CN117412923A - Yfi型沸石、其制造方法、烃吸附剂及烃的吸附方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在水热耐久处理前后脱附开始温度之差小的YFI型沸石、其制造方法、包含其的烃吸附剂和烃的吸附方法。本发明提供一种YFI型沸石，其特征在于，骨架外铝质量相对于所含有的铝质量的比例为0质量％以上且28质量％以下。

Description

YFI型沸石、其制造方法、烃吸附剂及烃的吸附方法
技术领域
本发明涉及YFI型沸石、其制造方法、烃吸附剂和烃的吸附方法。
背景技术
从汽车及船舶等的移动体中使用的内燃机排出的废气包含大量烃，从内燃机排出的烃可通过三元催化剂进行净化。但是，为了使三元催化剂发挥作用，需要200℃以上的温度环境，因此，在所谓的冷启动时等、三元催化剂不起作用的温度域，使烃吸附于烃吸附剂，在三元催化剂开始作用的温度域从吸附剂释放烃，将上述烃利用三元催化剂进行分解·净化。
汽车废气根据发动机运转状况不同，废气温度可达到900℃以上。因此，要求烃吸附剂具有较高的耐热性。
作为吸附净化来自低温时的废气的烃的方法，提出了在二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下，也称为“SiO2/Al2O3摩尔比”)为50～2000的丝光沸石、BEA型沸石、ZSM-5等沸石中包含选自Pt、Pd和Rh中的至少一种的废气净化用吸附催化剂(专利文献1)、负载有Ag的分子筛(专利文献2)、Cu和Cu与选自Co、Ni、Cr、Fe、Mn、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、V中的至少一种金属进行了离子交换的ZSM-5沸石(专利文献3)。
近年来，YFI型沸石作为新的烃吸附剂受到关注。YFI型沸石是具有二维的氧12元环细孔与一维的氧8元环细孔交叉的三维细孔结构和独立的一维的氧8元环细孔的沸石(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-213910号公报
专利文献2：日本特开平06-126165号公报
专利文献3：日本特开平06-210163号公报
专利文献4：国际公开2018/061827号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
以往的烃吸附剂在热水气氛下的耐久性、特别是900℃左右的高温下的热水气氛下的耐久性均不充分。因此，暴露于热水气氛时，吸附的烃容易在更低温度下脱附。
本发明的目的在于提供一种能够制成在水热耐久处理前后的脱附开始温度之差小的烃吸附剂的YFI型沸石、其制造方法、以及包含其的烃吸附剂和烃吸附方法中的至少任一者。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等对YFI型沸石的高温耐久性的改善进行了研究。其结果，着眼于实施脱Al处理后的YFI型沸石的骨架外铝对高温耐久性造成影响的情况，发现：通过使骨架外铝变少，YFI型沸石的水热耐久处理前后的脱附开始温度之差变小。
即，本发明如权利要求书所记载；此外，本公开的主旨如下。
[1]一种YFI型沸石，其特征在于，骨架外铝质量相对于上述沸石所含有的铝质量的比例为0质量％以上且28质量％以下。
[2]根据上述[1]记载的YFI型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为20以上且100以下。
[3]根据上述[1]或[2]记载的YFI型沸石，其中，所述沸石的BET比表面积为300m2/g以上且700m2/g以下。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项记载的YFI型沸石，其中，所述沸石含有碱金属。
[5]根据上述[1]至[3]中任一项记载的YFI型沸石，其中，所述沸石含有选自由钠、钾、铯和铷组成的组中的至少一种。
[6]一种YFI型沸石的制造方法，其特征在于，用盐酸和硫酸中的至少任一种酸在60℃以上且100℃以下对YFI型沸石前驱体进行处理。
[7]根据上述[6]记载的YFI型沸石的制造方法，其中，所述酸为盐酸。
[8]根据上述[6]或[7]记载的YFI型沸石的制造方法，其中，所述YFI型沸石前驱体的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)小于25。
