CN117430915A - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物及其应用,所述树脂组合物包括环氧树脂、固化剂和填料;所述填料包括熔融型二氧化硅和中空微球填料,熔融型二氧化硅的D50为0.2~1.0μm,中空微球填料的D50为5~13μm;所述中空微球填料的D50与所述熔融型二氧化硅的D50的比值为20~40,所述熔融型二氧化硅与中空微球填料的质量比为10~14。本发明的树脂组合物制备成的覆金属箔层压板具有优异的耐CAF能力、较低的热膨胀系数、较低的介电常数,并且本发明的树脂组合物具有良好的流动性。

Description

一种树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于覆金属箔层压板技术领域,涉及一种树脂组合物及其应用。
背景技术
随着电子设备的小型化及高性能化的潮流,印制电路板中布线密度的高度化和高集成化成为趋势,对于该印制电路板用的材料,要求优异的低热膨胀性和孔间绝缘性等。环氧树脂具有优异的耐热性而被广泛应用于覆金属箔基板中,在环氧树脂中添加大量的二氧化硅等无机填料可以实现低热膨胀性,然而在制作覆铜箔基板时使用大量无机填料会降低填充电路时树脂组合物的流动性、降低基材的绝缘可靠性和增加钻孔难度。
CN104364312A公开了一种简易且重现性良好地实现不仅放热特性优异、成形性和机械钻加工性也良好、且外观也优异的层叠板或印刷电路板等的树脂组合物、使用了其的预浸料以及覆金属箔层叠板等。该树脂组合物含有氰酸酯化合物(A)、环氧树脂(B)、第一无机填充材料(C)、第二无机填充材料(D)以及钼化合物(E),第一无机填充材料(C)与第二无机填充材料(D)的平均粒径之比为1:0.02~1:0.2。虽然其树脂组合物具备优异的高导热性、玻璃化转变温度,且钻孔性好,但其制备的覆铜箔基板介电性能和热膨胀性能较差。
中空微球填料又称中空二氧化硅或中空玻璃微球,是一种中空的圆球粉末状无机非金属材料,其具有重量轻、体积大、导热系数低、吸油率低、分散性好等特点,由于中空二氧化硅大部分体积是空气,其具有较低的介电常数,可用于高频特性的覆铜箔基板。
CN102206399A公开了一种低介电常数的覆铜箔层压板用组合物及使用其制作的覆铜箔层压板,该低介电常数的覆铜箔层压板用组合物,包括:热固性树脂,1~30重量份的中空填料,1~50重量份的低吸水率填料,及0.5~5重量份的处理剂,该处理剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或长链有机硅处理剂。该发明将中空填料配合低吸水率填料的使用和特种处理剂的使用来改善中空填料与树脂界面,从而降低板材吸水率,获得降低的介电常数的覆铜箔层压板,但是其工艺加工性较差,且不满足当前覆铜箔基板高密度安装及高多层化的高绝缘可靠性的要求。
因此,在本领域中,期望开发一种树脂组合物,其具有优异的耐CAF能力、较低的热膨胀系数、较低的介电常数,并且具有良好的工艺流动性。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其应用。使用本发明的树脂组合物制备成的覆金属箔层压板和印制线路板具有优异的耐CAF(ConductiveAnodic Filament,导电阳极丝)能力、较低的热膨胀系数、较低的介电常数,并且本发明的树脂组合物具有良好的流动性。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种树脂组合物,所述树脂组合物包括环氧树脂、固化剂和填料;
所述填料包括熔融型二氧化硅和中空微球填料,其中,熔融型二氧化硅的D50为0.2~1.0μm,例如0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1.0μm等,中空微球填料的D50为5~13μm,例如5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm或13μm等。
并且,所述中空微球填料的D50与所述熔融型二氧化硅的D50的比值为20~40,例如20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40等,所述熔融型二氧化硅与中空微球填料的质量比为10~14,例如10、11、12、13或14等。
本发明涉及的填料粒径分布(例如平均粒径D50或D90)可采用激光衍射法测试,测试仪器为马尔文激光粒度仪,型号MS3000。
本发明的树脂组合物可制成树脂膜、涂树脂铜箔、预浸料、覆金属箔层压板以及印制线路板。
