CN117402561A

CN117402561A - 光固化热熔压敏胶及其制备方法和可移除标签

Info

Publication number: CN117402561A
Application number: CN202311522331.7A
Authority: CN
Inventors: 吴立霞; 高洁; 唐舫成; 汪加胜
Original assignee: Guangzhou Lushan Advanced Materials Co ltd; Guangzhou Lushan New Materials Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Lushan Advanced Materials Co ltd; Guangzhou Lushan New Materials Co Ltd
Priority date: 2023-11-15
Filing date: 2023-11-15
Publication date: 2024-01-16

Abstract

本发明涉及热熔压敏胶技术领域，尤其是涉及一种光固化热熔压敏胶及其制备方法和可移除标签。光固化热熔压敏胶，主要由按重量份数计的如下组分制得：苯乙烯嵌段共聚物20～40份、增粘树脂15～30份、软单体20～40份、硬单体10～25份、热引发剂0.5～2份、光引发剂0.5～1份和抗氧剂0.1～1份；所述苯乙烯嵌段共聚物中，二嵌段的含量为40wt％～70wt％。本发明的光固化热熔压敏胶，环保性好，具有良好的初粘性，内聚力高，同时稳定性及耐候性好，在使用时不残胶、不转移，符合可移除标签的应用需求。

Description

光固化热熔压敏胶及其制备方法和可移除标签

技术领域

本发明涉及热熔压敏胶技术领域，尤其是涉及一种光固化热熔压敏胶及其制备方法和可移除标签。

背景技术

可移除标签是指标签贴标后，经过一段时间，面材完整、胶水无残留地从被贴基材上移除的标签。可移除标签可作为工艺流程标签，或需要多次重贴的场景用的过程标签，常见应用如家电能效标、文件索引标签、儿童贴纸书、湿巾封口贴、服装尺码标、价格条码标等。目前市场上的可移除标签胶大多是溶剂型胶水，该类型胶水剥离稳定性好，不易残胶，但胶水易产生VOC挥发，对环境污染严重。以热塑性弹性体为主体的热熔压敏胶环保无毒、成本低，但其老化稳定性差、内聚力低，应用于可移除标签中极易残胶。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供光固化热熔压敏胶，以解决现有技术中存在的老化稳定性差、内聚力低，应用于可移除标签中易残胶的技术问题。

本发明的另一目的在于提供光固化热熔压敏胶的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种可移除标签。

为了实现本发明的上述目的，本发明一方面提供了光固化热熔压敏胶，主要由按重量份数计的如下组分制得：

苯乙烯嵌段共聚物20～40份、增粘树脂15～30份、软单体20～40份、硬单体10～25份、热引发剂0.5～2份、光引发剂0.5～1份和抗氧剂0.1～1份；

所述苯乙烯嵌段共聚物中，二嵌段的含量为40wt％～70wt％。

在本发明的具体实施方式中，所述苯乙烯嵌段共聚物包括SIS、SBS和SSBR中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述增粘树脂包括氢化石油树脂和/或氢化松香树脂。

在本发明的具体实施方式中，所述软单体与所述硬单体的质量和与所述苯乙烯嵌段共聚物的质量之比为1﹕(0.5～1)。

在本发明的具体实施方式中，所述软单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸-2-乙基已酯中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述硬单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸叔丁酯和苯乙烯中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述软单体与所述硬单体的质量比为1﹕(0.4～0.8)。

在本发明的具体实施方式中，所述热引发剂包括过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原体系引发剂中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述光引发剂包括光引发剂TPO和/或光引发剂184。

在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

本发明还提供了上述任意一种所述的光固化热熔压敏胶的制备方法，包括如下步骤：

(a)软单体、硬单体和部分热引发剂于保护气氛下，在70～80℃反应形成预聚物；升温至150～160℃，抽真空处理；

(b)向步骤(a)的物料中加入抗氧剂、增粘树脂、苯乙烯嵌段共聚物和余量热引发剂，在150～160℃反应1～1.5h，然后加入光引发剂搅拌均匀，抽真空处理。

本发明还提供了一种可移除标签，包括上述任意一种所述的光固化热熔压敏胶。

在本发明的具体实施方式中，所述可移除标签包括顺次贴合设置的面层、压敏胶层和离型底层；所述压敏胶层由所述光固化热熔压敏胶制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的光固化热熔压敏胶，环保性好，具有良好的初粘性，内聚力高，同时稳定性及耐候性好，在使用时不残胶、不转移；

