CN117417519A - 一种羟基封端聚醚大单体及其制备方法、低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种羟基封端聚醚大单体及其制备方法、低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法。该醚类聚羧酸减水剂由羟基封端聚醚大单体、丙烯酸与功能单体C经共聚反应共聚而成。本发明采用特定羟基封端聚醚大单体制得的醚类聚羧酸减水剂，其在水泥颗粒表面的吸附速率和早期吸附量得到显著提升，而且后期减水剂吸附量能保持在较高水平，使用该减水剂的水泥的净浆分散时间短，并且在达到相同初始净浆流动度要求下，需要的该减水剂少；该减水剂在低温下分散速度快，分散性能好，而且保坍性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种羟基封端聚醚大单体及其制备方法、低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为最新一代混凝土外加剂，其减水率高、保坍能力强，且生产过程绿色无污染。聚羧酸减水剂因其分子结构可调性强，不同的单体组成和聚合工艺均能制备不同性能的产品的特点，高性能化潜力巨大，成为实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简便的技术途径。
聚羧酸减水剂分子链较长，在水泥溶液中发生卷曲，吸附基团被部分包覆而不能快速发挥吸附能力，导致聚羧酸减水剂低温环境下分散速度偏慢，造成混凝土生产效率低和后期流动度反增长现象，影响混凝土工程质量的问题。而且聚羧酸减水剂在早期被水泥颗粒吸附较多，容易引起后期未有足够的减水剂被吸附，导致保坍性能差的问题，因此通过分子结构设计，开发一种在低温条件下，能够快速吸附水泥颗粒，提高水泥颗粒分散性能，在后期保坍性能好的减水剂具有重要的意义。
公开号为CN 115215972A的中国发明专利申请，公开了一种快速分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其采用过聚醚大单体末端的羟基引发缩水甘油醚开环聚合后，原位生成的末端超支化的聚氧乙烯醚大分子，末端超支化的聚醚的末端反应性羟基转换成羧基吸附基团后与羧酸小单体经共聚得到所述快速分散型聚羧酸减水剂。该聚醚大单体制备过程中采用有机溶剂，不仅成本高，而且污染环境，并且所制备的减水剂仅在常温下具有较好的分散性能。
专利公告号为CN 113736036B的中国发明专利，公开了一种多臂型聚羧酸减水剂及其制备方法，其将不饱和聚醚大单体进行末端卤代化，但制备的聚醚大单体的步骤较复杂，采用该种聚醚大单体制备的聚羧酸减水剂主要在减缩性能上有所提升。
专利公告号为CN104371081 B的中国发明专利，公开了一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其通过分散剂自制含叔氨基的不饱和大单体作为可参与聚合的还原剂，分散剂的重均分子量控制在20000-100000，但自制叔氨基不饱和单体通过酯交换进行，采用甲苯做溶剂，具有不环保的特点。
专利公告号为专利CN112707674B的中国发明专利，公开了一种高吸附分散型聚羧酸减水剂及其制备方法，其采用改性聚醚大单体、酯化单体、烷氧基硅烷单体、不饱和酸、氧化石墨烯、引发剂、链转移剂和中和剂。本发明提供的高吸附分散型聚羧酸减水剂具有良好的吸附分散性能，能够促使聚羧酸减水剂在水泥浆体中的水泥颗粒表面形成稳定的吸附层，并且在水泥水化过程中能够不断释放出羧基和硅羟基，对水泥颗粒的吸附能力作用效果最强，但其关于在低温条件下吸附快慢未有相关研究。
公开号为CN116376004A的中国发明专利申请，公开了一种聚醚化合物及其制备方法和在保坍剂中的应用，其以单甲基烯丙基乙二醇醚或丙二醇单烯丙基醚为起始原料，在催化剂一作用下，无氧条件下通环氧乙烷和/或环氧丙烷加热进行聚合反应，反应结束后进一步通环氧丙醇进行聚合反应封端，并利用该聚醚化合物设计合成保水提浆型混凝土保坍剂，该保坍剂能够实现4h不损失的长效保坍，过程不出现泌水和滞后返大现象，具有保水提浆作用，和易性好，但是其对于低温条件下快速分散性能未有提及。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的现有聚羧酸减水剂存在的问题：其在低温环境下分散速度偏慢，造成混凝土生产效率低和后期流动度反增长现象，影响混凝土工程质量的问题。而且现有聚羧酸减水剂在早期被水泥颗粒吸附较多，容易引起后期未有足够的减水剂被吸附，导致保坍性能差的问题。本发明提供一种羟基封端聚醚大单体，及采用该羟基封端聚醚大单体共聚合成的醚类聚羧酸减水剂，其技术方案如下：
本发明提供一种羟基封端聚醚大单体，其结构式如下：
其中，所述R为碳原子数为2的亚烷基；Y为环氧乙烷聚合制得的聚醚链；所述B基团为羟基封端单体的环氧基的碳氧键断裂开环形成的基团；
所述羟基封端单体的结构式为：
所述R1、R2、R3为H或CH3；a、c为0～2中的整数，且b为1～2中的整数。
在一实施例中，所述羟基封端单体为5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇、(3,3-二甲基环氧乙烷基)甲醇、环氧丙醇、(3,3-二甲基环氧乙烷基)甲醇、甲基环氧丙醇、(2S,3S)-(-)-3-丙基环氧乙烷甲醇中一种；所述Y表示结构为(A)X的聚醚链，其中，A为聚氧乙烯的重复单元，X为1～100的整数。