[9]一种烃吸附剂，其中，所述烃吸附剂包含[1]至[5]中任一项记载的YFI型沸石。
[10]一种烃的吸附方法，其中，所述吸附方法使用[9]记载的烃吸附剂。
发明效果
根据本公开，能够提供水热耐久处理前后的脱附开始温度之差小的YFI型沸石、其制造方法、以及包含其的烃吸附剂和烃吸附方法中的至少任一者。
附图说明
图1是示出实施例1的NH3-TPD测定中的差光谱的图。
具体实施方式
以下，关于本公开，示出其实施方式的一个例子进行说明。需要说明的是，本实施方式中的术语如下。
“铝硅酸盐”是复合氧化物，上述复合氧化物具有包含铝(Al)和硅(Si)经由氧(O)形成的网状重复的结构。在铝硅酸盐中，其粉末X射线衍射(以下也称为“XRD”)图案中，具有结晶性的XRD峰的物质为“晶态铝硅酸盐”，以及不具有结晶性的XRD峰的物质为“非晶态铝硅酸盐”。
在本实施方式中，XRD图案可举出通过以下条件的XRD测定而得到的XRD图案。
结晶性的XRD峰是在使用了常规的解析软件(例如SmartLab StudioII、Rigaku公司制造)的XRD图案的解析中特别规定峰顶的2θ而检出的峰，可例示半宽为2θ＝0.50°以下的XRD峰。
“沸石”是指具有骨架原子(以下，也称为“T原子”)经由氧(O)形成的有序结构的化合物，其中T原子包含金属原子和或半金属原子中的至少任意一种。作为半金属原子，可例示选自由硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)以及碲(Te)组成的组中的至少一种。
“沸石类似物质”是指具有T原子经由氧形成的有序结构的化合物，其中T原子至少含有金属以及半金属以外的原子(以下，也称为“非金属原子”)。作为非金属原子，可例示磷(P)。作为沸石类似物质，可例示铝磷酸盐(AlPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)等含有磷(P)作为T原子的复合磷化合物。
沸石或沸石类似物质中的“有序结构(以下也称为“沸石结构”)”是指国际沸石学会(International Zeolite Association)的结构委员会(Structure Commission)规定的结构代码(以下，也简称为“结构代码”)特别规定的骨架结构。例如，YFI结构是作为结构代码“YFI”特别规定的骨架结构。关于YFI结构，通过与IZA的结构委员会的主页http：//www.iza-struture.org/databases/的沸石骨架类型(Zeolite Framework Types)的YFI所记载的XRD图案(以下也称为“参照图案”)进行对比，能够对沸石结构进行鉴定。关于沸石结构，骨架结构、晶体结构或者结晶相分别同义使用。
在本实施方式中，“YFI型沸石”等“～型沸石”意味着具有该结构代码的沸石结构的沸石，优选意味着具有该结构代码的沸石结构的晶态铝硅酸盐。
以下，对本实施方式的YFI型沸石进行说明。
本实施方式的YFI型沸石中，骨架外铝质量相对于含有的铝质量的比例(即，骨架外铝在YFI型沸石中的铝中所占的质量比例；以下也称为“骨架外Al比例”)为0质量％以上且28质量％以下，优选为5质量％以上且28质量％以下，更优选为10质量％以上且28质量％以下，进一步优选为15质量％以上且28质量％以下，特别优选为20质量％以上且25质量％以下。通过使骨架外Al比例成为上述的范围，水热耐久处理前后的脱附开始温度之差容易变小。另外，骨架外Al比例越大，则脱附开始温度越容易变高。骨架外Al比例可以为上述的上限和下限的任意组合。
骨架外Al比例由下式求出。
骨架外Al比例(质量％)＝(含有的铝质量-骨架内Al的质量)(g)÷含有的铝质量(g)×100
“含有的铝”是本实施方式的YFI型沸石中所含有的所有铝原子，是作为本实施方式的YFI型沸石的T原子而存在的铝原子(骨架内Al)、以及作为YFI型沸石的T原子以外而存在的铝原子(以下也称为“骨架外Al”)的合计。另外，“含有的铝质量”是指将骨架内Al和骨架外Al的合计换算成氧化铝(Al2O3)的质量，相当于骨架内Al和骨架外Al的合计质量。含有的铝质量能够通过组成分析求出。组成分析例如可举出电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)。
如果满足上述的骨架外Al比例，则含有的铝质量是任意的。例如，作为本实施方式的YFI型沸石的每单位质量(1g)含有的铝质量(以下也称为“AlTotal”)，可例示为15mg以上或20mg以上，并且，80mg以下、70mg以下或小于60mg。YFI型沸石的每单位质量(1g)的AlTotal的上限及下限只要为上述任意的组合即可。骨架内Al和骨架外Al的质量是将其换算成氧化铝的质量，分别由下式求出。
