CN117430760A - 抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，涉及水泥添加剂技术领域。该抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：取2‑(3‑氨基丙胺基)‑乙硫醇磷酸酯和丙烯酰卤进行酰胺化反应制得第一单体；取第二单体、第一单体、不饱和聚醚、不饱和磺酸或其盐并分别配置成溶液，升温至40~70℃后，将第二单体溶液、第一单体溶液、不饱和磺酸或其盐溶液分别滴加至不饱和聚醚中，同时加入链转移剂和引发剂，反应1~4h即得；所述第二单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。本发明抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法简单，所采用原料便宜易得，成本较低，且制备条件温和，因此便于大规模生产；本发明的抗泥型聚羧酸减水剂，能够增加混凝土的抗泥性能，具有较好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
在很多混凝土工程中，萘系等传统混凝土减水剂由于技术性能的局限性，越来越不能满足工程需要。在国内外备受关注的新一代减水剂，聚羧酸系高性能减水剂，由于真正做到了依据分散水泥作用机理设计有效的分子结构，具有超分散型，能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝，低掺量下发挥较高的塑化作用，流动性保持性好、水泥适应广分子构造上自由度大、合成技术多、高性能化的余地很大，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土收缩，有害物质含量极低等技术性能特点，赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发展、优良的耐久性、聚羧酸系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点，符合现代化混凝土工程的需要。因此，聚羧酸系高性能减水剂正逐渐成为配制高性能混凝土的首选外加剂。
随着混凝土的需求越来越大，目前混凝土的质量逐渐下降，含泥量逐渐增多；再加上目前的混凝土标准中并未严格要求水泥不含泥，即使是要求较为严格喷射混凝土，其也仅仅是要求含泥量不大于1%，因此，目前较多的混凝土中都含有一定的泥。然而，对于聚羧酸减水剂来讲，其最大的一个缺陷就是其抗泥效果较差：聚羧酸减水剂中含有大量的聚醚，而聚醚在聚羧酸减水剂中的主要作用是提供相应的空间位阻作用；由于聚醚容易被粘土吸附，导致聚醚的作用难以发挥，进而导致聚羧酸减水剂的减水效果急剧下降。而目前的混凝土中，特别是喷射混凝土，当减水剂效果下降后，其回弹量急剧上升。现有技术中，解决聚羧酸减水剂抗泥性较差的手段通常是添加相应的抗泥剂，然而，抗泥剂的加入会增加水泥外加剂的含量，需要考虑体系的配伍性能，同时目前的抗泥剂通常为小分子季铵盐，其容易和聚羧酸减水剂之间进行吸引，导致减水效果变差；另一种方法通常为在聚羧酸减水剂中添加相应的抗泥基团以制备成抗泥型聚羧酸减水剂，然而，目前的抗泥型聚羧酸减水剂存在比如降低混凝土早期强度、减水效果减弱等问题。
发明内容
为解决至少一个上述问题，本发明提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提出了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
取摩尔比为1:1~1.2的2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯和丙烯酰卤进行酰胺化反应制得第一单体；
取摩尔比为10：1~3：3~5：0.5~2的第二单体、第一单体、不饱和聚醚、不饱和磺酸或其盐并分别配置成溶液，升温至40~70℃后，将第二单体溶液、第一单体溶液、不饱和磺酸或其盐溶液分别滴加至不饱和聚醚中，同时加入链转移剂和引发剂，反应1~4h即得；
所述第二单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
具体的，在第一单体的制备过程中，对于2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯来讲，其含有一个伯胺基团和一个仲胺基团，这两个基团在与丙烯酰卤进行酰胺化反应时，由于仲胺基团的活性相对较高，因此，通常是仲胺与丙烯酰卤进行酰胺化反应生成叔胺，硫醇磷酸酯和伯胺处于链端，其活性相对较高。这样的优势在于，伯胺的碱性更强，能够与羧酸主链之间形成网状结构，将一些水泥颗粒包裹，使其具有更加的减水性能；伯胺具有阳离子性，当减水剂中含有粘土时，其能够对粘土的吸水性抑制，降低粘土对聚醚链的吸附，从而降低粘土对聚羧酸减水剂的影响，使其具有一定的抗泥性；硫醇磷酸酯具有良好的分散性能，同时相对于常规的磷酸基团，其分散效果更好，使得减水剂的减水性能更好，同时，磷酸酯本身还具有一定抗泥性。