中空微球填料受生产工艺的影响,中空玻璃微球的粒径一般都比较大,D50大多数在3~125μm之间。本发明使用的中空微球填料,其D50为5~13μm。若中空微球填料的D50太大,则树脂组合物的工艺流动性差;同时薄壳壁结构的中空微球填料容易在搅拌分散制备树脂组合物的过程中破裂,破裂后的中空微球填料仅有薄壳壁形态,无法为覆金属箔层压板提供优异的介电性能;另外,中空微球填料的粒径越大,覆金属箔层压板在钻孔加工时,孔壁处的中空微球填料被钻孔破碎后,对应破碎缺口处镀铜后孔壁到孔壁间的距离明显变小,会降低基板的绝缘可靠性。若中空微球填料的D50太小,则无法为覆金属箔层压板提供优异的介电性能;同时整个填料体系也不能达到有效的紧实堆积结构,制备的覆金属箔层压板的热膨胀性能较差。
本发明通过熔融型二氧化硅和中空微球填料的复配使用,并通过控制熔融型二氧化硅和中空微球填料的D50的比值、以及熔融型二氧化硅和中空微球填料的质量比,使得由本发明的树脂组合物制备成的覆金属箔层压板和印制线路板具有优异的耐CAF能力、较低的热膨胀系数、较低的介电常数,并且本发明的树脂组合物具有良好的流动性。
在本发明中,若中空微球填料的D50与熔融型二氧化硅的D50的比值小于20,则树脂组合物制备的覆金属箔层压板热膨胀系数较大;若中空微球填料的D50与熔融型二氧化硅的D50的比值大于40,则会导致树脂组合物的工艺流动性变差。
在本发明中,若熔融型二氧化硅与中空微球填料的质量比小于10,则树脂组合物制备的覆金属箔层压板的热膨胀系数较大;若熔融型二氧化硅与中空微球填料的质量比大于14,则树脂组合物制备的覆金属箔层压板的介电性能较差。
优选地,以总的树脂组合物的重量为100份计,包括环氧树脂13~37份(例如13份、15份、17份、19份、21份、23份、25份、27份、29份、31份、33份、35份或37份等)、固化剂8~28份(例如8份、9份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份或28份等)、填料43~77份(例如44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份、70份、72份、74份或77份等),其中,所述熔融型二氧化硅40~70份(例如40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份或70份等),所述中空微球填料3~7份(例如3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份或7份等)。
优选地,所述中空微球填料的D90≤25μm,例如8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm或25μm等。若中空微球填料的D90太大,则其中大粒径的薄壳壁结构的中空微球填料在搅拌分散制备树脂组合物的过程中容易破裂;另外,覆金属箔层压板在钻孔加工时,孔壁处的中空微球填料被钻孔破碎后,对应破碎缺口处镀铜后孔壁到孔壁间的距离明显变小,会降低基板的绝缘可靠性。
优选地,所述熔融型二氧化硅为熔融型球状二氧化硅和/或熔融型非球状二氧化硅。
优选地,所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或脂环族环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述固化剂包括酚醛树脂、氰酸酯树脂、活性酯、聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、酸酐类固化剂、胺类固化剂或苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述酚醛树脂包括双酚A型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂或含萘酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中,直接将树脂组合物进行混合或溶解或分散到溶剂中,即可得到所述树脂组合物。作为本发明中的溶剂,没有特别限定,作为具体例,可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类,乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类,丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类,甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类,乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种,也可以两种或者两种以上混合使用。
第二方面,本发明提供一种树脂膜,所述树脂膜的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。
优选地,所述树脂膜通过将所述树脂组合物涂覆于离型材料上经干燥和/或烘烤制得。
