CN117425756A - 改性芳族聚酰胺纸浆和包含改性芳族聚酰胺纸浆的摩擦材料 - Google Patents

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CN117425756A CN202280040281.6A CN202280040281A CN117425756A CN 117425756 A CN117425756 A CN 117425756A CN 202280040281 A CN202280040281 A CN 202280040281A CN 117425756 A CN117425756 A CN 117425756A
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Abstract

本发明涉及一种包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆。本发明还涉及一种制造包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆的方法，该方法包括‑将芳族聚酰胺短切纤维、部分原纤化芳族聚酰胺短切纤维或芳族聚酰胺纸浆与聚唑啉在水溶液中混合形成混合物，‑将所述混合物进行匀浆步骤，以形成芳族聚酰胺纸浆的含水浆料。此外，本发明还涉及一种包含含有聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆的纸，以及一种包含所述纸和/或所述包含聚

Description

改性芳族聚酰胺纸浆和包含改性芳族聚酰胺纸浆的摩擦材料
本发明涉及一种包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆、一种包含所述纸浆的纸、一种包含所述纸浆或所述纸的摩擦材料以及一种制造包含聚/>唑啉的芳族聚酰胺纸浆的方法。
众所周知，芳族聚酰胺纸浆可用于各种应用领域，包括例如纸、摩擦材料，尤其是摩擦纸。本领域众所周知，芳族聚酰胺具有高强度和耐高温的性能。
摩擦纸或纸基摩擦材料可用于湿摩擦应用，如自动变速箱中的离合器面片。这些纸质材料通常粘结在支撑件上，用于机械能传递应用。摩擦纸是用传统的造纸方法制造的，但这些材料实际上是精心制作的复合材料结构，其包含纸浆、填料和粘合剂(通常是热固性树脂)以及任选的其他组分例如纤维和摩擦添加剂。
摩擦纸是一种复合材料，其配方可在各种特定应用中提供适当的摩擦、噪音控制、耐温和磨损性能。
纸浆材料可增加纸的机械强度，调节纸的孔隙率，并确保在造纸过程中保留填料。由于芳族聚酰胺纸浆具有非常好的机械和热性能，因此经常被用作纸浆。尤其是对位芳族聚酰胺纸浆具有良好的耐热性、摩擦性能和耐久性。它在噪音和振动性能(NVH)方面也表现出良好的性能，并且不会与自动变速箱油(ATF)发生化学作用。与金属纤维相比，它还具有良好的可压缩性和剪切强度性能以及良好的柔韧性。
WO2006/012040描述了一种丙烯酸和对位芳族聚酰胺纸浆，其用作密封件和摩擦材料等产品的增强材料。
WO2018/037015中描述了一种用于摩擦纸的改性芳族聚酰胺纸浆。该芳族聚酰胺纸浆中添加了PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，用于摩擦纸。PVP改性芳族聚酰胺纸浆可改善摩擦性能。
尽管如此，人们发现芳族聚酰胺纸浆在纸(尤其是摩擦纸)中的性能仍有改进的余地。特别是需要一种能为纸和材料(尤其是摩擦纸)提供高剪切强度和高拉伸强度以及高孔隙率的芳族聚酰胺纸浆。此外，还需要高填料保留率，以改善填料在纸中的均匀分布，从而获得均匀的纸。
本发明为这一问题提供了解决方案。
本发明涉及一种包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆(此处也称为“改性芳族聚酰胺纸浆”)。
改性连续芳族聚酰胺纱已被描述用于防弹织物和热塑性复合材料。
US5266076描述了涂有例如氟化聚唑啉的整理剂的连续芳族聚酰胺纤维。这种连续纤维用于防弹应用中的织物。US5266076未提及芳族聚酰胺纸浆、纸和摩擦材料，特别是摩擦纸。WO01/34385A1公开了一种热塑性复合材料，其包括涂有聚-2-/>唑啉聚合物和聚合树脂的纤维。WO01/34385A1未提及纸浆和纸。WO01/34385A1中的纤维是连续纤维(即基本上是无端的纤维)，且选自例如玻璃纤维、碳纤维、镀镍碳纤维和芳族聚酰胺纤维的纤维，这些纤维在涂有聚-2-/>唑啉后被切割成短切纤维，并涂有热塑性树脂。连续纤维和短切纤维不同于纸浆。