(2)本发明的光固化热熔压敏胶采用各组分配合，在用于可移除标签中时，可保证可移除标签的剥离力保持在5～12N/25mm之间，符合可移除标签的应用需求。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明一方面提供了光固化热熔压敏胶，主要由按重量份数计的如下组分制得：

苯乙烯嵌段共聚物中，二嵌段的含量为40wt％～70wt％。

本发明采用具有一定二嵌段含量的苯乙烯嵌段共聚物，能够与软单体和硬单体形成的预聚物反应形成稳定的网络交联结构，提高压敏胶的稳定性和耐候性，保证产品使用时不残胶、不转移。同时配合增粘树脂等组分及用量，保证剥离力在一定范围内，以满足可移除标签的应用需求。

如在不同实施方式中，光固化热熔压敏胶所采用的各组分的用量可以分别如下：

苯乙烯嵌段共聚物的用量可以为20份、25份、30份、35份、40份或其中任意两者组成的范围；

增粘树脂的用量可以为15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份或其中任意两者组成的范围；

软单体的用量可以为20份、25份、30份、35份、40份或其中任意两者组成的范围；

硬单体的用量可以为10份、15份、18份、20份、22份、25份或其中任意两者组成的范围；

热引发剂的用量可以为0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份或其中任意两者组成的范围；

光引发剂的用量可以为0.5份、0.8份、1份或其中任意两者组成的范围；

抗氧剂的用量可以为0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份或其中任意两者组成的范围。

如在不同实施方式中，苯乙烯嵌段共聚物中，二嵌段的含量可以40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或其中任意两者组成的范围。通过采用具有一定二嵌段含量的苯乙烯嵌段共聚物，配合其余组分，兼顾保证初粘性、内聚力以及优异的耐老化性能。采用具有较高二嵌段含量的苯乙烯嵌段共聚物，提高能够参与反应的碳碳双键的含量，使得与单体形成的预聚物反应得到稳定的网络交联结构，提高稳定性和耐候性，避免二嵌段含量过低，可参与反应的碳碳双键含量少，与单体形成的预聚物反应得到的交联结构致密性和稳定性差，在老化后会导致粘性增大，导致剥离残胶的问题。而当苯乙烯嵌段共聚物中的二嵌段含量过高时，得到的光固化热熔压敏胶中未加成反应的碳碳双键含量相对较多，会导致老化后压敏胶的粘性增大，导致剥离残胶的问题。

在本发明的具体实施方式中，苯乙烯嵌段共聚物包括SIS、SBS和SSBR中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，增粘树脂包括氢化石油树脂和/或氢化松香树脂。

在本发明的具体实施方式中，软单体与硬单体的质量和与苯乙烯嵌段共聚物的质量之比为1﹕(0.5～1)。

如在不同实施方式中，软单体与硬单体的质量和与苯乙烯嵌段共聚物的质量之比可以为1﹕0.5、1﹕0.6、1﹕0.8、1﹕1或其中任意两者组成的范围。

通过调控软单体、硬单体与苯乙烯嵌段共聚物的用量满足上述条件，进一步兼顾保证光固化热熔压敏胶的初粘性和耐老化稳定性。

在本发明的具体实施方式中，软单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸-2-乙基已酯中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，硬单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸叔丁酯和苯乙烯中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，软单体与硬单体的质量比为1﹕(0.4～0.8)。

如在不同实施方式中，软单体与硬单体的质量比可以为1﹕0.4、1﹕0.5、1﹕0.6、1﹕0.7、1﹕0.8或其中任意两者组成的范围。

在本发明的具体实施方式中，热引发剂包括过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原体系引发剂中的至少一种。进一步地，过氧化物类引发剂包括有机过氧化物和/或无机过氧化物；有机过氧化物包括过氧化苯甲酰和/或叔丁基过氧化氢，无机过氧化物包括过硫酸钾和/或过硫酸铵。偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。氧化还原体系引发剂中的氧化剂选自过氧化氢、过硫酸盐和过氧化二烷基中的至少一种，还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸钠和胺中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，光引发剂包括光引发剂TPO和/或光引发剂184。

在本发明的具体实施方式中，抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。进一步地，受阻酚类抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010，亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于抗氧剂168。

本发明的光固化热熔压敏胶的初粘力可在10～20N范围内，如可以为10N、12N、15N、18N、20N或其中任意两者组成的范围；180°剥离力为5～12N/25mm，在耐候性测试条件后，180°剥离力仍旧可保持在5～12N/25mm范围内。耐候性测试前后，180°剥离力的变化率≤50％，如≤40％、≤30％、≤20％、≤10％、≤5％等。