第三方面,本发明提供一种涂树脂铜箔,所述涂树脂铜箔包括铜箔,以及设置于所述铜箔一侧的树脂层,所述树脂层的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。
优选地,所述涂树脂铜箔通过将所述树脂组合物涂覆于铜箔上经干燥和/或烘烤制得。
第四方面,本发明提供一种预浸料,所述预浸料包括增强材料,以及通过浸渍干燥后附着于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。
第五方面,本发明提供一种覆金属箔层压板,所述覆金属箔层压板包括至少1张如第四方面所述的预浸料,以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
优选地,所述金属箔为铜箔。
第六方面,本发明提供一种印制线路板,所述印制线路板使用如第二方面所述的树脂膜、如第三方面所述的涂树脂铜箔、如第四方面所述的预浸料或如第五方面所述的覆金属箔层压板。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明通过熔融型二氧化硅和中空微球填料的复配使用,并通过控制熔融型二氧化硅和中空微球填料的D50的比值、以及熔融型二氧化硅和中空微球填料的质量比,使得由本发明的树脂组合物制备成的覆金属箔层压板和印制线路板具有优异的耐CAF能力(快速CAF通过率在92%以上)、较低的热膨胀系数(10.7-13.6ppm/℃)、较低的介电常数(4.18-4.25),并且本发明的树脂组合物具有良好的流动性(预浸料流动度在9.3%以上)。
附图说明
图1为对比例4制备的印制线路板中的中空微球填料在钻孔处被钻碎后出现空洞形貌的扫描电子显微镜(SEM)图像,其中1是孔壁破碎缺口处填满镀铜后的空洞。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例用到的原料如下:
(1)环氧树脂:
NC-3000-H,联苯环氧树脂,日本化药株式会社;
HP-7200H-75M,双环戊二烯型环氧树脂,日本DIC株式会社;
(2)固化剂:
HPC-8000-65T,活性酯,日本DIC株式会社;
2812,酚醛树脂,美国momentive;
(3)填料:
NQS002,熔融型二氧化硅,D50为0.38μm,江苏联瑞新材料股份有限公司;
SC2300-SVJ,熔融型二氧化硅,D50为0.5μm,日本admatechs株式会社;
CGS236103,中空微球填料,D50为3.5μm,D90为8μm,太平洋水泥株式会社;
HS70,中空微球填料,D50为10μm,D90为15μm,郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司;
HS65,中空微球填料,D50为13μm,D90为20μm,郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司;
iM16K,中空微球填料,D50为20μm,D90为30μm,3M公司。
实施例1
在本实施例中提供一种树脂组合物,所述树脂组合物包括环氧树脂、固化剂和填料;
所述填料包括熔融型二氧化硅和中空微球填料,其中,熔融型二氧化硅的D50为0.38μm,中空微球填料的D50为10μm,中空微球填料的D90为15μm。
其中,以树脂组合物的重量为100份计,熔融型二氧化硅(NQS002)的重量为65份,中空微球填料(HS70)的重量为5份;联苯环氧树脂(NC-3000-H)的重量为17份,活性酯(HPC-8000-65T)的重量为13份。
本实施例还提供一种覆金属箔层压板和印制线路板,具体步骤如下:
(1)将实施例1提供的树脂组合物与甲苯混合,于常温下搅拌均匀,形成固含量为65%的树脂胶液;
(2)以玻纤布(型号2116,中国台湾休贝尔)浸渍步骤(1)得到的树脂胶液,在150℃的浸渍机烘箱中加热干燥3min,使清漆状态的树脂组合物转变为半固化状态的树脂组合物,得到厚度为125μm的预浸料;
(3)将12张步骤(2)得到的预浸料叠合,在其上下两侧压覆厚度为18μm的电解铜箔,200℃、45kg/cm2固化2h,得到芯板厚度为1.5mm的覆金属箔层压板,将该覆金属箔层压板制样后用于测试热膨胀系数、介电常数、快速CAF通过率。
(4)将1张步骤(2)得到的预浸料叠合,在其上下两侧压覆厚度为18μm的电解铜箔,200℃、45kg/cm2固化2h,得到芯板厚度为125μm的覆金属箔层压板。将该覆金属箔层压板表面蚀刻出线路并棕化,使用棕化后的层压板五张堆叠,每张板两面均需要放有两张预浸料,共需要放入十二张预浸料,然后在堆叠好的层压板的两面覆以18μm的电解铜箔,200℃、45kg/cm2固化2h,得到印制线路板,再将该印制线路板进行钻孔后镀铜,观察中空微球填料在钻孔处被钻碎后是否出现空洞形貌。
实施例2
在本实施例中提供一种树脂组合物,所述树脂组合物包括环氧树脂、固化剂和填料;