研究发现，聚唑啉改性芳族聚酰胺纸浆在用于例如纸和摩擦材料(如摩擦纸)时，可兼具高强度和高孔隙率的特点。通常情况下，当纸的孔隙率增加时，机械性能(拉伸强度、撕裂强度)就会降低。因此，一种既能提高机械性能，又不会对孔隙率水平产生负面影响的摩擦纸，或者一种既能提高孔隙率，又能提高机械性能或保持机械性能水平的摩擦纸就引起了人们的兴趣。令人惊讶的是，包含聚/>唑啉的芳族聚酰胺纸浆可为纸，尤其是摩擦纸提供此类性能。此外，聚/>唑啉的改性还可提高纸的填料保留率。
纸浆是一种形状不规则的纤维结构。纸浆由短纤维组成，这些短纤维在受到剪切力后形成原纤，原纤大多与原始纤维的“茎”相连，而较细的原纤则从较粗的原纤上剥离。这些纤维呈卷曲状，有时呈带状，在长度和粗细上也有变化。纸浆是通过使短纤维(也称为短切纤维)原纤化而获得的，例如在匀浆机中。因此，纸浆包含纤维茎和原纤。由于原纤化，与连续纤维或短切纤维相比，纸浆具有不同的形态和性能。特别是，纸浆的长度更短，且比表面积更大。
在本说明书中，芳族聚酰胺是指包含通过酰胺片段直接彼此连接的芳族片段或由其组成的芳族聚酰胺。芳族聚酰胺的合成方法为本领域技术人员所熟知，通常涉及芳族二胺与芳族二酸卤化物的缩聚。芳族聚酰胺可以邻位和对位形式存在，这两种形式都可以使用。本发明的芳族聚酰胺纸浆优选为对位芳族聚酰胺纸浆。
就本申请而言，术语对位芳族聚酰胺是指一类芳族结构部分之间的对位键至少达到60％，优选至少达到80％，更优选至少达到90％的全芳族聚酰胺聚合物和共聚物。在一个实施方案中，至少95％或全部(即100％)的键为对位键。
典型的对位芳族聚酰胺为聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPTA)、聚(4,4'-苯甲酰苯胺对苯二胺)(poly(4,4'-benzanilide terephthalamide))、聚(对苯二甲酰-4,4'-联苯二胺)(poly(para-phenylene-4,4'-biphenylene dicarboxamide))和聚(对苯二甲酰-2,6-萘二胺)、5,4'-二氨基-2-苯基苯并咪唑或聚(对苯二甲酰-co-3,4'-氧代二亚苯基对苯二胺)(poly(para-phenylene-co-3,4'-oxidiphenylene terephthalamide))或其共聚物。
优选地，芳族聚酰胺纸浆包含0.1至10重量％的聚唑啉，优选0.25至7.5重量％的聚/>唑啉，更优选0.5至5重量％的聚/>唑啉(基于干燥纸浆的重量)。在一个实施方案中，芳族聚酰胺纸浆包含小于6重量％的聚/>唑啉，优选最多4重量％的聚/>唑啉(基于干燥纸浆的重量)。干燥纸浆具有在3至8重量％范围内的平衡水含量。聚/>唑啉的用量是相对于包括聚/>唑啉和平衡水分在内的干燥纸浆总重量而言的。
在本发明中，聚唑啉是指基于/>唑啉结构部分的聚合物，也可称为/>唑啉聚合物。
聚唑啉聚合物不同于非聚合的/>唑啉化合物，其可用作例如环氧树脂的固化剂。聚/>唑啉以/>唑啉结构部分为基础。/>唑啉是五元杂环(3xC、O、N)，根据环内双键位置的不同，有三种不同的结构异构体。2-/>唑啉可用于制备聚/>唑啉。
聚唑啉优选基于(可能被取代的)N-酰乙烯亚胺单元(线性，在2-/>唑啉单体开环后获得)，其中主链碳优选被氢取代，酰基被氢或C1-C4烷基取代(下式中的R为H或C1-C4烷基)，优选是乙基(R为C2烷基)取代：
因此，聚唑啉优选是聚烷基-2-/>唑啉，优选是聚2-乙基-2-/>唑啉(PEOX)。烷基是指具有1至4个碳原子的单价饱和直链或支链烃基。
优选地，聚唑啉基本上不含卤素基团，特别是氟基团。基本上不含卤素基团是指聚/>唑啉聚合物具有小于5mol％，优选小于1mol％的卤素基团的含量，尤其是氟基团。
优选地，聚唑啉的分子量在1000-1000000g/mol的范围内，优选5000-750000g/mol，更优选10000-600000g/mol，甚至更优选200000-500000g/mol。在一些实施方案中，聚唑啉分子量的增加可提高包含聚/>唑啉改性纸浆的纸的强度。
包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆的长度(LL0.25)一般在0.5至1.5mm的范围内，特别是在0.60至1.4mm的范围内，在一些实施方案中在0.7至1.3mm的范围内。该参数由Valmet纤维图像分析仪(即Valmet FS5)确定，该分析仪使用已知长度的纸浆样品进行校准。长度加权长度LL0.25[mm]是根据ISO 16065-2确定的长度加权平均长度，其中包括长度大于250μm，即大于0.25mm的颗粒。