骨架内Al的质量(g)＝固体酸量(mol/g)÷2×氧化铝的分子量(101.96(g/mol))
骨架外Al质量(g)＝AlTotal(g)-骨架内Al的质量(g)
固体酸量能够通过常规的NH3-TPD法来定量。NH3-TPD测定可例示使用通常的催化剂分析装置(例如BELCATII、MicrotracBEL公司制造)的以下所示的方法。
＜测定试样＞
试样：H型或NH4型的YFI型沸石0.05g
＜预处理＞
气氛：氦流通下
温度：500℃
气体流量：50mL/分钟
时间：1小时
＜NH3-TPD测定＞
对于预处理后的试样，在100℃使包含1体积％的氨和99体积％的氦气的混合气体流通30分钟后，从混合气体切换为氦气，使该氦气流通15分钟除去气氛中的残留氨。除去残留氨后，在流速30mL/分钟的氦流通下，以升温速度10℃/分钟升温至710℃，利用具备热导检测器(TCD)的气相色谱仪对氨连续地进行定量，得到氨的脱附光谱。
另外，通过利用除使用氦气代替包含1体积％的氨和99体积％的氦气的混合气体以外与得到氨的脱附光谱的方法相同的方法进行测定，得到空白光谱。
在从氨的脱附光谱扣除空白光谱而得到的光谱(以下，也称为“差光谱”)中，将在300℃以上处具有顶点的脱附峰视为吸附于固体酸的氨的脱附峰，根据该峰的峰面积求出氨脱附量，以该氨脱附量(mmol)相对于试样质量(g)的比例(mmol/g)作为固体酸量即可。
氨脱附量的计算等差光谱的解析使用常规的解析软件(例如，ChemMaster forWindows ver1.4.9、MicrotracBEL公司制造)进行即可。
本实施方式的YFI型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选为20以上、25以上、30以上或40以上，且为100以下、80以下、60以下或50以下。SiO2/Al2O3摩尔比在具有这些值的情况下，越小则脱附开始温度越容易变高。SiO2/Al2O3摩尔比的上限及下限为上述的任意组合即可。
本实施方式的YFI型沸石在其XRD图案中具有被特定为YFI结构的XRD峰，可举出具有至少包含以下XRD峰的XRD图案。
[表1]
※相对强度为相对于的峰的强度的相对值
在本实施方式中，该XRD图案只要包含上表中的各XRD峰即可，也可以包含属于YFI结构的其他XRD峰。
本实施方式的YFI型沸石优选在其XRD图案中至少包含以下的XRD峰。
[表2]
※相对强度为相对于的峰的强度的相对值
本实施方式的YFI型沸石除了上述峰以外，还可以包含相对强度小于1％的XRD峰。但是，在晶体结构的鉴定中，这些低强度的XRD峰无需考虑。
从烃吸附能力优异的方面考虑，本实施方式的YFI型沸石优选为BET比表面积为300m2/g以上且700m2/g以下、300m2/g以上且600m2/g以下、400m2/g以上且600m2/g以下、或400m2/g以上且500m2/g以下。BET比表面积的上限和下限为上述的任意组合即可。
本实施方式的YFI型沸石优选含有碱金属、优选选自由钠、钾、铯和铷组成的组中的至少一种，更优选选自由钾、铯和铷组成的组中的至少一种，进一步优选铯。通过含有碱金属，在将其作为烃吸附剂的情况下，烃的吸附量增加等烃吸附能力容易提高。
在含有碱金属的情况下，优选含有该碱金属作为T原子以外的物质(优选为含有碱金属的YFI型沸石)，优选负载于YFI型沸石(优选为负载碱金属的YFI型沸石)。
接下来，对本实施方式的YFI型沸石的制造方法进行说明。
本实施方式的YFI型沸石的制造方法的特征在于：具有用盐酸和硫酸中的至少任一种酸在60℃以上且100℃以下处理YFI型沸石前驱体的工序。处理YFI型沸石前驱体的酸优选为盐酸。进一步优选的是，本实施方式的制造方法的特征在于：具有用盐酸在60℃以上且100℃以下处理SiO2/Al2O3摩尔比小于25的YFI型沸石前驱体的工序。通过利用上述制造方法进行制造，可作成水热耐久处理前后的脱附开始温度之差小的YFI型沸石。
＜酸处理工序＞
供于用盐酸及硫酸中的至少任一种酸(以下也称为“盐酸等”)在60℃以上且100℃以下进行处理的工序(以下也称为“酸处理工序”)的YFI型沸石前驱体(以下也称为“前驱YFI”)，只要是YFI型沸石即可。另外，酸处理工序可以反复进行，本实施方式的制造方法可以包括用盐酸等处理酸处理工序后的YFI型沸石的工序。YFI型沸石是使包含有机结构导向材料的组合物结晶而制造的合成沸石，但优选为前驱YFI不含有机结构导向剂(以下也称为“SDA”)的YFI型沸石。