在一实施例中，所述羟基封端聚醚大单体重均分子量为600～4000。
本发明还提供一种如上所述的羟基封端聚醚大单体的制备方法，其包括以下步骤：
在催化剂作用下，起始剂不饱和醇与环氧乙烷进行开环聚合反应生成聚醚中间体；所述聚醚中间体与羟基封端单体进行开环反应，制得羟基封端聚醚大单体；
其中，所述不饱和醇为乙二醇单乙烯基醚；所述聚醚中间体的结构式为：
H2C＝CH-O-R-O-Y-H；
所述羟基封端单体为5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇、(3,3-二甲基环氧乙烷基)甲醇、(3,3-二甲基环氧乙烷基)甲醇、甲基环氧丙醇、(2S,3S)-(-)-3-丙基环氧乙烷甲醇中一种或多种组合。
在一实施例中，所述聚醚中间体与所述羟基封端单体的摩尔比为(1～1.3):1；所述开环聚合反应的反应温度为100～130℃，反应压力为0.2-0.6MPa，反应终点为反应体系压力不再下降；所述开环反应的反应温度为100～120℃，反应压力为0.2～1.0MPa，反应时间为(1～3)h。
在一实施例中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四氢铝锂、金属钠中的一种或多种组合。
本发明还提供一种低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂，其由羟基封端聚醚大单体、丙烯酸与功能单体C经共聚反应共聚而成；
其中，所述功能单体C的结构式如下：
其中，R4、R5、R6为CH3,R7、R8为H或CH3，m、n、p为0～3的整数,d和e为0～2的整数；所述羟基封端聚醚大单体采用如权利要求1-3任一项所述的述羟基封端聚醚大单体，或采用如权利要求4-5任一项所述的述羟基封端聚醚大单体制备方法制得。
在一实施例中，所述功能单体C为3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、2-甲基-2-丙烯酸三丁基硅烷基酯、三甲基硅烷基(2E)-3-{4-[(三甲基硅烷基)氧基]苯基}丙烯酸酯、三甲基硅烷基(2E)-3-{3-[(三甲基硅烷基)氧基]苯基}丙烯酸酯中一种或多种组合。
在一实施例中，所述羟基封端聚醚大单体、丙烯酸、功能单体C的质量比为100:(8～15):(0.5～2)；所述共聚反应在室温下进行，反应时间为150～180min。
本发明还提供一种如上所述的低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其包括以下步骤：
将所述羟基封端聚醚大单体和溶剂加入反应容器中混合，再分别加入氧化剂溶液、还原剂溶液，链转移剂溶液，丙烯酸、功能单体C溶液，在室温下进行共聚反应150～180min；反应结束后，保温一段时间，加入液碱调节pH至6～7，即得到低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂。
在一实施例中，所述氧化剂用量为羟基封端聚醚大单体总质量的0.8％～2.5％；所述还原剂用量为羟基封端聚醚大单体总质量的0.8％～2.5％；所述链转移剂用量为羟基封端聚醚大单体总质量的0.5％～2.0％。
在一实施例中，所述氧化剂为异丙苯过氧化氢、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或多种组合；所述还原剂为次磷酸钠、抗坏血酸、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐中的一种或多种组合；所述链转移剂为正丁硫醇、巯基乙醇、巯基丙酸、磷酸三钠中的一种或多种组合。
基于上述，与现有技术相比，本发明提供的羟基封端聚醚大单体、及采用该羟基封端聚醚大单体合成的醚类聚羧酸减水剂，具有以下有益效果：
本发明采用特定羟基封端聚醚大单体制得的醚类聚羧酸减水剂，其在水泥颗粒表面的吸附速率和早期吸附量得到显著提升，而且后期减水剂吸附量能保持在较高水平，使用该减水剂的水泥的净浆分散时间短，并且在达到相同初始净浆流动度要求下，需要的该减水剂少，该减水剂在低温下分散速度快，分散性能好，而且保坍性能良好。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
本发明还提供如下所示实施例和对比例：
实施例1
(1)羟基封端聚醚大单体制备：
按重量份计，向第一反应容器中加入73.4份的乙二醇单乙烯基醚和1.5份氢氧化钾,搅拌均匀，将反应釜抽真空至-0.1MPa，用N2置换3次，反应釜升温至80℃，开始连续向反应釜加入926.6份的环氧乙烷，控制反应温度为120℃，反应压力为0.5MPa，环氧乙烷完全加入后，反应至反应釜压力不再下降时停止反应，得到1000份分子量为1200的聚醚中间体；
继续向反应釜中加入172.26份5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇，控制反应温度为100℃，反应压力为1MPa，2h后停止反应，向反应体系中加入醋酸中和至混合物呈中性，冷却至室温，收集产品；