包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆的Schopper Riegler(SR)一般在15至80°SR的范围内，特别是在16至60°SR的范围内，更特别是在17至40°SR的范围内。SR是制浆造纸技术中经常使用的参数。它是衡量在水中纸浆悬浮液的排水性的指标。根据ISO5267/1标准，SR可通过在Lorentzen和Wettre粉碎机中600计数期间将2克(干重)纸浆分散在1升水中来测定。
包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆的加拿大标准游离度(CSF)一般在15至700mL的范围内，特别是在100至670mL的范围内，更特别是在200至650mL的范围内。CSF是制浆造纸技术中经常使用的参数。与SR一样，它是衡量在水中纸浆悬浮液的排水性的指标。CSF可根据TAPPI T227确定。
包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆的比表面积(SSA)可在2至20m2/g的范围内，优选3至15m2/g的范围内，更优选4至10m2/g的范围内或5至8m2/g的范围内。
比表面积(m2/g)是使用Micromeritics公司生产的Tristar 3000型仪器，通过BET比表面积法对氮气的吸附来测定的。纸浆在105℃的烘箱中预干燥至少3小时，然后在200℃的温度下脱气30分钟，再用氮气冲洗，随后测量比表面积。
非原纤化纤维(如连续纤维或短切纤维)的比表面积要小得多，且在0.1至0.2m2/g的范围内。
聚唑啉优选(只)存在于纸浆表面。聚/>唑啉优选覆盖芳族聚酰胺纸浆的至少部分表面或芳族聚酰胺纸浆的整个表面。聚/>唑啉优选不用于制造短切纤维，其中纸浆由短切纤维制造，而是施加在纸浆表面。如下所述，在制造改性纸浆的过程中，聚/>唑啉被提供到芳族聚酰胺纸浆的表面。
本发明还涉及一种纸，该纸包含上述实施方案中包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆。
这种纸可以例如是摩擦纸、隔离纸或蜂窝纸。
特别地，本发明涉及一种摩擦纸，该摩擦纸包含上述实施方案中包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆。
摩擦纸是一种复合材料，其通常包含多种不同的材料，每种材料都对纸的性能有所贡献。
增强纤维通常用于提高***的机械强度和耐久性。它们还有助于提供多孔结构，这有助于确保适当的树脂吸收。
添加填料是为了实现各种功能，例如帮助树脂吸收、促进油流动穿过纸以控制使用中的温度衰减、确保足够的摩擦性能和/或降低噪音。
树脂的加入可确保纸具有良好的尺寸稳定性、良好的摩擦学性能和良好的耐热性。
优选地，基于纸的重量，本发明的纸包含2-70重量％的改性芳族聚酰胺纸浆，更优选5-55重量％的改性芳族聚酰胺纸浆，甚至更优选10-35重量％的改性芳族聚酰胺纸浆。
在一个实施方案中，本发明的纸包含含有聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆、填料和树脂。
优选地，本发明的纸包含5-55重量％的填料，更优选20-40重量％的填料和5-50％的树脂，更优选15-40重量％的树脂，基于纸的重量。
在本说明书中，术语“填料”意欲包括除纤维或树脂以外的所有颗粒状材料，这些材料优选会影响纸的摩擦性能。摩擦纸的合适填料是本领域已知的。合适填料的例子包括耐火有机和无机颗粒，如碳酸钙、碳酸镁、碳化硅、碳化钛、活性炭、粘土、高岭土、沸石、氧化铝、二氧化硅、硫酸钡、重晶石粉，以及从可再生资源中提取的颗粒，如可可果壳粉和腰果粉。其他合适的填料颗粒还包括硅藻土、石墨颗粒和铜颗粒，不过考虑到健康、安全与环境因素(HSE)，铜颗粒一般已停止使用。
(摩擦)纸优选包含硅藻土和/或石墨颗粒。
填料的含量优选为5至55重量％。如果填料的百分比例过低，则无法达到其对纸摩擦性能的影响。如果填料含量过高，其他组分的含量将会过低。填料的含量优选在10至50重量％的范围内，尤其是20至40重量％的范围内(基于纸的重量)。