所述填料包括熔融型二氧化硅和中空微球填料,其中,熔融型二氧化硅的D50为0.38μm,中空微球填料的D50为10μm,中空微球填料的D90为15μm。
其中,以树脂组合物的重量为100份计,熔融型二氧化硅(NQS002)的重量为40份,中空微球填料(HS70)的重量为3份;联苯环氧树脂(NC-3000-H)的重量为32份,活性酯(HPC-8000-65T)的重量为25份。
实施例3
在本实施例中提供一种树脂组合物,所述树脂组合物包括环氧树脂、固化剂和填料;
所述填料包括熔融型二氧化硅和中空微球填料,其中,熔融型二氧化硅的D50为0.38μm,中空微球填料的D50为10μm,中空微球填料的D90为15μm。
其中,以树脂组合物的重量为100份计,熔融型二氧化硅(NQS002)的重量为70份,中空微球填料(HS70)的重量为7份;联苯环氧树脂(NC-3000-H)的重量为13份,活性酯(HPC-8000-65T)的重量为10份。
实施例4
在本实施例中提供一种树脂组合物,所述树脂组合物包括环氧树脂、固化剂和填料;
所述填料包括熔融型二氧化硅和中空微球填料,其中,熔融型二氧化硅的D50为0.5μm,中空微球填料的D50为10μm,中空微球填料的D90为15μm。
其中,以树脂组合物的重量为100份计,熔融型二氧化硅(SC2300-SVJ)的重量为65份,中空微球填料(HS70)的重量为5份;双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200H-75M)的重量为22份,酚醛树脂(2812)的重量为8份。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处仅在于,中空微球填料(HS65)的D50为13μm,中空微球填料的D90为20μm。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处仅在于,以树脂组合物的重量为100份计,熔融型二氧化硅的重量为32.5份,中空微球填料的重量为2.5份;联苯环氧树脂(NC-3000-H)的重量为47份,酚醛树脂(2812)的重量为18份。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处仅在于,以树脂组合物的重量为100份计,熔融型二氧化硅的重量为78份,中空微球填料的重量为6份;联苯环氧树脂(NC-3000-H)的重量为9份,活性酯(HPC-8000-65T)的重量为7份。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于,所述填料仅包括熔融型二氧化硅,以树脂组合物的重量为100份计,熔融型二氧化硅(NQS002)的重量为70份,联苯环氧树脂(NC-3000-H)的重量为17份,活性酯(HPC-8000-65T)的重量为13份。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于,所述填料仅包括中空微球填料,以树脂组合物的重量为100份计,中空微球填料(HS70)的重量为70份,联苯环氧树脂(NC-3000-H)的重量为17份,活性酯(HPC-8000-65T)的重量为13份。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处仅在于,中空微球填料(CGS236103)的D50为3.5μm,中空微球填料的D90为8μm。
对比例4
本对比例与实施例1不同之处仅在于,中空微球填料(iM16K)的D50为20μm,中空微球填料的D90为30μm。
对比例5
本对比例与实施例1不同之处仅在于,以树脂组合物的重量为100份计,熔融型二氧化硅(NQS002)的重量为30份,中空微球填料(HS70)的重量为5份,联苯环氧树脂(NC-3000-H)的重量为37份,活性酯(HPC-8000-65T)的重量为28份。
对比例6
本对比例与实施例1不同之处仅在于,以树脂组合物的重量为100份计,熔融型二氧化硅(NQS002)的重量为50份,中空微球填料(HS70)的重量为2.5份,联苯环氧树脂(NC-3000-H)的重量为26.5份,活性酯(HPC-8000-65T)的重量为21份。
将实施例2-7及对比例1-6提供的树脂组合物按照实施例1中的方法制成预浸料、覆金属箔层压板、印制线路板后进行性能测试,测试方法如下:
(1)快速CAF通过率:取经向为400mm、纬向为380mm、厚度为1.50mm的覆铜箔层压板作为样品,加工制作成具有孔壁间距125μm(纬向)×1、175μm(经纬向)×2、250μm(经纬向)×2的测试线路模块各5个,总共25个CAF测试通道。把模块放在85℃/85%RH条件下处理96h,取出样品放在CAF测试箱,接通通道,通电100V DC,在85℃/85%RH条件测试240h,失效判定为电阻小于2×107欧姆。若通过率低于80%(25个测试通道中通过数少于20个),则判定不合格。