(2)低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂制备：
按重量份计，先将100份步骤(1)制得的羟基封端聚醚大单体和105份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，1.5份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1.5份抗坏血酸、0.5份巯基丙酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；12份丙烯酸、1份3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于150min分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应30min；
(3)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)羟基封端聚醚大单体制备：
按重量份计，向第一反应容器中加入22.0份乙二醇单乙烯基醚和0.8份金属钠,搅拌均匀，将反应釜抽真空至-0.1MPa，用N2置换3次，反应釜升温至130℃，开始连续向反应釜加入977.9份的环氧乙烷，控制反应温度为130℃，反应压力为0.2MPa，环氧乙烷完全加入后，反应至反应釜压力不再下降时停止反应，得到1000份分子量为4000的聚醚中间体；
继续向反应釜中加入25.6份(3,3-二甲基环氧乙烷基)甲醇，控制反应温度为110℃，反应压力为0.6MPa，1h后停止反应，向反应体系中加入醋酸中和至混合物呈中性，冷却至室温，收集产品；
(2)低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂制备：
按重量份计，先将100份步骤(1)制得的羟基封端聚醚大单体和100份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2.5份异丙苯过氧化氢与20份水混合均匀于第一滴加装置中；0.8份2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐、2.0份磷酸三钠与20份水混合均匀于第二滴加装置中；8份丙烯酸、0.5份3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于180min分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，再恒温反应30min；
(3)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)羟基封端聚醚大单体制备：按重量份计，向第一反应容器中加入146.8份的乙二醇单乙烯基醚和2份氢氧化钠,搅拌均匀，将反应釜抽真空至-0.1MPa，用N2置换3次，反应釜升温至80℃，开始连续向反应釜加入853.1份的环氧乙烷，控制反应温度为100℃，反应压力为0.6MPa，环氧乙烷完全加入后，反应至反应釜压力不再下降时停止反应，得到1000份分子量为600的聚醚中间体；
继续向反应釜中加入190.9份甲基环氧丙醇，控制反应温度为120℃，反应压力为0.2MPa，3h后停止反应，向反应体系中加入醋酸中和至混合物呈中性，冷却至室温，收集产品；
(2)低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂制备：
按重量份计，先将100份步骤(1)制得的羟基封端聚醚大单体、2.5份次磷酸钠和113份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，0.8份叔丁基过氧化氢与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1.3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；15份丙烯酸、2份3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于165min分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应30min；
(3)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂。
对比例1(未加5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇)
制备低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂的步骤与实施例1相同，制备羟基封端聚醚大单体时，未加5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇进行封端改性，其他制备聚醚大单体步骤与实施例1相同。
对比例2(环氧丙烷替代5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇)