本发明的纸包含树脂作为粘合剂。合适的树脂是本领域已知的。树脂的含量一般为5至50重量％，特别是15至40重量％(基于纸的重量)。如果树脂含量过低，纸的结构完整性就会受到影响。如果树脂含量过高，其他组分的含量将会过低。树脂优选是热固性树脂。树脂优选选自酚醛树脂、类玻璃(vitrimer)树脂(所谓的可塑性热固性树脂)、聚硫代氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂和环氧树脂。
优选使用可以去除或再加工树脂的树脂，以便分离纸的组分进行回收利用。例如，WO2020/051506A1中描述了合适的类玻璃树脂。EP3149065A1描述了可热机械再加工的环氧树脂，WO2019/063787A1描述了可再加工的聚硫代氨基甲酸酯树脂。
合适的有机硅树脂例如是EP3473883A1中所述的有机聚硅氧烷树脂。
酚醛树脂可以任选地使用例如聚硅氧烷、三聚氰胺、环氧树脂、甲酚或腰果油进行改性。树脂的存在是为了提高纸的耐热性、尺寸稳定性以及摩擦和磨损性能。
本发明的纸还可包含其他组分。
在一个实施方案中，纸包含额外的增强纤维，如碳纤维、矿物纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维和矿棉，或聚合物纤维，如丙烯酸纤维、聚酰亚胺纤维和聚酰胺纤维。棉花和纤维素等有机纤维也经常被用作(短切)纤维或纸浆。纸还可包含未改性的芳族聚酰胺纸浆，即不包含聚唑啉或其他表面改性剂。因此，纸可包含未改性的芳族聚酰胺纸浆和聚唑啉改性的纸浆。根据本发明，摩擦纸优选包含纤维素、棉或碳纤维中的一种或多种。增强纤维通常用于提高纸的耐久性和机械强度。如果使用，其用量一般为2至40重量％，特别是5至35重量％。增强纤维及其用途在本领域是众所周知的。
优选地，在树脂浸渍的纸中，所有增强纤维和纸浆的总和(称为摩擦纸的纤维量)，包括包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆，占纸重量的25-45重量％，优选是30-40重量％。在一个实施方案中，纸包含25-45重量％的纤维且包含25-45重量％的填料和25-45重量％的树脂。纤维量、填料和树脂优选各占纸重量的(约)1/3。包含聚/>唑啉的芳族聚酰胺纸浆的含量可为纤维重量的20重量％至100重量％，优选为30重量％至80重量％。
本发明纸的克重优选在100-800g/m2的范围内，尤其是200-600g/m2的范围内。
纸包含芳族聚酰胺纸浆，所述芳族聚酰胺纸浆优选至少部分被聚唑啉覆盖。优选地，包含聚/>唑啉改性的纸浆和填料的纸在加入树脂之前或之后没有被聚/>唑啉涂布或覆盖。优选只有包含在摩擦纸中的芳族聚酰胺纸浆至少部分被聚/>唑啉覆盖，其他纸组分没有被聚/>唑啉涂布或覆盖。
在纸中使用包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆改善纸的性能。特别是，纸显示出了高机械强度和高孔隙率的组合，尤其是高湿强度、剪切强度(及相关的Z-强度)和拉伸指数，同时还具有高透气性和良好的填料保留率。因此，这种纸特别适合用作摩擦纸。由于这些性能，摩擦纸特别适合用于传动***。
所述纸可以通过本领域已知的方法制造。
摩擦纸一般可通过包括以下步骤的方法制造：制造包含含有聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆、树脂和填料的纸，并在使树脂固化的条件下加热纸。在一个实施方案中，第一步是将纸中除树脂外的所有组分在水介质中结合形成浆料。这一步可以任意顺序进行，各化合物可以同时或依次加入。将形成的浆料涂抹在筛网上，然后除去水分。这是造纸的传统方法，无需进一步说明。将得到的纸干燥。将干燥后的纸与树脂接触。一般来说，树脂是在溶剂(优选是醇如乙醇或异丙醇)中提供的，纸用树脂溶液浸渍。根据树脂类型的不同，浸渍过的纸还需要经过一个固化步骤来固化树脂。具体的方法条件取决于树脂的性质，一般包括100至300℃的温度和0.1至10MPa的压力。
在另一个实施方案中，将固体树脂颗粒与其他组分一起加入到含水介质中，然后将得到的浆料按上述方法加工成纸。然后按上述方法将纸干燥和固化。
本发明还涉及一种摩擦或密封材料，该材料包含所述含有聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆和/或包含所述纸。
这种摩擦或密封材料可以采取多种形式，例如包含多层摩擦纸或纸基垫圈的多片湿式离合器。多片湿式离合器已被证明是高能量应用中理想的扭矩传递装置。多片离合器包含交替的摩擦片和钢片，它们在油冷摩擦***中相互作用，以传递所需的扭矩。多片“湿式”离合器应用广泛，例如双离合变速器中的离合器、变矩器锁止离合器、自动变速器中的离合器和制动器、车轮和车桥制动器、差速锁、全轮驱动分动箱、动力输出装置和主离合器。