对于第一单体来讲，其属于酰胺化反应，是有机合成领域中的一种常见反应，本领域技术人员可以根据实际情况设置相应的反应条件以及溶剂，但是为了便于本领域技术人员进一步了解本发明的技术方案，发明人仍然提出了该反应的具体操作步骤：取2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯和丙烯酰卤并分别采用溶剂溶解，后在2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯溶液中加入缚酸剂，在冰浴条件下，将丙烯酰卤溶液滴加至2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯溶液中，滴加完毕后，在0~30℃条件下反应5~20h，反应结束后，对其进行分离提纯即得。
其中，在该过程中所采用的溶剂需要能够对丙烯酰卤和2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯进行完全溶解且不含水，因此，可以选择二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等作为溶剂；通常来讲，丙烯酰卤可以选择丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴中的一种，且由于丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯更为常见，获得难度低，因此可以选择这两种作为原料。
在该反应过程中，缚酸剂的作用是为了避免反应生成的氯化氢挥发，因此，缚酸剂通常选择有机碱或者无机碱，有机碱可以采用三乙胺等，无机碱可以采用碳酸钠、氢氧化钠等。同时，缚酸剂的加量和本领域常规加量相同，其摩尔量和丙烯酰卤或者2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯的摩尔量相同。在滴加完丙烯酰卤溶液后，该反应可以在0~30℃条件下反应，温度越低，其反应时间越长，反之亦然。
在第一单体的制备过程中，由于两种原料（或其水解产物）以及反应产物都溶于水，因此，采用常规分离提纯方法难以将产物进行提纯，为此，发明人结合产物性质，进行大量试验后发现了如下提纯方式：加入反应液至少1倍的水在反应后的溶液中，搅拌均匀；加入足量***，搅拌均匀，分液并取水相，重复前述操作数次后，除去水并干燥即得。由于本发明的产物并不溶于***中，因此，在该过程中，加入水主要是为了使得溶于水的目标产物溶解在水中，加入***的目的是使得丙烯酰卤以及丙烯酰卤水解产物溶于***，从而使得水中的杂质尽可能少。
本发明的一种实施方式在于，所述不饱和磺酸或其盐为烯丙基磺酸或其盐、对乙烯基苯磺酸或其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐中的至少一种。
本发明的一种实施方式在于，所述不饱和聚醚为聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烯丙醇聚乙二醇醚中的一种，其分子量为1000~3000。特别的，当不饱和聚醚的分子量为至少两个级别时，其效果更好，比如采用数均分子量为1200和2000的不饱和聚醚，其效果优于单纯采用数据分子量为2000的不饱和聚醚。
本发明的一种实施方式在于，所述引发剂为过硫酸盐引发剂、氧化还原类引发剂中的一种，这些引发剂都是本领域常见的引发剂，因此在此对其不予赘述；对于引发剂的加量，其同样可以采用本领域常见的加量，比如可以为不饱和聚醚质量的0.5~2%。所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种，这些是本领域常见的链转移剂，其加量和常规链转移剂加量相同，可以为不饱和聚醚质量的0.2~0.8%。
一种抗泥型聚羧酸减水剂，采用任一上述的方法制备而成。
本发明的有益之处在于：
本发明抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法简单，所采用原料便宜易得，成本较低，且制备条件温和，因此便于大规模生产；本发明的抗泥型聚羧酸减水剂，能够增加混凝土的抗泥性能，同时，其还能够降低混凝土的回弹率，因此具有较好的应用价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，若无特别说明，所用操作均为本领域常规操作。
以下实施例中，若无特别说明，所用物料都属于本领域常规物料，成熟商业品。
实施例1：本实施例中，第一单体以摩尔比为1:1.1的2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯和丙烯酰氯制得，抗泥型聚羧酸减水剂以摩尔比为10:2.5:2:2:1.8的丙烯酸、第一单体、烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量2400）、烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量1500）、烯丙基磺酸钠制备而成。具体的，采用以下方法制得。