该对比例制备减水剂的步骤和条件与实施例1相同，区别仅在于：制备羟基封端聚醚大单体时，将5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇等质量替换成环氧丙烷。
对比例3(环氧丙醇替代5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇)
该对比例制备减水剂的步骤和条件与实施例1相同，区别仅在于：制备羟基封端聚醚大单体时，将5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇等质量替换成环氧丙烷。
对比例4(4-羟丁基乙烯基醚替代乙二醇单乙烯基醚)
该对比例制备减水剂的步骤和条件与实施例1相同，区别仅在于：制备羟基封端聚醚大单体时，将乙二醇单乙烯基醚等质量替换成4-羟丁基乙烯基醚。
对比例5(不加3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯)
该对比例制备减水剂的步骤和条件与实施例1相同，区别仅在于：制备醚类聚羧酸减水剂时，不加入3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯。
对比例6(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯替代3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯)
该对比例制备减水剂的步骤和条件与实施例1相同，区别仅在于：制备醚类聚羧酸减水剂时，使用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯等质量替代3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯。
对比例7(甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷替代3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯)
制备羟基封端的聚醚大单体的步骤与实施例1相同，制备低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂时，使用甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷替代3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯，其他制备减水剂的步骤与实施例1相同。
对比例8(乙烯基甲基二甲基氧基硅烷替代3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯)
该对比例制备减水剂的步骤和条件与实施例1相同，区别仅在于：制备醚类聚羧酸减水剂时，使用乙烯基甲基二甲基氧基硅烷等质量替代3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯。
对比例9
现有市售的Poi nt-TS5型聚羧酸减水剂。
实施例和对比例的产物的性能测试：
(1)减水剂产物在水泥净浆中的吸附量
将实施例1～3合成得到的低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂与对比例1～9制得的减水剂，采用海螺PO52.5R水泥测试上述减水剂产物在水泥净浆中的吸附量，测试方法如下：
取20g水泥加入到40mL减水剂溶液中(溶液的溶剂为水，水泥和水在5℃条件储存，外加剂减水剂浓度为4mg·L-1)，搅拌均匀，取出适量液体倒入离心管中，采用离心机离心分离滤液(转速为10000r/min，离心分离2min)，收集上层清液进行TOC测试，并计算出水泥颗粒表面的吸附量，4min和60min的吸附量结果如表1所示。
采用以上吸附量测试方法，分别测试水泥净浆搅拌均匀后静制0min、2min、4min、8min、12min、20min、40min、60min时的吸附量。并采用准一级动力学模型对实验结果进行拟合，根据拟合结果计算得到吸附速率，其中，吸附速率结果如表1所示：
表1样品吸附量和吸附速率
(2)净浆流动性能和净浆分散时间
采用5℃条件储存的海螺PO52.5R水泥和水，按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的标准方法，通过调整减水剂掺量，初始净浆流动度达到220±10mm，使用的减水剂掺量如表3所示，并测试60min净浆流动度如表2所示。在该掺量下，净浆搅拌机采取持续快搅的模式，监测在不同搅拌时间下的净浆流动度，当水泥净浆流动度不再变大时的最小搅拌时间，即为净浆分散时间，结果如表3所示。
表2样品水泥净浆流动性能
表3样品5℃水泥净浆分散时间
| 样品名称 | 掺量/％ | 净浆分散时间/s |
| 实施例1 | 0.10 | 25 |
| 实施例2 | 0.10 | 29 |
| 实施例3 | 0.10 | 31 |
| 对比例1 | 0.12 | 55 |
| 对比例2 | 0.12 | 52 |
| 对比例3 | 0.12 | 53 |
| 对比例4 | 0.16 | 60 |
| 对比例5 | 0.14 | 68 |
| 对比例6 | 0.14 | 46 |
| 对比例7 | 0.12 | 39 |