本发明还涉及一种制造包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆的方法，该方法包括：
-将芳族聚酰胺短切纤维、部分原纤化芳族聚酰胺短切纤维或芳族聚酰胺纸浆与聚唑啉在水溶液中混合形成混合物，
-将混合物进行匀浆(refining)步骤，以形成芳族聚酰胺纸浆的含水浆料。
研究发现，根据本发明的方法，可以通过使用一种易于操作的方法，高效地获得包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆。此外，研究还发现，与首先通过原纤化获得未改性纸浆，然后通过将纸浆置于聚/>唑啉溶液中进行涂覆的方法相比，在原纤化过程中存在聚/>唑啉的上述方法可提高聚/>唑啉的表面覆盖率和纸浆性能。
作为该方法的起始材料，可使用芳族聚酰胺短切纤维、部分原纤化芳族聚酰胺短切纤维或芳族聚酰胺纸浆(或其组合)。
在本说明书中，术语芳族聚酰胺短切纤维是指切割成长度例如为至少0.5mm，特别是为至少1mm，更特别是为至少2mm，在一些实施方案中为至少3mm的芳族聚酰胺纤维。长度一般最多为80mm，特别是最多10mm，更特别是最多8mm。短切纤维的粗细例如在5-50微米范围内，优选在5-25微米范围内，最优选在6-18微米范围内。可用于制备这种短切纤维的芳族聚酰胺纤维，特别是对位芳族聚酰胺纤维，可在市场上买到，如Teijin Aramid。短切纤维的长度是指LL0.25，即长度加权平均长度，其中包括长度大于250μm，即大于0.25mm的颗粒。
这种芳族聚酰胺短切纤维可以通过切割装置将连续纤维切割成等长或随机长度的碎片来获得。
部分原纤化的芳族聚酰胺短切纤维是指经过部分原纤化的芳族聚酰胺短切纤维，例如通过切割和研磨(例如在刀磨机中)或通过切割和经历短炼(short refiner)处理。
在本发明方法的第一步中，芳族聚酰胺短切纤维、部分原纤化的芳族聚酰胺短切纤维或芳族聚酰胺纸浆与聚唑啉在水溶液中混合形成混合物。这可以通过多种方式做到。例如，可将干的芳族聚酰胺短切纤维、部分原纤化短切纤维或纸浆加入到聚/>唑啉在水中的溶液或悬浮液中；可将聚/>唑啉加入到短切纤维、部分原纤化短切纤维或纸浆在水中的悬浮液中；也可将聚/>唑啉和短切纤维、部分原纤化短切纤维或纸浆一起加入到水介质中。
芳族聚酰胺短切纤维可通过将连续的芳族聚酰胺纱线切割成最多80mm的长度来获得。这种芳族聚酰胺短切纤维在用于即时加工之前，例如在刀磨机中，可以进一步缩短其长度。芳族聚酰胺短切纤维可以悬浮在水中形成悬浮液，在不添加聚唑啉的情况下进行第一匀浆步骤，以进一步缩短其长度。如果延长匀浆步骤或对悬浮液进行额外的匀浆步骤，则可获得部分原纤化的纤维或纸浆。上述这些纤维种类(芳族聚酰胺短切纤维、部分原纤化纤维或纸浆)中任一种或它们的组合可用作该方法的起始原料。
优选分别制备聚唑啉水溶液(储备溶液)和纤维在水中的悬浮液，然后合并形成混合物。聚/>唑啉水溶液可在增高的温度下制备，例如在20至60℃的温度范围内，优选在30至50℃的温度范围内。聚/>唑啉水溶液的浓度优选最多为30重量％，优选为15-25重量％。
优选将聚唑啉水储备溶液添加到纤维悬浮液中，例如使用配料***将所需量的聚/>唑啉水溶液添加到已经制备纤维悬浮液的容器中。所得混合物可通过搅拌进行适当混合，然后输送到匀浆步骤的设备中。
芳族聚酰胺短切纤维、部分原纤化短切纤维或纸浆在混合物中的含量一般为0.1-7重量％，特别是1-5重量％。发现在此范围内的用量适合于成功的匀浆操作。
混合物中聚唑啉的浓度取决于最终产品中所需的聚/>唑啉含量。浓度越高，悬浮液中残留的聚/>唑啉量就越低。基于干燥纸浆(包括聚/>唑啉)的重量，最终产品中的聚/>唑啉含量一般在0.1-10重量％的范围内。基于芳族聚酰胺短切纤维、部分原纤化短切纤维和/或纸浆的干重计算，水性混合物(即需要进行匀浆步骤的水性混合物)中的聚/>唑啉含量在0.1至15重量％之间，优选在0.5至12.5重量％之间，特别是在1至10重量％之间或2至5重量％之间。
水性混合物经过匀浆步骤形成包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆。匀浆方法在本领域是众所周知的。一般来说，在匀浆过程中，浆料会受到高剪切环境的影响，例如，通过使浆料在相互移动的圆盘之间通过。匀浆步骤的作用是减少短切纤维的长度，并使短切纤维原纤化以形成纸浆(或使部分原纤化的短切纤维或纸浆进一步原纤化)。在原纤化过程中，纤维会形成，这将导致与原纤相连的“茎”和松散的原纤。此外，在匀浆过程中，纸浆的茎可能会扭结。