前驱YFI优选SiO2/Al2O3摩尔比为10以上、12以上或15以上，且小于25、22以下、20以下或小于20。
前驱YFI的骨架外Al比例是任意的，例如可举出超过28质量％或为30质量％以上，且为50质量％以下或40质量％以下。另外，作为前驱YFI的每单位质量(1g)的AlTotal，可例示为60mg以上或75mg以上，且为150mg以下、100mg以下或95mg以下。
前驱YFI优选为不含SDA且SiO2/Al2O3摩尔比小于25的YFI型沸石。另外，前驱YFI优选为结晶和除去SDA后的状态的YFI型沸石。即，前驱YFI优选为结晶后的YFI型沸石和烧成后的YFI型沸石中的至少任一种，更优选为烧成后的YFI型沸石(以下也称为“烧成YFI型沸石”)。需要说明的是，烧成YFI型沸石中的烧成特别地是以除去结晶后的YFI型沸石的SDA为目的的烧成，例如为400℃以上且800℃以下的烧成。
在前驱YFI含有SDA的情况下，优选在酸处理工序之前除去SDA，例如优选通过烧成除去SDA。上述烧成的条件是任意的，可举出在氧化气氛中，烧成温度为400℃以上且800℃以下，烧成时间为0.5小时以上且12小时以下。
酸处理工序可举出使前驱YFI与盐酸等在60℃以上且100℃以下接触的方法，优选可举出将前驱YFI与盐酸混合，在60℃以上或70℃以上、且100℃以下或90℃以下搅拌的方法。前驱YFI与酸的混合温度(以下也称为“酸处理温度”)越高，本实施方式的YFI型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比越容易变高，另外，酸处理温度越低，本实施方式的YFI型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比越容易变低。
包含前驱YFI和盐酸等的浆料的浆料浓度是任意的，优选为5质量％以上、10质量％以上或15质量％以上，且为40质量％以下、30质量％以下或20质量％以下。浆料浓度是由下式求出的浆料中前驱YFI所占的质量浓度的值。
浆料浓度(质量％)＝前驱YFI质量(g)/浆料的质量(g)×100
盐酸等的浓度(以下也称为“酸浓度”)是任意的，可举出0.1mol/L以上且10mol/L以下，优选为0.1mol/L以上、0.5mol/L以上或超过1.0mol/L，且为8.0mol/L以下、6.0mol/L以下或5.0mol/L以下。酸浓度的上限和下限为上述的任意组合即可。酸浓度越高，所获得的YFI型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比越容易变高。另一方面，酸浓度越低，所获得的YFI型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比越容易变低。
优选酸处理工序后的YFI型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比高于前驱YFI的SiO2/Al2O3摩尔比。
<前驱YFI的制造方法>
前驱YFI只要是上述的YFI型沸石，则其制造方法是任意的。可举出，前驱YFI是利用具有使包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源以及水的组合物(以下，也称为“原料组合物”)结晶的工序(以下，也称为“结晶工序”)的制造方法得到的YFI型沸石。
二氧化硅源只要是包含硅(Si)的化合物即可，例如可举出选自由胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、正硅酸乙酯、铝硅酸盐凝胶、铝硅酸盐组成的组中的至少一种，优选胶体二氧化硅和无定形二氧化硅中的至少任一种。
氧化铝源只要是包含铝(Al)的化合物即可，例如可举出选自由硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、铝硅酸盐凝胶、金属铝和铝硅酸盐组成的组中的至少一种，优选氢氧化铝和铝硅酸盐中的至少任一种。
碱源例如可举出选自由锂、钠、钾、铷、铯、钫、镁、钙或锶的氢氧化物、卤化物和碳酸盐等各种盐组成的组中的至少一种，优选钠和钾中的至少任一者的氢氧化物，更优选钠和钾的氢氧化物(即，钠的氢氧化物和钾的氢氧化物)。
在结晶工序中，根据需要，原料组合物可以含有SDA。从制造操作变得简便的观点出发，原料组合物可以不含SDA。另一方面，通过原料组合物包含SDA，YFI型沸石容易结晶。
