CN117405642A - 双发射镧系MOFs在检测锰离子中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属离子检测用材料技术领域，具体而言，涉及双发射镧系MOFs在检测锰离子中的应用。该双发射体系镧系MOFs由钴离子和镧系离子与配体配合形成的镧系MOFs及激发波长为317nm下发非红光的荧光染料组成，所述荧光染料吸附于所述镧系MOFs。双发射镧系MOFs对锰离子Mn2+的检测具有响应速度快、灵敏度高，检测限低的优点，同时传感器具有的双发射比率荧光特性可有效消除仪器、环境等因素的干扰，提高检测的精准度。
Description
技术领域
本发明涉及金属离子检测用材料技术领域，具体而言，涉及双发射镧系MOFs在检测锰离子中的应用。
背景技术
锰离子(Mn2+)是生物体内必需的微量元素，能调节骨骼生长、脂肪代谢、血糖和钙的吸收，在工业生产中也有着广泛应用。但是若水环境中的锰离子Mn2+含量过高，会对环境及水体生物造成极为严重的危害，且人体若长期暴露于高含量的锰离子Mn2+环境中，容易导致心脏、神经***受损、痉挛等病症。当今工业的快速发展导致了部分地区的水域环境中存在着锰离子的超标问题，因此对环境中锰离子Mn2+浓度的实时检测对公共卫生及污染治理都具有非常重大的现实意义。
传统检测锰离子Mn2+方法包括红外光谱法、离子色谱法以及电化学法等，然而这些检测方法使用的仪器成本偏高，样品需要复杂的预处理和制备，且常需要专业人员操作检测仪器，这些因素大大限制了对锰离子Mn2+检测的实际应用。相比之下，荧光分析法灵敏度较高、响应时间短、且具有非侵入性，成本也比较低，在检测领域受到了广泛关注。其中，比率荧光分析法额外引入了参比荧光信号，通过两个荧光信号的强度比值与目标分析物浓度之间建立线性关系，进一步消除了环境等因数的干扰，提高了检测的灵敏度。
金属有机框架材料(Metal-organicFrameworks,MOFs)是一类新型多孔材料，孔隙率高、比表面积大，且可通过对有机配体和金属节点调控制备出功能化多样性的MOFs材料。此外，MOFs材料的多孔结构具备了较强的吸附封装功能，通过对客体荧光荧光染料的包封即可制备出多发射中心的荧光功能体系。相比于其他金属基MOFs，镧系MOFs(Ln-MOFs)结合了镧系金属的优点，具有优异的发光性能和荧光寿命长的特点，能有效消除自身发光的干扰。当前基于比率荧光信号检测锰离子Mn2+的报道多是小分子发光体系，不利于传感器的后续的再生及循环利用。基于MOFs荧光传感器检测锰离子Mn2+鲜有报道，因此开发基于MOFs的比率荧光传感器，以实现对锰离子Mn2+低成本、高灵敏度、高选择性检测意义重大。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供双发射镧系MOFs在检测锰离子Mn2+中的应用。本发明实施例提供的双发射镧系MOFs对锰离子Mn2+的检测具有响应速度快、灵敏度高，检测限低的优点，同时传感器具有的双发射比率荧光特性可有效消除仪器、环境等因素的干扰，提高检测的精准度。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种双发射镧系MOFs在检测锰离子Mn2+中的应用，所述双发射镧系MOFs包括钴离子和镧系离子与配体配合形成的镧系MOFs和激发波长为317nm下发非红光的荧光染料，所述荧光染料吸附于所述镧系MOFs。
在可选的实施方式中，所述镧系离子包括铕，所述配体为吡啶-2,6-二甲酸，所述荧光染料为6-羟基-2-萘甲醛。
在可选的实施方式中，所述双发射镧系MOFs由镧系MOFs和6-羟基-2-萘甲醛，所述6-羟基-2-萘甲醛吸附于所述镧系MOFs；
其中，所述镧系MOFs采用钴离子和铕离子作为金属配位离子与吡啶-2,6-二甲酸通过配合形成。
