化处理的面，使用焦磷酸浴，设为焦磷酸钾浓度80g/L、锌浓度0.2g/L、镍浓度2g/L、液温40℃、电流密度0.5A/dm2以进行防锈处理B(锌-镍系防锈处理)。另一方面，关于例2～4和9～11，对于电解铜箔的两面，在与例1和5～8中电解铜箔的未进行粗糙化处理的面相同的条件下进行防锈处理B。
(4)铬酸盐处理
对于进行了上述防锈处理的电解铜箔的两面，进行铬酸盐处理，在防锈处理层之上形成铬酸盐层。该铬酸盐处理在铬酸浓度1g/L、pH11、液温25℃和电流密度1A/dm2的条件下进行。
(5)硅烷偶联剂处理
对实施了上述铬酸盐处理的铜箔进行水洗，之后立即进行硅烷偶联剂处理，使硅烷偶联剂吸附在粗糙化处理面的铬酸盐层上。该硅烷偶联剂处理通过以喷淋的方式将以纯水为溶剂的硅烷偶联剂的溶液喷在粗糙化处理面上进行吸附处理来进行。作为硅烷偶联剂，在例1、3、4和6～8中使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在例2、5和9～11中使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂的浓度均设为3g/L。硅烷偶联剂吸附后，最终通过电热器使水分蒸发，得到规定厚度的粗糙化处理铜箔。
[表1]
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评价
关于制造的粗糙化处理铜箔，进行以下所示的各种评价。
＜粗糙化处理面的表面性状参数＞
通过使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制、OLS-5000)的表面粗糙度解析，依据JIS B0601-2013进行粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的测定。此时，对于粗糙度参数(Rdc、Rku、Rc和Rq)，如表2所示，将测定倍率设为200倍(物镜倍率为100倍×光学变焦2倍)，对于波纹度参数(Wdc、Wt和Wp)，如表3所示，将测定倍率设为20倍(物镜倍率为20倍)，进行测定。其它的具体测定条件如表2和3所示。对于得到的粗糙化处理面的表面轮廓，按照表2和3所示的条件进行分析，计算出Rdc、Rku、Rc、Rq、Wdc、Wt和Wp。另外，基于得到的Rdc和Rku的值计算出Rdc/Rku。结果如表4所示。
[表2]
表2
[表3]
表3
＜防锈处理层中的元素附着量的测定＞
用酸溶解粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面中的面积25cm2(5cm×5cm)的区域，根据ICP发光分析法分析得到的溶解液中的Zn、Ni和Mo的各浓度，测定Zn附着量、Ni附着量和Mo附着量。结果如表4所示。
＜覆铜层叠板的制作＞
准备两片以聚苯醚、三烯丙基异氰脲酸酯和双马来酰亚胺树脂为主成分的预浸料(厚度100μm)并堆叠作为绝缘基材。将制造的表面处理铜箔以其粗糙化处理面与预浸料抵接的方式层叠在该堆叠的预浸料上，并在32kgf/cm2、205℃下进行120分钟的压制来制作34cm×34cm的覆铜层叠板。
＜电路直线性＞
按以下方式进行了电路直线性的评价。首先，关于例4～7，对上述覆铜层叠板的铜箔侧表面进行蚀刻直至铜箔的厚度为12μm。关于例1～11，在覆铜层叠板的铜箔侧表面粘贴干膜，进行曝光和显影，形成抗蚀涂层。通过用氯化铜蚀刻液进行处理，而从抗蚀剂间溶解去除铜，形成电路宽度300μm、电路高度12μm、长度10cm或15cm的线性电路各3条(合计6条)。利用光学显微镜观察由此得到的线性电路，随机选择每条电路的30个部位，测定电路宽度。对于得到的30个电路宽度数据组，计算出平均值和标准偏差，通过将标准偏差除以平均值，计算出每个电路的变动系数(％)。求出6条电路的变动系数的平均值，作为各例中的电路宽度变动系数。基于以下基准评价得到的电路宽度变动系数的好坏。结果如表4所示。
＜电路宽度变动系数评价基准＞
-良好：电路宽度变动系数为1.50％以下
-不良：电路宽度变动系数大于1.50％
＜铜箔-基材间的剥离强度＞
为了评价粗糙化处理铜箔与绝缘基材间的密合性，如下进行常态剥离强度的测定。首先，关于例4～7，对上述覆铜层叠板的铜箔侧表面进行蚀刻直至铜箔的厚度为12μm。关于例1～11，通过蚀刻法在覆铜层叠板上进行电路形成，制造具备3mm宽度的直线电路的试验基板。将这样得到的直线电路依据JIS C 5016-1994的A法(90°剥离)从绝缘基材剥离而测定常态剥离强度(kgf/cm)。基于以下基准评价得到的常态剥离强度的好坏。结果如表4所示。
＜常态剥离强度评价基准＞
-良好：常态剥离强度为0.30kgf/cm以上
-不良：常态剥离强度小于0.30kgf/cm
(c)传输特性