其中，180°剥离力的变化率＝|(测试后180°剥离力-测试前180°剥离力)/测试前180°剥离力|。

本发明还提供了上述任意一种光固化热熔压敏胶的制备方法，包括如下步骤：

本发明的光固化热熔压敏胶中，通过热引发剂先将软单体和硬单体聚合形成预聚物后，抽真空处理除去多余单体，保证无单体残留，确保环保性，同时保证剥离力和内聚力的稳定性。再与其余物质混合，苯乙烯嵌段共聚物的碳碳双键与预聚物反应形成网络交联结构。

在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中的部分热引发剂的用量为全部热引发剂用量的1/3～1/2。

本发明还提供了一种可移除标签，包括上述任意一种光固化热熔压敏胶。

在实际操作中，可移除标签可包括顺次贴合设置的面层、压敏胶层和离型底层。压敏胶层由光固化热熔压敏胶制得，面层可根据实际需求进行常规选择。在使用时撕开离型底层，将压敏胶层贴合于待贴合基材表面。

在本发明的具体实施方式中，所述压敏胶层的光固化条件包括：光照波长为300～400nm，光照强度为600～1000mW/cm²，光照时长为5～15s。

实施例1

本实施例提供了光固化热熔压敏胶的制备方法，包括如下步骤：

(a)软单体、硬单体和1/2量的热引发剂于氮气气氛下，保持温度在70～80℃之间搅拌反应30min形成预聚物；然后升温至150～160℃之间，抽真空处理10min除去未反应单体；

(b)向步骤(a)的物料中加入抗氧剂、增粘树脂、苯乙烯嵌段共聚物和余量热引发剂，在150～160℃反应1～1.5h，然后加入光引发剂搅拌均匀，抽真空处理10min除去气泡。停止加热搅拌，趁热出料，避光密封保存。

本实施例所采用的各组分种类及用量见表1。

表1实施例1的光固化热熔压敏胶的组分及用量

实施例2

本实施例参考实施例1的光固化热熔压敏胶的制备方法，区别仅在于：部分组分的用量不同。

本实施例所采用的各组分种类及用量见表2。

表2实施例2的光固化热熔压敏胶的组分及用量

实施例3

本实施例所采用的各组分种类及用量见表3。

表3实施例3的光固化热熔压敏胶的组分及用量

实施例4

本实施例参考实施例1的光固化热熔压敏胶的制备方法，区别仅在于：苯乙烯嵌段共聚物的种类不同。

本实施例所采用的苯乙烯嵌段共聚物的为SIS1170，二嵌段含量为67wt％。

实施例5

本实施例参考实施例1的光固化热熔压敏胶的制备方法，区别仅在于：增粘树脂的种类不同。

本实施例所采用的增粘树脂为氢化C5树脂。

实施例6

本实施例参考实施例1的光固化热熔压敏胶的制备方法，区别仅在于：软单体和硬单体的种类不同。

本实施例所采用的软单体为丙烯酸异丁酯，硬单体为甲基丙烯酸正丁酯。

实施例7

本实施例参考实施例1的光固化热熔压敏胶的制备方法，区别仅在于：软单体、硬单体和苯乙烯嵌段共聚物的用量不同。

本实施例中，软单体、硬单体和苯乙烯嵌段共聚物的重量份数分别为28.75份、17.25份、24份。

实施例8

本实施例中，软单体、硬单体和苯乙烯嵌段共聚物的重量份数分别为21.88份、13.12份、35份。

实施例9

本实施例中，软单体、硬单体和苯乙烯嵌段共聚物的重量份数分别为20份、12份、38份。

实施例10

本实施例中，软单体、硬单体和苯乙烯嵌段共聚物的重量份数分别为30份、18份、22份。

对比例1

对比例1提供了一种可移除标签用热熔压敏胶，主要由按重量份数计的增塑剂N4010 30份、SEBS G1652 39.5份、抗氧剂1010 0.5份和氢化松香树脂30份制得。

对比例1的热熔压敏胶的制备方法包括：将N4010、SEBS G1652、抗氧剂1010投入反应釜中，加热到150～160℃，搅拌1～1.5h，待橡胶完全熔融后，投入氢化松香树脂，搅拌30min，成品成均匀液体后，出料冷却，包装。