在可选的实施方式中，形成所述双发射镧系MOFs的步骤包括：将含有钴离子的金属盐、镧系离子的金属盐与配体进行络合反应，形成镧系MOFs；
将所述镧系MOFs与荧光染料混合进行合成吸附。
在可选的实施方式中，所述含有钴离子的金属盐和所述镧系离子的金属盐的摩尔比为1:0.8-1.2；
所述荧光染料和所述镧系MOFs的质量比1:2-3，优选为1:2.5。
在可选的实施方式中，所述应用包括监测多种水体环境中的锰离子Mn2+。
第二方面，本发明提供一种锰离子Mn2+的检测方法，包括：将双发射镧系MOFs与含有锰离子Mn2+的待测样品混合进行荧光检测。其中，所述双发射镧系MOFs包括钴离子和镧系铕离子与配体配合形成的镧系MOFs和激发波长为317nm下发非红光的荧光染料，所述荧光染料吸附于所述镧系MOFs。
在可选的实施方式中，包括：所述双发射镧系MOFs与所述待测样品混合后，在激发波长为317nm条件下，收集荧光发射谱，并计算459nm与612nm处荧光强度的比值。
在可选的实施方式中，检测条件还包括：检测响应时间为3分钟以上，优选为3分钟，所述双发射镧系MOFs的用量为0.5-3mg/mL，优选为2mg/mL。
在可选的实施方式中，包括：将所述双发射镧系MOFs分散在分散溶剂中，分散溶剂包括二甲基甲酰胺、PBS缓冲液、去离子水、甲醇和乙醇，优选为去离子水。
本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供的双发射镧系MOFs对锰离子Mn2+的检测具有响应速度快、灵敏度高，检测限低的优点，同时传感器具有的双发射比率荧光特性,可有效消除仪器、环境等因素的干扰，提高检测的精准度。且在其他干扰离子的存在下，该传感器对锰离子Mn2+的检测仍具有良好的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的双发射镧系MOFs的表征结果图；
图2为本发明实施例提供的应用例的检测结果图；
图3为本发明实施例提供的检测条件优化的结果图；
图4为本发明实施例提供的锰离子Mn2+响应检测限的结果图；
图5为本发明实施例提供的双发射镧系MOFs传感器对锰离子Mn2+检测的抗干扰性和选择性研究的结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种双发射镧系MOFs的新应用，其可以用于锰离子Mn2+检测。具体而言，该双发射镧系MOFs与锰离子Mn2+作用后，其在612nm处荧光强度降低，而459nm处发射强度保持不变，产生了比率型发光信号，且荧光强度比值F459/F612对锰离子Mn2+在0～100μM的浓度范围均具有很好的线性关系，检测限低至0.05μM，并具有很好的选择性和抗干扰能力。该传感器可在实际水体(自来水及河水)中对锰离子Mn2+的检测均具有较强的适用性。该传感器在检测水环境中锰离子Mn2+领域具有很大的潜在应用价值。
具体而言，双发射镧系MOFs包括钴离子和镧系离子与配体配合形成的镧系MOFs和激发波长为317nm下发非红光的荧光染料，所述荧光染料吸附于所述镧系MOFs。
其中，镧系离子包括铕，所述配体包括吡啶-2,6-二甲酸，所述荧光染料选自6-羟基-2-萘甲醛。
也就是说本发明实施例中双发射镧系MOFs包括镧系MOFs和6-羟基-2-萘甲醛，所述6-羟基-2-萘甲醛吸附于所述镧系MOFs；其中，所述镧系MOFs采用钴离子和铕离子作为金属配位离子与吡啶-2,6-二甲酸通过配合形成。
需要说明的是，镧系离子采用铕，配体采用吡啶-2,6-二甲酸，荧光染料采用6-羟基-2-萘甲醛仅为本发明实施例的举例，镧系离子不限于铕离子，可以选择其他镧系离子，例如，Tb、Yb等，配体也可以选择其他现有配体，例如，联吡啶二羧酸等，同理荧光染料也可以选择其他具有较高量子产率的非红光染料，例如，荧光素等。