SDA只要是指向YFI结构的铵阳离子即可，可举出二甲基二丙基铵阳离子(以下，也称为“Me2Pr2N+”)。原料组合物只要以盐的形式含有Me2Pr2N+即可，作为含有Me2Pr2N+的盐，例如可举出选自由二甲基二丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氯化铵和二甲基二丙基溴化铵组成的组中的至少1种。
原料组合物可以包含晶种。通过包含晶种，YFI型沸石的结晶速度变快，可缩短YFI型沸石的结晶所需的时间，进而YFI型沸石产率提高。
晶种优选为具有LTL结构、LTA结构、MOR结构、MFI结构、*BEA结构、FAU结构、CHA结构或YFI结构的铝硅酸盐。
晶种的SiO2/Al2O3摩尔比优选为2以上且100以下，更优选为3以上且60以下。
关于晶种的含量，优选较少，但若考虑反应速度、杂质的抑制效果等，则相对于将原料组合物中所含有的硅(晶种的硅除外)换算成二氧化硅的质量优选为0.1质量％以上且60质量％以下，更优选为0.5质量％以上且40质量％以下。
作为原料组合物的优选组成，可例示以下的组成。
优选在结晶工序中通过水热处理使原料组合物结晶。作为水热处理的条件，可举出以下的条件。
结晶温度：140℃以上且180℃以下
结晶时间：1天以上且10天以下
结晶压力：自生压力
通过以上的结晶工序，能够得到前驱YFI。优选上述结晶工序后，将得到的前驱YFI用任意的方法回收，并清洗、干燥和烧成。
＜离子交换工序＞
优选将酸处理工序后的YFI型沸石供于增加沸石中的固体酸的工序(以下也称为“离子交换工序”)。离子交换条件是任意的，可举出使YFI型沸石与氯化铵水溶液在20℃以上且200℃以下接触。由此，YFI型沸石的阳离子类型成为铵型。
在使酸处理工序后的YFI型沸石含有碱金属的情况下，优选使用碱金属的化合物，更优选使用包含碱金属的无机酸盐、进一步选自由硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和氯化物组成的组中的至少一种。
只要在沸石的离子交换位点和细孔中的至少任一者中含有碱金属即可，关于含有碱金属的方法，作为具体的方法，可举出选自由将包含碱金属化合物的水溶液与沸石混合的方法、离子交换法、蒸干法和浸渍负载法组成的组中的至少一种，优选浸渍负载法或离子交换法中的至少任一者，更优选离子交换法。
本实施方式的YFI型沸石能够制成包含其的烃吸附剂而使用，进而，也可以是仅包含本实施方式的YFI型沸石的烃吸附剂。另外，本实施方式的YFI型沸石也可用作烃吸附剂的载体。
本实施方式的烃吸附剂只要是与用途相应的任意形状即可，优选举出粉末和成型体中的至少任一种。作为具体的成型体的形状，可举出选自由球状、大致球状、椭圆状、圆板状、圆柱状、多面体状、无定形和花瓣状组成的组中的至少一种。
在将烃吸附剂制成粉末而利用的情况下，能够将上述烃吸附剂与水、醇等溶剂混合而制成浆料，制成使该浆料包覆基材而成的吸附剂。
在将本实施方式的烃吸附剂制成成型体的情况下，将上述烃吸附剂根据需要与粘合剂混合，用任意的方法成型即可。优选的是，粘合剂例如可举出选自由二氧化硅、氧化铝、高岭土、凹凸棒石、蒙脱石、膨润土、水铝英石(アロェン)和海泡石组成的组中的至少一种。成型方法例如可举出选自由滚动造粒成型、搅拌造粒成型、压制成型、挤出成型、注射成型、浇铸成型和片材成型组成的组中的至少一种。
本实施方式的烃吸附剂能够在烃的吸附方法中使用。
本实施方式的烃吸附剂能够通过具有使含烃流体与本实施方式的烃吸附剂接触的工序的方法来吸附烃。
作为含烃流体，例如可举出含烃气体或含烃液体。
含烃气体为包含至少一种烃的气体，优选为包含两种以上烃的气体。该含烃气体中所含有的烃可举出选自由链烷烃(paraffin)、烯烃和芳香族烃组成的组中的至少一种。该烃的碳原子数为1以上即可，优选为1以上且15以下。含烃气体中所含有的烃优选选自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烷、碳原子数5以上的直链状链烷烃、碳原子数5以上的直链状烯烃、苯、甲苯和二甲苯组成的组中的至少两种，更优选为选自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烷、苯、甲苯和二甲苯组成的组中的至少两种，进一步优选为选自由甲烷、乙烷、乙烯和丙烯组成的组中的至少一种和选自由苯、甲苯和二甲苯组成的组中的至少一种。含烃气体可以包含选自由一氧化碳、二氧化碳、氢、氧、氮、氮氧化物、硫氧化物及水组成的组中的至少一种。作为具体的含烃气体，例如可举出内燃机的废气等燃烧废气。