第一单体的制备：取2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯21.4g和丙烯酰氯9.9g分别溶于二氯甲烷中，在冰浴并持续搅拌的条件下，将三乙胺11.0g加入2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯溶液中，后滴加丙烯酰氯溶液，滴加完毕后，在20℃条件下反应8h，反应结束后，加入前述反应液相等的水，搅拌均匀并静置10min；后加入水量3倍的***，混合均匀后，分液，取水相，重复前述操作2次后，将水相在减压条件下除去水即得第一单体。
抗泥型聚羧酸减水剂的制备：取丙烯酸7.2g、第一单体6.7g、烯丙基磺酸钠2.6g分别加水配置成溶液，同时取烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量2400）48g、烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量1500）30g加水配置成聚醚溶液，在60℃、通氮除氧、持续搅拌的条件下，在聚醚溶液中加入过硫酸钾0.7g、巯基乙醇0.3g，同时将丙烯酸溶液、第一单体溶液、烯丙基磺酸钠溶液滴加至聚醚溶液中，滴加完毕后，反应2h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂即得。
实施例2：本实施例中，第一单体以摩尔比为1:1.05的2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯和甲基丙烯酰氯制得，抗泥型聚羧酸减水剂以摩尔比为10:1.2:3.2:1.0的丙烯酸、第一单体、烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量2400）、烯丙基磺酸钠制备而成。具体的，采用以下方法制得。
第一单体的制备：与实施例1的不同之处在于，将10.0g丙烯酰氯替换为10.9g甲基丙烯酰氯，反应温度为25℃，反应时间为6h，其余均相同。
抗泥型聚羧酸减水剂的制备：与实施例1的不同之处在于，第一单体的加量为3.4g、烯丙基磺酸钠的加量为1.4g，同时将48g烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量2400）和30烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量1500）替换为76.8g烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量2400），其余均相同。
实施例3：本实施例中，第一单体以摩尔比为1:1.15的2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯和丙烯酰氯制得，抗泥型聚羧酸减水剂以摩尔比为10:2:4.5:0.7的丙烯酸、第一单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（数均分子量1500）、对苯乙烯磺酸钠制备而成。具体的，制备方法如下。
第一单体的制备：与实施例1的不同之处在于，将丙烯酰氯加量为10.4g，其余均相同。
抗泥型聚羧酸减水剂的制备：与实施例1的不同之处在于，第一单体的加量为5.4g、对苯乙烯磺酸钠的加量为1.4g，同时将48g烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量2400）和30烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量1500）替换为67.5g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（数均分子量1500），0.7g过硫酸钾替换为0.6g质量比为1:1的过硫酸钾-亚硫酸氢钠，反应温度为40℃，反应时间为3h，其余均相同。
实施例4：与实施例2的区别在于，将76.8g烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量2400）替换为105g烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量3500），其余均相同。
对比例1
与实施例1相比，本实施例的区别在于，在抗泥型聚羧酸减水剂的制备过程中，将6.7g的第一单体替换为5.7g的2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，其余均相同。
对比例2
与实施例1相比，本实施例的区别在于，在抗泥型聚羧酸减水剂的制备过程中，将第一单体加量变更为10.7g，其余均相同。
对比例3
与实施例1相比，本实施例的区别在于，在抗泥型聚羧酸减水剂的制备过程中，将烯丙醇聚乙二醇醚（数均分子量2400）的加量变更为96g，其余均相同。