可以只进行一个匀浆步骤，也可以对匀浆的纸浆进行一个或多个进一步的匀浆步骤，这些步骤在与第一个匀浆步骤相同或不同的条件下进行。在一个实施方案中，先前原纤化的芳族聚酰胺短切纤维或纸浆在包含聚唑啉的水溶液中进行进一步匀浆。
包括聚唑啉在内的匀浆过程所产生的浆料可根据需要进行处理。例如，可以进行脱水步骤，在该步骤中，通常通过将浆料置于筛网或其他过滤材料上进行脱水，任选地涉及挤压部分。这样就形成了脱水纸浆。脱水纸浆的水含量一般在40-80重量％的范围内，特别是50-70重量％。脱水步骤可重复进行，以进一步降低纸浆的水含量。脱水后的纸浆可以是饼状的形式(就像它来自过滤器的那样)，或者饼可以被打碎，形成单独的碎片，也称为碎屑。
以饼、碎屑或任何其他形式出现的脱水纸浆可以是最终产品，可以根据需要进一步加工。脱水后的纸浆也可以干燥。
脱水纸浆的干燥可以通过常规方式进行，例如通过与干燥气氛接触，任选地在升高的温度下进行，从而形成干燥过的纸浆(干燥纸浆)。干燥过的纸浆的水含量一般在2至20重量％的范围内，特别是3至10重量％。干燥纸浆的水含量优选在3至8重量％的范围内。
如果需要，干燥纸浆可以进行开松步骤。纸浆开松在本领域是众所周知的。它包括对干燥纸浆进行机械冲击，例如使用冲击式磨机、使用湍流空气的磨机或高剪切/高搅拌混合器。纸浆开松步骤可降低纸浆材料的体积密度(即，使其更加“蓬松”)。开松的纸浆可能更容易分散，从而更容易应用。一般来说，纸浆开松步骤不会实质上改变纸浆的性能。
为了进一步加工成摩擦纸或摩擦材料，可以使用湿(即脱水)纸浆(水含量优选在50至70重量％的范围内)或干纸浆(水含量优选在3至8重量％的范围内)。优选地，聚唑啉改性纸浆以湿(即脱水)纸浆的形式使用。对于在摩擦纸和摩擦材料中的使用，不经干燥处理脱水纸浆可能是有利的，例如脱水纸浆的水含量在40-80重量％的范围内，优选50-75重量％，更优选60-70重量％。
对于技术人员来说，上述各种优选实施方案可以组合使用，除非它们相互排斥。
本发明将通过以下非限制性实例得到进一步解释。
实施例
a)克重的测定
纸的克重(也称为单位重量)是根据ISO 536:1995测量的，以每平方米的克数(g/m2)表示。
b)透气性的测定
透气性是衡量纸孔隙率和油渗透性的指标。
浸渍纸的透气性是根据ASTM D737标准，使用FX3030-LDM型Textest测定仪测定的，单位为升/平方米/秒(L/m2/s)。
c)Z-强度的测定
纸的Z-强度(也称为内部粘合强度)与剪切强度密切相关。浸渍纸张的Z-强度是根据Tappi T541测定的。
d)湿强度的测定
将纸张浸入异丙醇中1分钟。然后，对湿纸张进行拉伸试验，以确定拉伸指数。测定方法符合ISO 1924-2。
e)填料保留率
填料保留率是衡量造纸过程中纸浆对填料的保留程度，数值为100％表示填料完全保留，即造纸过程中填料没有损失。纸的填料保留率是用硅藻土作为填料测定的。确定填料保留率的方法是：用最终纸中的填料量(基于实际克重、纸表面积[直径为20厘米]计算，并减去纸中的纸浆量[5.5克])除以填料用量(根据水含量进行校正)，再乘以100。
f)拉伸强度的测定
根据ISO 1924-2标准测定浸渍前的干燥纸和树脂浸渍后纸的拉伸指数。
实施例1：纸浆制造
将4kg长度为6mm的对位芳族聚酰胺短切纤维(基于1000 1680f1000型的6mm短切纤维)加入200升PEOX水溶液中。PEOX的分子量约为500kg/mol。取决于添加到悬浮液中的PEOX量(每体积悬浮液的重量百分比)，所得悬浮液包含2重量％的芳族聚酰胺短切纤维和0.07重量％(纸浆A)或0.1重量％(纸浆B)的PEOX。得到的悬浮液通过Sprout-Bauer 12"实验室匀浆机，以达到0.95mm±0.1mm的目标纤维长度。匀浆悬浮液在筛网上脱水，得到脱水滤饼。PEOX改性纸浆(称为纸浆A)包含3.4重量％的PEOX，PEOX改性纸浆(称为纸浆B)包含4.8重量％的PEOX。
作为参考，在不添加PEOX的情况下采用相同的程序，得到不含任何涂层或覆盖物的芳族聚酰胺纸浆。这种纸浆称为纸浆C。
作为另外的比较，按照纸浆B的相同程序，加入PVP(分子量约为50kg/mol)而不是PEOX。这种纸浆称为纸浆D。
实施例2：制造包含填料、树脂和芳族聚酰胺纸浆的摩擦纸