优选上述工序中的含烃流体与本实施方式的烃吸附剂的接触温度为室温～200℃。
实施例
以下，在实施例中进一步详细地说明本实施方式。但是，本实施方式并不限定于这些实施例。
(晶体结构的鉴定)
使用常规的X射线衍射装置(装置名：UltimaIV、Protectus、Rigaku公司制造)，进行试样的XRD测定。测定条件如下。
加速电流·电压：40mA·40kV
射线源：CuKα射线
测定模式：连续扫描
扫描条件：40°/分钟
测定范围：2θ＝3°至43°
发散纵向限制狭缝：10mm
发散/入射狭缝：1°
光接收狭缝：开放(open)
光接收索勒狭缝：5°
检测器：半导体检测器(D/teX Ultra)
过滤器：Ni过滤器
通过将得到的XRD图案与参照图案进行对比，鉴定沸石结构。
(组分分析)
在氢氟酸(フッ酸)和硝酸的混合水溶液中溶解试样，制备试样溶液。使用常规的ICP装置(装置名：OPTIMA5300DV，PerkinElmer公司制造)，利用电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)测定上述试样溶液。由得到的Si和Al的测定值求出试样的SiO2/Al2O3摩尔比和AlTotal。
(利用NH3-TPD法测定固体酸量)
NH3-TPD测定使用通常的催化剂分析装置(装置名：BELCATII，MicrotracBEL公司制造)，通过以下所示的方法进行测定。
＜测定试样＞
试样：0.05g
＜预处理＞
气氛：氦流通下
温度：500℃
气体流量：50mL/分钟
时间：1小时
＜NH3-TPD测定＞
对于预处理后的试样，在100℃使包含1体积％的氨和99体积％的氦气的混合气体流通，使氨饱和吸附于试样。使混合气体流通30分钟后，从混合气体替换为氦气，使氦气流通15分钟，由此除去气氛中的残留氨。除去残留氨后，在流速30mL/分钟的氦流通下，以升温速度10℃/分钟升温至710℃。由此，使吸附于试样的氨从试样脱附。从试样脱附的氨通过具备热导率检测器(TCD)的气相色谱仪连续地定量，由此得到氨的脱附光谱。
另外，通过除使用氦气代替包含1体积％的氨和99体积％的氦气的混合气体以外与得到氨的脱附光谱的方法相同的方法得到空白光谱。
根据氨的脱附光谱扣除空白光谱而得到的光谱(以下，也称为“差光谱”)，对固体酸量进行定量。
即，在差光谱中，将在300℃以上处具有顶点(极值)的脱附峰视为氨脱附峰，使用催化剂分析装置附带的解析软件(ChemMaster for Windows ver1.4.9、MicrotracBEL公司制造)，求出该峰的面积(积分值)作为氨脱附量。将氨脱附量(mmol)与试样质量(g)之比作为固体酸量(mmol/g)。
(BET比表面积的测定)
作为预处理，将测定试样从空气气氛以350℃脱气2小时。预处理后，使用通常的氮吸附装置(装置名：BELSORP-mini II、MicrotracBEL公司制造)，测定在测定温度77K下的氮吸附等温线。对于得到的氮吸附等温线的相对压力为0.01以上且0.15以下的范围，使用BET法算出BET比表面积。
(骨架外Al比例的计算)
骨架外Al比例由下式算出。
骨架外Al比例(质量％)
＝[AlTotal(g)-(固体酸量(mol/g)÷2×101.96(g/mol))]÷AlTotal(g)×100
合成例1
将胶体二氧化硅(产品名：Ludox AS-40、Aldrich公司制造)、FAU型沸石(产品名：HSZ-350HUA、东曹公司制造)、Me2Pr2NOH、NaOH、KOH和H2O混合，得到具有以下摩尔组成的原料组合物。
SiO2:0.025Al2O3:0.17Me2Pr2NOH:0.15NaOH:0.17KOH:7H2O
即，原料组合物的摩尔组成为，
将得到的原料组合物填充到内部容积80mL的高压釜中，在160℃、6天静置下结晶，得到沸石。在大气中以550℃对得到的沸石进行烧成。所获得的沸石为SiO2/Al2O3摩尔比为18和AlTotal为86.2mg的YFI型沸石(烧成YFI型沸石)，将其作为前驱YFI。
实施例1