为了进一步突出本发明的技术效果，下面对上述实施例进行性能测试。
1、基本性能测试
基于《GB 8076-2008混凝土外加剂规范》对其进行测试，其中，测试过程中所用到的水泥为安徽海螺水泥股份有限公司生产的标号为42.5硅酸盐水泥，砂为中砂，石子粒径为5-15mm的连续级配的碎石，同时添加不同百分比含量的蒙脱土作为泥土（相对于水泥），且抗泥型聚羧酸减水剂的加量为0.5%。最终测试结果如表1所示。
表1 测试结果
由表1可以看出，本发明实施例的抗泥型聚羧酸减水剂，其具有较好的减水率、较低的沁水率。而本领域技术人员知晓的是，对于混凝土来讲，其含水率和沁水率较低时，其能够较好的应用于喷射混凝土，且具有较低的回弹量。
2、混凝土早期强度
在标号为42.5硅酸盐水泥中添加1%的蒙脱土，采用中砂、粒径为5-15mm的连续级配的碎石配置成混凝土，同时在混凝土中加入4%的HQ型市售速凝剂、0.2%的抗泥型聚羧酸减水剂、1%的甲酸钙早强剂；按照《GB 8076-2008混凝土外加剂规范》中的方法对其抗压强度进行测试。最终测试结果如表2所示，表2中，以未添加本发明实施例的抗泥型聚羧酸减水剂的混凝土为基准，养护温度为20℃。
表2 混凝土早期强度测试结果
从表2可以看出，本发明实施例的抗泥型聚羧酸减水剂，其具有良好的抗泥性能。
3、回弹率测试
采用以下方法评价其回弹率：在水泥中添加1%的蒙脱土，采用中砂、粒径为5-15mm的连续级配的碎石配置成混凝土，在混凝土中加入4%的HQ型市售速凝剂、0.2%的抗泥型聚羧酸减水剂、1%的甲酸钙早强剂，按标准操作喷射1.0m3的混凝土，在长度3.0m的拱部喷10cm厚的喷层，用铺在地面上的挡板收集回弹物，称重后换算为体积，其与全部喷出混凝土体积的比值即为回弹率。最终结果如表3所示，其中，空白为XZH-412型市售聚羧酸减水剂，配制混凝土时，水灰比为0.26。
表3 回弹率测试结果
从表3可以看出，添加有本发明实施例的抗泥型聚羧酸减水剂的喷射混凝土，其满足现有技术中关于喷射混凝土回弹率不大于25%（拱顶）的要求；且相对于常规减水剂，本发明实施例的减水剂还能够在一定程度上降低喷射混凝土的回弹率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取摩尔比为1:1~1.2的2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯和丙烯酰卤进行酰胺化反应制得第一单体；
取摩尔比为10：1~3：3~5：0.5~2的第二单体、第一单体、不饱和聚醚、不饱和磺酸或其盐并分别配置成溶液，升温至40~70℃后，将第二单体溶液、第一单体溶液、不饱和磺酸或其盐溶液分别滴加至不饱和聚醚中，同时加入链转移剂和引发剂，反应1~4h即得；
所述第二单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰卤为丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和磺酸或其盐为烯丙基磺酸或其盐、对乙烯基苯磺酸或其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰胺化反应的具体操作为，取2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯和丙烯酰卤并分别采用溶剂溶解，后在2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯溶液中加入缚酸剂，在冰浴条件下，将丙烯酰卤溶液滴加至2-(3-氨基丙胺基)-乙硫醇磷酸酯溶液中，滴加完毕后，在0~30℃条件下反应5~20h，反应结束后，对其进行分离提纯即得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述分离提纯的具体操作为：加入反应液至少1倍的水在反应后的溶液中，搅拌均匀；加入足量***，搅拌均匀，分液并取水相，重复前述操作数次后，除去水并干燥即得。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和聚醚为聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烯丙醇聚乙二醇醚中的一种，其分子量为1000~3000。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述不饱和聚醚具有至少两个分子量级别。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐引发剂、氧化还原类引发剂中的一种，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种。
10.一种抗泥型聚羧酸减水剂，采用权利要求1-9任一所述的方法制备而成。
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