| 对比例8 | 0.14 | 62 |
| 对比例9 | 0.15 | 78 |
实施例和对比例的产物的性能测试结果分析
(1)从表1-3测试结果可以看出：
加入本发明制得的减水剂产品后，不仅能显著提高水泥颗粒表面的减水剂吸附速率以及早期的水泥颗粒表面的减水剂吸附量，缩短净浆分散时间，由此可见，本发明提供的减水剂在低温下分散速度优；并且在达到相同初始净浆流动度要求下，需要更少掺量的减水剂，说明本发明产品分散性能优，而且保坍性能好。
(2)由实施例1和对比例1-3的测试结果可以看出：
对比例1与实施例1的区别在于：其未加5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇；对比例2与实施例1的区别在于：其采用环氧丙烷替代5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇；对比例3与实施例1的区别在于：其采用环氧丙醇替代5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇；
本发明实施例采用5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇开环聚合封端聚醚单体，以用于减水剂的制备；相比对比例1-3的方案，实施例制得的减水剂在水泥表面的吸附量和吸附速率均较高，且在较低掺量下，低温下分散速度更优。
(3)由实施例1和对比例4的测试结果可以看出：
对比例4与实施例1的区别在于：其采用4-羟丁基乙烯基醚替代乙二醇单乙烯基醚；
本发明实施例采用5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇开环聚合封端聚醚单体，用于减水剂制备，相比对比例4的方案，实施例制得的减水剂在水泥表面的吸附量和吸附速率均较高，在较低掺量下，低温下分散速度更优，保坍性能更好。
(4)由实施例1和对比例5-8的测试结果可以看出：
对比例5与实施例1的区别在于：其不加3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯；对比例6与实施例1的区别在于：其采用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯替代3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯；对比例7与实施例1的区别在于：其采用甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷替代3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯；对比例8与实施例1的区别在于：其采用乙烯基甲基二甲基氧基硅烷替代3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯；
本发明实施例采用特定的功能单体C用于减水剂制备，相比对比例5-8的方案(不加入功能单体C，或使用现有其他含酯基硅烷单体及未含酯基的硅烷单体)，实施例制得的减水剂在水泥表面的吸附量和吸附速率均较高，在较低掺量下，低温下其分散速度更优，相较于不加入功能单体C和未含酯基的硅烷单体，实施例产物具有更优的保坍性能。
而且，相比对比例9中市售的Poi nt-TS5型聚羧酸减水剂，本发明实施例提供的减水剂，水泥颗粒表面的减水剂吸附速率以及早期的水泥颗粒表面的减水剂吸附量显著提高，净浆分散时间缩短；相比对比例9的市售聚羧酸减水剂，本发明提供的减水剂在低温下分散速度优，并且在达到相同初始净浆流动度要求下，需要更少掺量的减水剂，本发明产品分散性能更优，而且保坍性能更好。
综上，本发明通提供的低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法，至少包括以下设计构思、作用机理和有益效果：
1、本发明采用乙二醇单乙烯基醚(不饱和醇)起始剂、特定的羟基封端单体制备羟基封端聚醚大单体，并利用该羟基封端聚醚大单体参与共聚反应，使制得的减水剂的分子结构中含甲基和羟基，甲基引入减水剂侧链使减水剂柔韧性较好,更易附着于水泥表面，提高早期吸附量，从而实现快速分散；而羟基与水泥颗粒表面发生化学反应，形成氢键，可以增加减水剂与水泥颗粒之间的吸附，从而降低了水泥颗粒之间的凝结作用，提高水泥颗粒分散性能；
2、本发明将特定的功能单体C引入与羟基封端聚醚大单体、丙烯酸进行共聚反应，在减水剂结构中引入硅脂，分子中带有多个甲基、硅氧键和酯基，多个甲基引入减水剂主链中，大大提高减水剂柔韧性，使减水剂能快速吸附在水泥颗粒表面，表现为吸附速率高，从而水泥颗粒低温条件实现快速分散；而酯基在水泥碱性条件下不断水解，在后期补充足够的吸附基团羧基，浆体的保坍性能较好。
3、本发明提供的减水剂的制备方法，其工艺操作简单，反应条件温和，易于规模化生产，生产过程安全无污染，属环保产品。
综上所述，本发明采用特定羟基封端聚醚大单体制得的醚类聚羧酸减水剂，其在水泥颗粒表面的吸附速率和早期吸附量得到显著提升，而且后期减水剂吸附量能保持在较高水平，使用该减水剂的水泥的净浆分散时间短，并且在达到相同初始净浆流动度要求下，需要的该减水剂少，该减水剂在低温下分散速度快，分散性能好，而且保坍性能良好。本发明方案克服了现有减水剂在低温条件下分散速度慢，出现滞后放大问题，以及前期分散性能好，后期保坍性能差的的问题。