将1.4mol/L的盐酸与合成例1中得到的前驱YFI以浆料浓度成为20质量％的方式进行混合，在80℃搅拌1小时而得到浆料。将得到的浆料过滤、清洗，由此回收固体成分。将回收的固体成分与20质量％氯化铵水溶液混合、过滤和清洗后，在大气中以110℃干燥一晚。由此得到SiO2/Al2O3摩尔比为42、AlTotal为38.0mg、并且BET比表面积为479m2/g、阳离子类型为NH4型的YFI型沸石。该YFI型沸石的固体酸量为0.58mmol/g，骨架外Al比例为23质量％。将该YFI型沸石的NH3-TPD测定的差光谱示于图1。在差光谱中，能够确认两个氨的脱附峰。能够确认，吸附于固体酸的氨的脱附峰为在460±5℃处具有顶点(极值)的脱附峰。
实施例2
利用除了使用4.8mol/L的盐酸以外与实施例1相同的方法获得本实施例的阳离子类型为NH4型的YFI型沸石。该YFI型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为94，AlTotal为17.7mg，并且BET比表面积为489m2/g，固体酸量为0.32mmol/g，骨架外Al比例为9质量％。
实施例3
利用除了使用3.4mol/L的盐酸以外与实施例1相同的方法获得本实施例的阳离子类型为NH4型的YFI型沸石。该YFI型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为60，AlTotal为27.5mg，并且BET比表面积为496m2/g，固体酸量为0.44mmol/g，骨架外Al比例为18质量％。
实施例4
利用除了使用0.8mol/L的盐酸、将浆料浓度设为29质量％、以及在95℃下进行搅拌以外与实施例1相同的方法获得本实施例的阳离子类型为NH4型的YFI型沸石。该YFI型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为25，AlTotal为63.6mg，并且BET比表面积为451m2/g，固体酸量为0.90mmol/g，骨架外Al比例为28质量％。
实施例5
利用除了使用0.7mol/L的硫酸以外与实施例1相同的方法获得本实施例的阳离子类型为NH4型的YFI型沸石。该YFI型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为32，AlTotal为50.4mg，并且BET比表面积为470m2/g，固体酸量为0.75mmol/g，骨架外Al比例为24质量％。
比较例1
将1.0mol/L的盐酸与合成例1中得到的前驱YFI以浆料浓度成为15质量％的方式进行混合，在25℃下搅拌18小时。将搅拌后得到的浆料过滤、清洗，用20质量％氯化铵水溶液处理，在大气中以110℃干燥一晚。由此得到SiO2/Al2O3摩尔比为42、AlTotal为38.8mg、并且BET比表面积为452m2/g、阳离子类型为NH4型的YFI型沸石。该YFI型沸石的固体酸量为0.50mmol/g，骨架外Al比例为34质量％。
比较例2
利用除了将前驱YFI利用20质量％氯化铵水溶液进行处理而不供于酸处理工序以外与实施例1相同的方法，获得SiO2/Al2O3摩尔比为18、AlTotal为86.2mg、并且BET比表面积为424m2/g、阳离子类型为NH4型的YFI型沸石。该YFI型沸石的固体酸量为1.06mmol/g，骨架外Al比例为37质量％。
比较例3
将1.4mol/L的硝酸与合成例1中得到的前驱YFI以浆料浓度成为20质量％的方式进行混合，在80℃下搅拌1小时。将搅拌后得到的浆料过滤、清洗，用20质量％氯化铵水溶液处理，在大气中以110℃干燥一晚。由此得到SiO2/Al2O3摩尔比为43、AlTotal为38.0mg、并且BET比表面积为435m2/g、阳离子类型为NH4型的YFI型沸石。该YFI型沸石的固体酸量为0.53mmol/g，骨架外Al比例为29质量％。
将实施例和比较例的结果示于表3。
[表3]
由实施例和比较例的对比能够确认，通过实施酸处理，骨架外Al比例降低；另外，通过将酸处理温度设为60℃以上和使用盐酸等的酸处理，骨架外Al比例降低。与以硝酸进行处理的比较例3的YFI型沸石相比，可确认实施例的YFI型沸石(例如酸浓度与比较例3相同的实施例1和5)的骨架外Al比例变低。另外，由比较例1和实施例4能够确认，通过将酸处理温度设为60℃以上，即使酸浓度低，骨架外Al比例也降低。另外，由实施例1至3可确认，通过使酸浓度变高(特别是酸浓度为1.0mol/L以上时)，骨架外Al比例存在降低的趋势。
测定例1
(测定试样的制作和预处理)
制备Cs摩尔量相对于实施例及比较例中所得的阳离子类型为NH4型的YFI型沸石的Al摩尔量为4当量的液量的、2质量％的氯化铯水溶液。将阳离子类型为NH4型的YFI型沸石分别与该氯化铯水溶液混合、过滤、清洗，在大气中以110℃干燥一晚，由此制成含有碱金属的YFI型沸石(含有铯的YFI型沸石)。