准备高频用基材(Panasonic制，MEGTRON6N)作为绝缘树脂基材。将粗糙化处理铜箔以其粗糙化处理面与绝缘树脂基材抵接的方式层叠在该绝缘树脂基材的两面上，使用真空压力机，在温度190℃、压制时间120分钟的条件下进行层叠，得到绝缘厚度136μm的覆铜层叠板。然后，对该覆铜层叠板实施蚀刻加工，得到以特性阻抗为50Ω的形式形成微带线的传输损耗测定用基板。对得到的传输损耗测定用基板，使用网络分析仪(KeysightTechnologies公司制、N5225B)测定28GHz的传输损耗(dB/cm)。基于以下基准评价得到的传输损耗的好坏。结果如表4所示。
＜传输损耗评价基准＞
-良好：传输损耗为-0.33dB/cm以上
-不良：传输损耗小于-0.33dB/cm
[表4]
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Claims (12)
1.一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有粗糙化处理面，
所述粗糙化处理面的粗糙度曲线的截面高度差Rdc相对于粗糙度曲线的峰度Rku之比Rdc/Rku为0.180μm以下，且波纹度曲线的最大截面高度Wt为2.50μm以上且10.00μm以下，
所述Rku是依据JIS B0601-2013在倍率为200倍、基于截止值λs的截止波长为0.3μm以及基于截止值λc的截止波长为5μm的条件下测定的值，
所述Rdc是依据JIS B0601-2013在倍率为200倍、基于截止值λs的截止波长为0.3μm以及基于截止值λc的截止波长为5μm的条件下测定的粗糙度曲线中的、以负载长度比(Rmr1)20％与负载长度比(Rmr2)80％之间的高度方向的截面高度c之差(c(Rmr1)-c(Rmr2))的形式得到的值，
所述Wt是依据JIS B0601-2013在倍率为20倍、基于截止值λc的截止波长为5μm以及不进行基于截止值λf的截止的条件下测定的值。
2.根据权利要求1所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的所述最大截面高度Wt为2.90μm以上且10.00μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的所述截面高度差Rdc为0.45μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的波纹度曲线的最大峰高度Wp为1.00μm以上且6.00μm以下，所述Wp是依据JIS B0601-2013在倍率为20倍、基于截止值λc的截止波长为5μm以及不进行基于截止值λf的截止的条件下测定的值。
5.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的粗糙度曲线要素的平均高度Rc为0.70μm以下，所述Rc是依据JIS B0601-2013在倍率为200倍、基于截止值λs的截止波长为0.3μm以及基于截止值λc的截止波长为5μm的条件下测定的值。
6.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的波纹度曲线的截面高度差Wdc为1.20μm以上且3.10μm以下，所述Wdc是依据JIS B0601-2013在倍率为20倍、基于截止值λc的截止波长为5μm以及不进行基于截止值λf的截止的条件下测定的波纹度曲线中的、以负载长度比(Wmr1)20％与负载长度比(Wmr2)80％之间的高度方向的截面高度c之差(c(Wmr1)-c(Wmr2))的形式得到的值。
7.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的粗糙度曲线的均方根高度Rq为0.290μm以下，所述Rq是依据JIS B0601-2013在倍率为200倍、基于截止值λs的截止波长为0.3μm以及基于截止值λc的截止波长为5μm的条件下测定的值。
8.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的所述峰度Rku为1.30以上且8.00以下。
9.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其在所述粗糙化处理面具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂处理层。
10.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理铜箔为电解铜箔，所述粗糙化处理面存在于电解铜箔的析出面侧。
11.一种覆铜层叠板，其具备权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔。
12.一种印刷电路板，其具备权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔。
Applications Claiming Priority (4)
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