形成所述双发射镧系MOFs的步骤包括：将含有钴离子的金属盐、镧系离子的金属盐与配体进行络合反应，形成镧系MOFs；将所述镧系MOFs与荧光染料混合进行合成吸附。
其中，含所述含有钴离子的金属盐和所述镧系离子的金属盐的摩尔比为1:0.8-1.2；所述荧光染料和所述镧系MOFs的质量比1:2-3，优选为1:2.5。
第二方面，本发明提供一种锰离子Mn2+的检测方法，包括：将双发射镧系MOFs分散在分散溶剂中，而后，加入含有锰离子Mn2+的待测样品混合，在激发波长为317nm条件下，收集荧光发射光谱，并计算459nm与612nm处荧光强度比值。
检测响应时间为3分钟以上，优选为3分钟，所述镧系MOFs用量为0.5-3mg/mL，优选为2mg/mL，所述双发射镧系MOFs分散在不同的分散溶剂中，包括二甲基甲酰胺、PBS缓冲液、去离子水、甲醇、乙醇，优选为去离子水。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明实施例制备得到的产品通过以下手段进行测试表征：采用Rigaku D/Max2000对合成样品的晶体结构进行表征；采用S-4800型冷场发射扫描电镜设备扫描的电镜图样品对样品的形貌和粒径尺寸进行表征；采用NOVA 4000自动物理吸附仪(美国Quantachrome公司)对样品的孔径、孔容和比表面积进行表征；采用美国ThermoScientific公司生产的Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪对样品的官能团情况和表面结构进行表征；采用UV-2450型分光光度计获得样品的吸收光谱图；采用Horiba Scientific公司Fluoro-Max-4的荧光光谱仪分析样品及待检测物质的荧光性能。
实施例
本实施例提供一种双发射镧系MOFs的制备方法，包括：
(1)合成镧系MOFs(下文也简写为Ln-MOF)；
将0.366g EuCl3和0.184g的CoCl2分散在15mL DMF中，并搅拌、超声至体系均一。随后加入0.334g配体吡啶-2,6-二甲酸(DPA)，进一步搅拌、超声，随后将混合溶液转移至30mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并置于160℃的烘箱中3h。静置冷却到室温后，通过离心机离心分离固体产物，并用DMF和乙醇分别洗涤三次，并将最后将样品置于80℃真空干燥箱中干燥，得到淡蓝色镧系MOFs，即Ln-MOF固体粉末。
(2)合成双发射镧系MOFs(下文也简写为HNA@Ln-MOF)；
称取0.1g Ln-MOF固体粉末加入到含有30mL乙醇的烧杯中，超声10min使其均匀分散。随后加入40mg的6-羟基-2-萘甲醛(HNA)，进一步搅拌、搅拌，随后将混合物转移至30mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并置于80℃的烘箱中反应3h。静置冷却到室温后，通过离心机离心分离固体产物，并用乙醇洗涤直至上清液无荧光，收集所得固体产物，置于70℃真空干燥箱中干燥，得到淡黄色双发射镧系MOFs，即HNA@Ln-MOF晶体粉末。
表征
对实施例1制备得到的Ln-MOF和HNA@Ln-MOF进行X射线衍射检测；对HNA@Ln-MOF进行SEM检测。
结果参见图1，其中，图1中A为X射线衍射结果图；图1中B为SEM图。
根据图1中A可知，所得Ln-MOF与模拟Ln-MOF的PXRD图谱吻合较好，说明成功制备出Ln-MOF。进一步地，HNA@Ln-MOF的PXRD图谱中特征衍射峰相比于Ln-MOF，并没有呈现明显的变化，说明HNA的引出不会改变MOFs材料的晶体结构。根据图1中B可知，HNA@Ln-MOF表现出为纳米长方体晶体的形貌，平均长度尺寸约为200nm。能量色散光谱(图1中B)结果表明，HNA@Ln-MOF中存在Co、Eu、C、N和O元素均匀分布。综合所述，HNA已成功引入到Ln-MOF中，且HNA的引入并不会改变MOF晶体的形貌结构。