(2)热膨胀系数:按照IPC-TM-650 2.4.41所规定的方法进行测定。
(3)介电常数:按照IPC-TM-650 2.5.5.5所规定的方法进行测定,测试频率为10GHz。
(4)流动度:按照IPC-TM-650 2.3.17所规定的方法进行测定。
性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出,实施例1-5的覆金属箔层压板具有优异的耐CAF能力(快速CAF通过率在92%以上)、较低的热膨胀系数(10.7-13.6ppm/℃)、较低的介电常数(4.18-4.25),并且预浸料具有良好的流动性(流动度在9.3%以上)。实施例6中,因使用的总的填料过少,导致热膨胀系数较高;实施例7中,使用的总的填料过多,导致预浸料的工艺流动性不足,同时其覆金属箔层压板的耐CAF能力有所降低。
对比例1中,不使用中空微球填料,导致覆金属箔层压板的介电常数偏高;对比例2中,仅使用中空微球填料,导致预浸料的工艺流动性差,同时覆金属箔层压板的耐CAF能力较差。
对比例3中,中空微球填料的D50与熔融型二氧化硅的D50的比值小于20,导致覆金属箔层压板的热膨胀性能较差;对比例4中,中空微球填料的D50与熔融型二氧化硅的D50的比值大于40,导致预浸料的工艺流动性差,同时覆金属箔层压板的耐CAF能力较差。对比例5中,熔融型二氧化硅与中空微球填料的质量比小于10,导致覆金属箔层压板的热膨胀性能较差;对比例6中,熔融型二氧化硅与中空微球填料的质量比大于14,导致其压合的覆金属箔层压板介电常数较差。
对对比例4制备的印制线路板进行SEM测试,其中的中空微球填料在钻孔处被钻碎后出现空洞形貌的SEM图如图1所示。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物及其应用,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物包括环氧树脂、固化剂和填料;
所述填料包括熔融型二氧化硅和中空微球填料,其中,熔融型二氧化硅的D50为0.2~1.0μm,中空微球填料的D50为5~13μm;
并且,所述中空微球填料的D50与所述熔融型二氧化硅的D50的比值为20~40,所述熔融型二氧化硅与中空微球填料的质量比为10~14。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,以总的树脂组合物的重量为100份计,包括环氧树脂13~37份、固化剂8~28份、填料43~77份,其中,所述熔融型二氧化硅40~70份、所述中空微球填料3~7份;
优选地,所述中空微球填料的D90≤25μm;
优选地,所述熔融型二氧化硅为熔融型球状二氧化硅和/或熔融型非球状二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或脂环族环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,所述固化剂包括酚醛树脂、氰酸酯树脂、活性酯、聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、酸酐类固化剂、胺类固化剂或苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其特征在于,所述酚醛树脂包括双酚A型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂或含萘酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种树脂膜,其特征在于,所述树脂膜的材料包括如权利要求1-5任一项所述的树脂组合物;
优选地,所述树脂膜通过将所述树脂组合物涂覆于离型材料上经干燥和/或烘烤制得。
7.一种涂树脂铜箔,其特征在于,所述涂树脂铜箔包括铜箔,以及设置于所述铜箔一侧的树脂层,所述树脂层的材料包括如权利要求1-5任一项所述的树脂组合物;
优选地,所述涂树脂铜箔通过将所述树脂组合物涂覆于铜箔上经干燥和/或烘烤制得。
8.一种预浸料,其特征在于,所述预浸料包括增强材料,以及通过浸渍干燥后附着于所述增强材料上的如权利要求1-5任一项所述的树脂组合物。
9.一种覆金属箔层压板,其特征在于,所述覆金属箔层压板包括至少1张如权利要求8所述的预浸料,以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔;
优选地,所述金属箔为铜箔。
10.一种印制线路板,其特征在于,所述印制线路板使用如权利要求6所述的树脂膜、如权利要求7所述的涂树脂铜箔、如权利要求8所述的预浸料或如权利要求9所述的覆金属箔层压板中的一种或至少两种。
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