将24.48克干固体含量为22.45％的实施例1中的含PEOX的纸浆A(相当于5.50克干芳族聚酰胺纸浆)悬浮在2升水中，并在Lorentzen&Wettre粉碎机中混合100计数(3000转/分，20秒)。然后，在悬浮液中加入6.0克硅藻土(Transcend ND-1，作为填料)，再混合500计数(3000转/分，100秒)。根据ISO 5269-2标准，在Rapid 实验室纸张成形器上使用这种混合物制备纸张。在105℃的平板干燥器中，在两张吸墨纸之间干燥所得纸张至少20分钟。最终得到的纸张克重为350±16克/平方米，由50％的纸浆和50％的硅藻土组成。
对纸浆B、C和D采用了相同的程序，但为获得相同的最终目标纸张重量，使用的纸浆和填料量略有不同(使用量见表1)。调整纸浆用量以校正不同纸浆样本的水含量，从而使用相同量的干纸浆(干固体含量)。
测定纸的湿强度和干强度。
以纸浆样品A、B、C和D为基础用这种方法制备的纸张还浸渍了酚醛树脂(BakelitePF 0229RP)。对于包含纸浆A和B的纸(根据本发明)，使用22mL树脂和78mL异丙醇的混合物将树脂稀释到所需浓度。将纸张放在一个盖有塑料衬垫的托盘中，然后将树脂混合物倒在纸张上。将托盘移动1分钟，然后将纸张转移到特氟隆板上。将纸张通过特制的拧干机两次(中间翻转纸张)，去除多余的树脂。然后将残留溶剂(异丙醇)在通风烘箱中，在90℃下蒸发20分钟。浸渍后，目标纸重量为500±16克/平方米。相应地调整树脂稀释度，以达到由表1所示包含纸浆C和D的纸所需的纸重量。
最后，纸张在180℃的烘箱中固化60分钟。
表1：用于制备基于纸浆样品A-D的浸渍纸的材料
实施例3：原纸(浸渍前)的干强度和湿强度
本发明的纸浆非常有利于提高纸的干强度。此外，使用本发明的纸浆还能提高原纸树脂浸渍过程中所需的湿强度(在这些实施例中，纸浆/硅藻土的重量比为50/50)。下表2所示的实施例2中湿纸和干纸的拉伸性能说明了这一点。
表2：包含A-D纸浆的原纸(未浸渍)的干强度和湿强度
基于以下的纸 包含用以下改性的纸浆 干强度[Nm/g] 湿强度[Nm/g]
纸浆A 3.4重量％PEOX 1.05±0.07 0.356±0.019
纸浆B 4.8重量％PEOX 1.43±0.07 0.430±0.013
纸浆C 无 0.20±0.03 0.014±0.004
纸浆D 4.8重量％PVP 1.22±0.02 0.229±0.016
根据这些结果可以清楚地看出，与包含纸浆C的对比纸相比，包含本发明纸浆A和B的纸的湿强度大幅提高(高出25至30倍)。包含对比纸浆D(PVP纸浆)的纸与纸浆C相比也有提高，但低于包含纸浆A和B的纸。
实施例4：(浸渍)摩擦纸的比较
测定了实施例2摩擦纸的各种性能，包括填料(硅藻土)保留率、透气性、拉伸强度和Z-强度。填料保留率和透气性是在两张纸(表示为纸1和纸2)上测定的。机械性能(Z-强度和拉伸强度)各自在那些纸张的一张纸上测定(因为测试会破坏纸)。结果如表3所示。
表3：包含A-D纸浆的浸渍摩擦纸的性能
数据显示，用本发明纸浆A和B制备的纸的填料保留率大大高于用对比纸浆C制备的纸的填料保留率。明显地，根据本发明的聚唑啉改性的纸浆比未改性的纸浆更能保留填料和树脂颗粒。包含本发明纸浆的纸也比包含PVP改性纸浆(纸浆D)的纸具有更高的填料保留率。
在摩擦应用中，摩擦纸尽可能开放是重要的，以便在离合器等应用中油可以渗透到摩擦纸中。本发明的目的是提供一种兼具高强度和高孔隙率的纸，特别是摩擦纸。纸的透气性是衡量其孔隙率的一个指标。
包含纸浆A或B(PEOX改性纸浆)的纸的透气性与对比纸浆C(未改性芳族聚酰胺纸浆)相当，而纸浆D(PVP改性纸浆)的透气性则明显下降。
对于摩擦应用而言，纸强度也是一项重要性能。由于纸在操作过程中会受到高剪切力，因此剪切强度是最相关的强度性能。剪切强度与所谓的Z-强度或内部粘合强度密切相关。
表3中的结果表明，与使用对比纸浆C的摩擦纸强度相比，使用本发明纸浆A和B的模型摩擦纸的强度大大提高。
本发明纸浆的大优点是结合了高强度(尤其是Z-强度)和高孔隙率。而包含未改性纸浆(纸浆C)或PVP改性纸浆(纸D)的对比纸则没有显示出这种性能组合，只能达到相当或甚至更低的强度或孔隙率值，而不能同时达到这两种性能。
实施例5：商用纸浆样品与聚唑啉改性纸浆及相应纸的比较
通过在部分原纤化芳族聚酰胺短切纤维的悬浮液中加入PEOX溶液，按生产规模生产聚唑啉改性纸浆，其中悬浮液包括2.5重量％的部分原纤化芳族聚酰胺短切纤维和0.09重量％的PEOX(每体积悬浮液的重量百分比)。得到的悬浮液通过匀浆机进行循环，以达到0.98mm±0.2mm的目标纤维长度。PEOX的分子量为500kg/mol。PEOX改性纸浆(纸浆E)包含约3.3重量％的PEOX(基于干重)，和具有约4.8m2/g的SSA。