应用例
取HNA、Ln-MOF以及HNA@Ln-MOF分别分散到水溶液中，超声10min使其分散均匀(浓度为2mg/mL)，在激发波长为317nm条件下收集荧光发射谱。进一步地向HNA@Ln-MOF体系中加入Mn2+(4μM)，待其与HNA@Ln-MOF溶液充分反应后，在激发波长为317nm条件下收集荧光发射谱。
结果参见图2，其中，图2中A表示三种材料的独立荧光光谱结果图；图2中B表示HNA@Ln-MOF对锰离子(Mn2+)的荧光检测结果图。
根据2中A可知，在317nm激发波长的激发下，Ln-MOF在612nm处有Eu3+的特征发射，表明配体DPA充当天线分子敏化了Eu3+。同时合成的双发射镧系HNA@Ln-MOF分别表现出HNA(459nm)和Eu3+(612nm)的特征发射，表明HNA被成功引入到Ln-MOF中。当加入锰离子(Mn2+)时，HNA@Ln-MOF在459nm处荧光强度保持不变，而在612nm处荧光强度逐渐降低，表明HNA@Ln-MOF对Mn2+具有良好的响应。
检测条件优化
(1)检测浓度的优化：使用去离子水配置一系列不同浓度的HNA@Ln-MOF溶液，在激发波长为317nm下收集荧光发射光谱。随后分别加入10μM Mn2+标准溶液，充分反应后再收集荧光发射光谱，比较不同浓度的HNA@Ln-MOF对Mn2+的检测结果。
(2)分散溶剂的优化：将HNA@Ln-MOF分散到不同的分散剂中，并加入10μMn2+标准溶液。充分反应后，在激发波长为317nm下收集荧光发射光谱，比较HNA@Ln-MOF在不同分散剂中对Mn2+的检测结果。
其中，HNA@Ln-MOF分散在不同的分散剂中的制备包括：将2mg的HNA@Ln-MOF分别分散至DMF、PBS缓冲液(浓度为10mM，pH为7.0)、去离子水、甲醇、乙醇溶液中，使其浓度均为2mg/mL。
(3)响应时间的优化：使用去离子水配置浓度为2mg/L的HNA@Ln-MOF分散液，10μMMn2+标准溶液，收集在0min，1min，3min，5min，10min，20min时的荧光发射光谱图。比较HNA@Ln-MOF在不同时间下对Mn2+的检测结果。
根据下述公式计算η2，η2表示加入Mn2+后材料在612nm处的淬灭效率。
η2＝【F612/F459-(F612/F459)0】/(F612/F459)0
结果参见图3，其中，图3中A表示不同浓度的HNA@Ln-MOF对锰离子(Mn2+)的检测结果，图3中B表示HNA@Ln-MOF在不同分散溶剂对锰离子(Mn2+)的检测结果，图3中C表示HNA@Ln-MOF在不同时间下对锰离子(Mn2+)的检测结果。
根据图3中A可知，随着HNA@Ln-MOF浓度的增加，材料的荧光淬灭效率先增加后降低，在2mg/mL达到峰值，因此HNA@Ln-MOF对锰离子(Mn2+)的最优检测浓度为2mg/mL。如图3中B所示，HNA@Ln-MOF分散在甲醇中对Mn2+的检测效果最好，去离子水次之。鉴于环境中的锰离子(Mn2+)大都存在于水体中，因此采用去离子水为分散剂。根据图3中C可知，随着锰离子(Mn2+)的加入，MOF HNA@Ln-MOF的荧光强度在2min内就迅速发生了变化，且在3min达到了平衡，因此选用3min作为检测锰离子(Mn2+)的最优时间。
综上所述，最终确定了HNA@Ln-MOF对Mn2+的最优检测条件：选择去离子水作为HNA@Ln-MOF的分散溶剂，选择HNA@Ln-MOF的浓度为2mg/mL，选择HNA@Ln-MOF与锰离子(Mn2+)的响应时间为3min。