需要说明的是：
上述实施例中的具体参数或一些常用试剂或原料，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种羟基封端聚醚大单体，其特征在于，结构式如下：
其中，所述R为碳原子数为2的亚烷基；Y为环氧乙烷聚合制得的聚醚链；所述B基团为羟基封端单体的环氧基的碳氧键断裂开环形成的基团；
所述羟基封端单体的结构式为：
所述R1、R2、R3为H或CH3；a、c为0～2中的整数，且b为1～2中的整数。
2.根据权利要求1所述的羟基封端聚醚大单体，其特征在于：所述羟基封端单体为5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇、(3,3-二甲基环氧乙烷基)甲醇、(3,3-二甲基环氧乙烷基)甲醇、甲基环氧丙醇、(2S,3S)-(-)-3-丙基环氧乙烷甲醇中一种；
所述Y表示结构为(A)X的聚醚链，其中，A为聚氧乙烯的重复单元，X为1～100的整数。
3.根据权利要求1所述的羟基封端聚醚大单体，其特征在于：所述羟基封端聚醚大单体重均分子量为600～4000。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的羟基封端聚醚大单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂作用下，起始剂不饱和醇与环氧乙烷进行开环聚合反应生成聚醚中间体；
所述聚醚中间体与羟基封端单体进行开环反应，制得羟基封端聚醚大单体；
其中，所述不饱和醇为乙二醇单乙烯基醚；所述聚醚中间体的结构式为：
H2C＝CH-O-R-O-Y-H；
所述羟基封端单体为5-(3,3-二甲基环氧乙烷基)-3-甲基-1-戊醇、(3,3-二甲基环氧乙烷基)甲醇、环氧丙醇、(3,3-二甲基环氧乙烷基)甲醇、甲基环氧丙醇、(2S,3S)-(-)-3-丙基环氧乙烷甲醇中一种或多种组合。
5.根据权利要求4所述的羟基封端聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述羟基封端单体与所述聚醚中间体的摩尔比为(1～1.3):1；
所述开环聚合反应的反应温度为100～130℃，反应压力为0.2-0.6MPa，反应终点为反应体系压力不再下降；
所述开环反应的反应温度为100～120℃，反应压力为0.2～1.0MPa，反应时间为(1～3)h。
6.一种低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：由羟基封端聚醚大单体、丙烯酸与功能单体C经共聚反应共聚而成；
其中，所述功能单体C的结构式如下：
其中，R4、R5、R6为CH3,R7、R8为H或CH3，m、n、p为0～3的整数,d和e为0～2的整数；
所述羟基封端聚醚大单体采用如权利要求1-3任一项所述的述羟基封端聚醚大单体，或采用如权利要求4-5任一项所述的述羟基封端聚醚大单体制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述功能单体C为3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、2-甲基-2-丙烯酸三丁基硅烷基酯、三甲基硅烷基(2E)-3-{4-[(三甲基硅烷基)氧基]苯基}丙烯酸酯、三甲基硅烷基(2E)-3-{3-[(三甲基硅烷基)氧基]苯基}丙烯酸酯中一种或多种组合。
8.根据权利要求6所述的低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述羟基封端聚醚大单体、丙烯酸、功能单体C的质量比为100:(8～15):(0.5～2)；
所述共聚反应在室温下进行，反应时间为150～180min。
9.一种如权利要求6-8任一项所述的低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述羟基封端聚醚大单体和溶剂加入反应容器中混合，再分别加入氧化剂溶液、还原剂溶液，链转移剂溶液，丙烯酸、功能单体C溶液，在室温下进行共聚反应150～180min；反应结束后，保温一段时间，加入液碱调节pH至6～7，即得到低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂。
10.根据权利要求9所述的低温快速分散型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂用量为羟基封端聚醚大单体总质量的0.8％～2.5％；所述还原剂用量为羟基封端聚醚大单体总质量的0.8％～2.5％；所述链转移剂用量为羟基封端聚醚大单体总质量的0.5％～2.0％。
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|---|---|---|---|---|
| CN117964276A (zh) * | 2024-04-01 | 2024-05-03 | 湖南凝英新材料科技有限公司 | 低碳混凝土添加剂及其制备方法和应用 |
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