作为对比样品，使用了市售的纸浆1092(简称1092，原纤化程度较低的纸浆类型，具有约6.6m2/g的SSA)和/>纸浆1094(简称1094，原纤化程度较高的纸浆类型，具有12-15m2/g的SSA)。通常，原纤化程度较高的纸浆会增加纸强度，但会降低纸的透气性。
如实施例2所述，以1092、1094和纸浆E为基础制备纸。
随后，测定纸的湿强度。
以这种方法以纸浆样品1092、1094和纸浆E为基础制备的纸，用酚醛树脂浸渍，如实施例2所述。浸渍纸的透气性、Z-强度、填料保留率和拉伸强度按照实施例4中所述的方法进行测定。
原纸和浸渍纸的性能(平均值)如表4所示。
表4：包含纸浆1092、1094和纸浆E的原纸和浸渍摩擦纸的性能
表4的数据显示，与不含聚唑啉的市售纸浆类型相比，使用聚/>唑啉改性纸浆可改善原纸和浸渍纸的机械性能。基于1092型纸浆的纸具有高的透气性，而基于1094型纸浆的纸则具有高的填料保留率。基于本发明纸浆的纸兼具高填料保留率和高透气性。此外，基于本发明纸浆的纸作为原纸具有最高的湿强度，作为浸渍纸具有最高的Z-强度和拉伸强度。/>

Claims (15)

1.一种芳族聚酰胺纸浆，其包含聚唑啉。
2.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺纸浆，其包含0.1至10重量％的聚唑啉，优选0.25至7.5重量％的聚/>唑啉，更优选0.5至5重量％的聚/>唑啉，基于干燥纸浆的重量。
3.根据权利要求1或2所述的芳族聚酰胺纸浆，其中聚唑啉是聚烷基-2-/>唑啉，优选是聚2-乙基-2-/>唑啉。
4.根据前述权利要求中任一项所述的包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆，其中聚/>唑啉覆盖芳族聚酰胺纸浆的至少部分表面。
5.根据前述权利要求中任一项所述的芳族聚酰胺纸浆，其包含纤维茎和原纤。
6.根据前述权利要求中任一项所述的芳族聚酰胺纸浆，其具有在2至20m2/g范围内的比表面积，优选3至15m2/g，更优选4至10m2/g，和/或在0.5至1.5mm范围内的长度LL0.25，优选0.6至1.4mm。
7.一种纸，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的芳族聚酰胺纸浆。
8.根据权利要求7所述的纸，其包含2-70重量％的芳族聚酰胺纸浆，更优选5-55重量％的芳族聚酰胺纸浆，甚至更优选10-35重量％的芳族聚酰胺纸浆，基于纸的重量。
9.根据权利要求7或8所述的纸，其包含填料和树脂，优选包含5-55重量％的填料，更优选20-40重量％的填料和5-50重量％的树脂，更优选15-40重量％的树脂，基于纸的重量。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的纸，其中所述树脂为热固性树脂，优选选自酚醛树脂、类玻璃树脂、聚硫代氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂和环氧树脂的热固性树脂。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的纸，其为摩擦纸、隔离纸或蜂窝纸。
12.一种摩擦材料，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆或权利要求7至11中任一项所述的纸。
13.一种制造根据权利要求1至6中任一项所述的包含聚唑啉的芳族聚酰胺纸浆的方法，包括
-将芳族聚酰胺短切纤维、部分原纤化芳族聚酰胺短切纤维或芳族聚酰胺纸浆与聚唑啉在水溶液中混合形成混合物，
-将所述混合物进行匀浆步骤，以形成芳族聚酰胺纸浆的含水浆料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中芳族聚酰胺纸浆的含水浆料经脱水步骤形成脱水纸浆，所述脱水纸浆的水含量在40-80重量％的范围内，优选50-70重量％，基于脱水纸浆的重量。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将脱水纸浆进行干燥步骤，以形成干燥纸浆，所述干燥纸浆具有在2-20重量％范围内，优选3-10重量％范围内的水含量，基于干燥纸浆的重量，任选地随后使干燥纸浆进行开松步骤。
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