锰离子Mn2+响应检测限
在上述最优检测条件下，将HNA@Ln-MOF分散到水溶液中，超声10min使其分散均匀，配置成HNA@Ln-MOF母液(浓度为2mg/ml)。量取2mL母液，随后用滴定法分别逐渐滴加等体积的锰离子Mn2+标准溶液，待其与HNA@Ln-MOF溶液充分反应后，在激发波长为317nm条件下收集荧光发射谱。并计算在459nm处和612nm处的荧光强度比值F459/F612与锰离子(Mn2+)浓度的线性关系。
结果参见图4，其中，图4中A表示不同浓度锰离子Mn2+对HNA@Ln-MOF的荧光响应图谱；图4中B表示HNA@Ln-MOF在459nm处和612nm处的荧光强度比值F459/F612与锰离子(Mn2+)浓度的线性关系。
根据图4中A可知，随着锰离子Mn2+浓度增加，HNA@Ln-MOF在459nm处荧光强度基本保持不变，而在612nm处荧光强度显著降低，荧光比值(F459/F612)增强。且HNA@Ln-MOF荧光强度比值F459/F612和锰离子(Mn2+)浓度在0～100μM范围内有较好的线性关系，线性方程为：Y＝0.0297X+1.2338，相关系数R2＝0.9981，对锰离子Mn2+的检测限为0.05μM。上述结果表明双发射镧系MOFs HNA@Ln-MOF对污染物锰离子Mn2+的检测具有巨大的潜力，能够定量检测水环境中存在的痕量锰离子Mn2+。
HNA@Ln-MOF抗干扰性和选择性研究
在上述最优检测条件下探究了HNA@Eu/Co–DPA在水体中其他常见的阳离子(K+、Ca2 +、Na+、Mg2+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、NH4 +)、阴离子(NO2 -、NO3 -、I-、Cl-、SO4 2-、HCO3 -、PO4 3-)的存在下的荧光响应情况，以及在上述干扰物存在下分别加入锰离子Mn2+的荧光响应情况。具体操作如下：
在2mL浓度为2mg/mL的HNA@Ln-MOF母液中分别加入10μL的Mn2+、K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、NH4 +、NO2 -、NO3 -、I-、Cl-、SO4 2-、HCO3 -、PO4 3-浓度为10μM的标准溶液。待其与HNA@Ln-MOF溶液充分反应后，在激发波长为317nm条件下收集荧光发射谱，再计算在459nm处和612nm处的荧光强度比值F459/F612。进一步向上述不含Mn2+的体系中分别加入等浓度锰离子(Mn2+)(10μM)，待其与HNA@Ln-MOF溶液充分反应后，在激发波长为317nm条件下收集荧光发射谱，再计算在459nm处和612nm处的荧光强度比值F459/F612。
结果参见图5。其中，图5中A表示HNA@Ln-MOF对锰离子Mn2+选择性的结果图；图5中B表示HNA@Ln-MOF对锰离子Mn2+抗干扰性的结果图。
根据图5中A可知，只有加入锰离子Mn2+，双发射镧系MOF的荧光强度比值F459/F612明显大幅增强，其他阴、阳离子对双发射镧系MOFs HNA@Ln-MOF的荧光强度比值F459/F612影响不大。而向含有其他阴、阳离子的HNA@Ln-MOF体系中加入锰离子Mn2+，体系呈现了与单独锰离子Mn2+存在时相似的荧光响应，即其他阴、阳离子的存在不会干扰HNA@Ln-MOF对锰离子Mn2+的检测(图5中B)。
HNA@Ln-MOF对环境水体检测
使用高效液相色谱技术(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)排除了通过预处理后的实际水体中(自来水、河水)中锰离子(Mn2+)的存在，并用这些自然水体样品配制了标准溶液。进一步采用HNA@Eu/Co-DPA比率荧光传感器对配制的自然水体样品中锰离子Mn2+进行了检测。