将所获得的含有碱金属的YFI型沸石分别用作烃吸附剂。将烃吸附剂分别进行加压成型和粉碎，制成凝集直径20～30目的无定形的成型体，将得到的成型体分别作为实施例1至5、比较例1至3的测定试样。将0.1g各测定试样分别填充到常压固定床流通式反应管中，在流速200mL/分钟的氮流通下，在500℃下处理1小时后，降温至50℃，由此进行预处理。
(烃吸附)
使含烃气体在预处理后的各烃吸附剂中流通。含烃气体的组成和测定条件如下所示。
含烃气体：甲苯 3000体积ppmC(甲烷换算浓度)
水 3体积％
氮 余量
气体流量：200mL/分钟
测定温度：50℃～600℃
升温速度：10℃/分钟
测定时间：55分钟
(烃的脱附开始温度的测定)
使用氢离子化检测器(FID)，对通过烃吸附剂后的气体中的烃连续地进行定量分析。测定常压固定床流通式反应管的入口侧的含烃气体的烃浓度(甲烷换算浓度；以下称为“入口浓度”)和常压固定床流通式反应管的出口侧的含烃气体的烃浓度(甲烷换算浓度；以下称为“出口浓度”)。将入口烃浓度高于出口烃浓度的状态视为吸附阶段，将出口烃浓度高于入口烃浓度的状态视为脱附阶段，记录吸附阶段与脱附阶段切换的温度作为烃的脱附开始温度。将结果示于表4。
[表4]
(水热耐久处理)
利用除了在以下的条件下使处理气体在预处理后的烃吸附剂中流通以外与上述(烃吸附)相同的方法处理烃吸附剂，作为水热耐久处理。
处理气体：水 10体积％
干燥空气 余量
气体流量：300mL/分钟
空间速度：6000hr-1
处理温度：900℃
处理时间：20小时
(水热耐久处理后的烃的脱附开始温度的测定)
对于水热耐久处理后的烃吸附剂，利用与上述(烃的脱附开始温度的测定)相同的方法测定烃的脱附开始温度。将结果示于表5。
[表5]
能够确认，相对于比较例的烃吸附材料，实施例的烃吸附剂即使在水热耐久处理后，脱附开始温度也高。
将水热耐久处理前后的脱附开始温度之差示于表6。
[表6]
根据本测定例，可确认包含骨架外Al比例为0质量％以上且28质量％的YFI型沸石的烃吸附剂在水热耐久处理前后的脱附开始温度之差小。特别是包含实施例2至4的YFI型沸石的烃吸附剂在水热耐久处理前后的脱附开始温度之差为5℃以下，能够确认即使在水热耐久处理后，也几乎不会产生脱附开始温度的降低，能够确认显示出稳定的烃吸附特性。
产业上的可利用性
本实施方式的YFI型沸石可用于吸附剂、催化剂及它们的载体等沸石的公知用途，进一步可用作烃吸附剂及其载体。更优选的是，本实施方式的YFI型沸石能够用于暴露于高温高湿下的环境下的烃的吸附方法，尤其是能够用于吸附汽车废气等内燃机的废气中的烃的方法。
将2021年6月2日提出申请的日本专利申请2021-93264号说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容引用于此，作为本公开说明书的公开而引入。

Claims (10)

1.一种YFI型沸石，其特征在于，所述沸石的骨架外铝质量相对于所述沸石所含有的铝质量的比例为0质量％以上且28质量％以下。
2.根据权利要求1所述的YFI型沸石，其中，所述沸石的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比SiO2/Al2O3为20以上且100以下。
3.根据权利要求1或2所述的YFI型沸石，其中，所述沸石的BET比表面积为300m2/g以上且700m2/g以下。
4.根据权利要求1或2所述的YFI型沸石，其中，所述沸石含有碱金属。
5.根据权利要求1或2所述的YFI型沸石，其中，所述沸石含有选自由钠、钾、铯和铷组成的组中的至少一种。
6.一种YFI型沸石的制造方法，其特征在于，对YFI型沸石前驱体用盐酸和硫酸中的任一种进行处理。
7.根据权利要求6所述的YFI型沸石的制造方法，其中，对YFI型沸石前驱体进行处理的酸为盐酸，并且在60℃以上且100℃以下进行处理。
8.根据权利要求6或7所述的YFI型沸石的制造方法，其中，YFI型沸石前驱体的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比SiO2/Al2O3小于25。
9.一种烃吸附剂，其特征在于，所述烃吸附剂包含权利要求1或2所述的YFI型沸石。
10.一种烃的吸附方法，其特征在于，所述烃的吸附方法使用权利要求9所述的烃吸附剂。
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