对比例2

对比例2参考实施例1的光固化热熔压敏胶的制备方法，区别在于：增粘树脂氢化松香树脂的用量不同。

对比例2中，氢化松香树脂的用量为35份。

对比例3

对比例3参考实施例1的光固化热熔压敏胶的制备方法，区别在于：增粘树脂氢化松香树脂的用量不同。

对比例3中，氢化松香树脂的用量为10份。

对比例4

对比例4参考实施例1的光固化热熔压敏胶的制备方法，区别在于：苯乙烯嵌段共聚物的种类不同。

对比例4所采用的苯乙烯嵌段共聚物的为SIS1125，二嵌段含量为25wt％。

对比例5

对比例5参考实施例1的光固化热熔压敏胶的制备方法，区别在于：苯乙烯嵌段共聚物的种类不同。

对比例5所采用的苯乙烯嵌段共聚物的为SIS 4016，二嵌段含量为75wt％。

对比例6

对比例6参考实施例1的光固化热熔压敏胶的制备方法，区别在于：各组分的用量不同。

对比例6中各组分按重量份数计分别为：软单体20份、硬单体10份、热引发剂1份、苯乙烯嵌段共聚物50份、抗氧剂0.5份、增粘树脂17.5份

和光引发剂1份。

对比例7

对比例7参考实施例1的光固化热熔压敏胶的制备方法，区别在于：各组分的用量不同。

对比例7中各组分按重量份数计分别为：软单体40份、硬单体25份、热引发剂1份、苯乙烯嵌段共聚物15份、抗氧剂0.5份、增粘树脂17.5份

和光引发剂1份。

实验例1

对不同实施例和对比例制得的热熔压敏胶性能进行如下测试，测试结果见表4。将各实施例和对比例(除对比例1外)的热熔压敏胶在涂布机上涂布并光照8s固化收卷(光照波长为300～400nm，光照强度为800mW/cm²)，制成标签样品；对比例1直接将热熔压敏胶在普通涂布机上涂布后收卷，制成标签样品。将各实施例和对比例制得的标签样品进行下述测试。

1、初粘性：按照GB/T 4852进行测试；

2、180°剥离强度：电脑式试验机按照GB/T 2792进行测试；

3、耐候性：采用企业制定的检测方法进行测试，具体的：采取样品1inch*10inch的尺寸，贴钢板，放入恒温恒湿箱(85℃，85％RH)条件下5天，取出后放置于恒温恒湿室(23±1℃，50±5％RH)2h，测试其180°剥离强度，并观察胶转移情况。

表4不同热熔压敏胶的测试结果

由上述测试结果可知，本发明的光固化热熔压敏胶环保无毒，成本低，同时通过组分的配合，兼顾保证初粘性，同时稳定性及耐候性好，在使用时不残胶、不转移。在用于可移除标签中时，初粘力可在10～20N范围内，并保证可移除标签的剥离力保持在一定范围(5～12N/25mm)内，符合可移除标签的应用需求。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.光固化热熔压敏胶，其特征在于，主要由按重量份数计的如下组分制得：

所述苯乙烯嵌段共聚物中，二嵌段的含量为40wt％～70wt％。

2.根据权利要求1所述的光固化热熔压敏胶，其特征在于，所述苯乙烯嵌段共聚物包括SIS、SBS和SSBR中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的光固化热熔压敏胶，其特征在于，所述增粘树脂包括氢化石油树脂和/或氢化松香树脂。

4.根据权利要求1所述的光固化热熔压敏胶，其特征在于，所述软单体与所述硬单体的质量和与所述苯乙烯嵌段共聚物的质量之比为1﹕(0.5～1)。

5.根据权利要求1所述的光固化热熔压敏胶，其特征在于，所述软单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸-2-乙基已酯中的至少一种；

所述硬单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸叔丁酯和苯乙烯中的至少一种；

优选的，所述软单体与所述硬单体的质量比为1﹕(0.4～0.8)。

6.根据权利要求1所述的光固化热熔压敏胶，其特征在于，所述热引发剂包括过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原体系引发剂中的至少一种；

和/或，所述光引发剂包括光引发剂TPO和/或光引发剂184。

7.根据权利要求1所述的光固化热熔压敏胶，其特征在于，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

8.权利要求1～7任一项所述的光固化热熔压敏胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.可移除标签，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的光固化热熔压敏胶。

10.根据权利要求9所述的可移除标签，其特征在于，所述可移除标签包括顺次贴合设置的面层、压敏胶层和离型底层；所述压敏胶层由所述光固化热熔压敏胶制得。