具体操作如下：选择自来水和河水两种自然水体来评价HNA@Ln-MOF检测锰离子Mn2+的实际应用性能，所有水样在实验前均采用0.22μM的滤膜过滤杂质。首先经HPLC检测确定实际水样中不含锰离子Mn2+，再分别取50mL自来水样及河水水样，加入0.1g HNA@Ln-MOF，超声使样品分散均匀。随后取2mL分散液，分别加入体积不同的锰离子Mn2+标准溶液，使锰离子Mn2+分散液中浓度为10、30、50μM。待其与HNA@Ln-MOF反应充分之后，在激发波长为317nm条件下收集荧光发射谱，并通过上述所得线性方程计算锰离子Mn2+的含量。
结果参见下述表1。
表1 HNA@Ln-MOF对自然水体中锰离子(Mn2+)的检测结果
如表1所示，双发射镧系MOFs对锰离子(Mn2+)的回收率在92.6％～109.20％之间，相对标准偏差RSD为0.30％～1.76％，以上结果表明HNA@Ln-MOF对实际水体中锰离子(Mn2+)的检测具有良好的检测效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双发射镧系MOFs在检测锰离子中的应用，其特征在于，所述双发射镧系MOFs由钴离子和镧系离子与配体配合形成的镧系MOFs及激发波长为317nm下发非红光的荧光染料组成，所述荧光染料吸附于所述镧系MOFs。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镧系离子包括铕，所述配体为吡啶-2,6-二甲酸，所述荧光染料为6-羟基-2-萘甲醛。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双发射镧系MOFs由镧系MOFs和6-羟基-2-萘甲醛构成，所述6-羟基-2-萘甲醛吸附于所述镧系MOFs；
其中，所述镧系MOFs采用钴离子和铕离子作为金属配位离子与吡啶-2,6-二甲酸配体通过配合形成。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，形成所述双发射镧系MOFs的步骤包括：将含有钴离子的金属盐、镧系离子的金属盐与配体进行络合反应，形成镧系MOFs；
将所述镧系MOFs与荧光染料混合进行合成吸附。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述含有钴离子的金属盐和所述镧系离子的金属盐的摩尔比为1:0.8-1.2；
所述荧光染料和所述镧系MOFs的质量比1:2-3，优选为1:2.5。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括监测不同水体中的锰离子。
7.一种锰离子的检测方法，其特征在于，包括：将双发射镧系MOFs与含有锰离子的待测样品混合进行荧光检测，其中，所述双发射镧系MOFs包括钴离子和镧系离子与配体配合形成的镧系MOFs及激发波长为317nm下发非红光的荧光染料，所述荧光染料吸附于所述镧系MOFs。
8.根据权利要求7所述的锰离子的检测方法，其特征在于，包括：所述双发射镧系MOFs与所述待测样品混合后，在激发波长为317nm条件下，收集混合后的荧光光谱，并计算459nm与612nm两个波长处荧光的比值。
9.根据权利要求7所述的锰离子的检测方法，其特征在于，包括：将所述双发射镧系MOFs分散在分散溶剂中，其中，优选分散溶剂为水。
10.根据权利要求7所述的锰离子的检测方法，其特征在于，检测条件还包括：检测响应时间为3分钟以上，优选为3分钟，所述双发射镧系MOFs的比率荧光传感器的用量为0.5-3mg/mL，优选为2mg/mL。
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