CN117397064A - 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法 - Google Patents

负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117397064A
CN117397064A CN202280039179.4A CN202280039179A CN117397064A CN 117397064 A CN117397064 A CN 117397064A CN 202280039179 A CN202280039179 A CN 202280039179A CN 117397064 A CN117397064 A CN 117397064A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
carbon layer
anode active
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280039179.4A
Other languages
English (en)
Inventor
吴一根
崔静贤
申善英
朴世美
李龙珠
朴熙娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN117397064A publication Critical patent/CN117397064A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制造所述负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含：硅系粒子，包含SiOx(0<x<2)和Li并且具有设置在表面的至少一部分上的第一碳层；以及设置在所述硅系粒子的至少一部分上的第二碳层，其中当通过拉曼光谱的方式分析时，D带峰强度对G带峰强度之比(D/G带比)为1.0以上，并且当通过X射线光电子能谱(XPS)的方式分析时，(C元素含量)/(Li元素含量+C元素含量)为0.6以上。

Description

负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负 极活性材料的方法
技术领域
本申请要求于2021年11月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0165308号的优先权和利益，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备所述负极活性材料的方法。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本型计算机和电动车辆的迅速普及，对容量相对高并且小型且轻量的二次电池的需求迅速增加。特别地，因为锂二次电池重量轻且能量密度高，所以作为移动装置的驱动电源而备受关注。因此，已经积极地对改善锂二次电池的性能进行了研究和开发努力。
通常，锂二次电池包含正极、负极、插置在正极和负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。此外，对于正极和负极，可以在集电器上形成各自包含正极活性材料和负极活性材料的活性材料层。通常，使用诸如LiCoO2和LiMn2O4的含锂金属氧化物作为正极用正极活性材料，使用不含锂的碳系活性材料和硅系活性材料作为负极用负极活性材料。
在负极活性材料之中，因为与碳系活性材料相比，硅系活性材料的容量高且高速充电特性优异，所以硅系活性材料备受关注。然而，硅系活性材料的缺点在于，因为由充/放电引起的体积膨胀/收缩程度大并且不可逆容量大，所以初始效率低。
另一方面，在硅系活性材料中，硅系氧化物、具体为由SiOx(0<x<2)表示的硅系氧化物的优点在于，与诸如硅(Si)的其它硅系活性材料相比，由于充/放电引起的体积膨胀/收缩程度低。然而，硅系氧化物仍具有由于不可逆容量的存在而初始效率降低的缺点。
在这方面，不断进行研究以通过向硅系氧化物中掺杂或嵌入诸如Li、Al和Mg的金属来降低不可逆容量并改善初始效率。然而，在包含金属掺杂的硅系氧化物作为负极活性材料的负极浆料的情况下，存在由掺杂金属形成的金属氧化物与水分反应，从而使负极浆料的pH升高并改变其粘度的问题，因此，存在所制备的负极状态变差并且负极的充放电效率降低的问题。
因此，需要开发能够改善包含硅系氧化物的负极浆料的相稳定性并改善由其制备的负极的充放电效率的负极活性材料。
韩国专利第10-0794192号涉及锂二次电池用的碳涂覆的硅石墨复合负极材料的制备方法以及包含其的二次电池的制备方法，但在解决上述问题方面存在局限。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利10-0794192号
发明内容
技术问题
本发明涉及一种负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备所述负极活性材料的方法。
技术方案
本发明的一个示例性实施方式提供一种负极活性材料，包含：硅系粒子，包含SiOx(0<x<2)和Li并且具有设置在表面的至少一部分上的第一碳层；以及设置在所述硅系粒子的至少一部分上的第二碳层，其中在通过拉曼光谱分析时D带峰强度对G带峰强度之比(D/G带比)为1.0以上，并且在通过X射线光电子能谱(XPS)分析时(C元素含量)/(Li元素含量+C元素含量)为0.6以上。
本发明的一个示例性实施方式提供一种制备所述负极活性材料的方法，所述方法包括：形成硅系粒子，所述硅系粒子包含SiOx(0<x<2)和Li并且具有设置在表面的至少一部分上的第一碳层；以及在所述硅系粒子的至少一部分上形成第二碳层。
本发明的一个示例性实施方式提供一种包含所述负极活性材料的负极。
本发明的一个示例性实施方式提供一种包含所述负极的二次电池。
有益效果
包含根据本发明一个示例性实施方式的负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池具有改善电池的放电容量、初始效率、电阻性能和/或使用寿命特性的效果。
具体实施方式
下文将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，除非另有特别说明，否则当一个部分“包含”一个构成要素时，这并不意味着排除其它构成要素，而是意味着可以进一步包含其它构成要素。
在本说明书中，当一个构件被布置在另一个构件“上”时，这不仅包括一个构件与其它构件接触的情况，而且还包括所述两个构件之间还存在其它构件的情况。
本说明书所用的术语或词语不应当被解释为受限于常规含义或词典含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，用符合本发明的技术主旨的含义和概念来解释。
除非在上下文中具有明确相反的含义，否则本说明书中所使用的术语的单数表述包括复数表述。
在本说明书中，负极活性材料中所包含的结构的结晶度可以通过X射线衍射分析来确认，所述X射线衍射分析可以使用X射线衍射(XRD)分析仪(商品名：D4-endavor，制造商：Bruker公司)进行，除了该分析仪之外，也可以适当地采用本领域所用的仪器。
在本说明书中，负极活性材料中元素的有无以及元素的含量可以通过ICP分析来确认，ICP分析可以使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，Perkin Elmer 7300公司)进行。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为粒子的粒度分布曲线(粒度分布图的图形曲线)中对应于累积体积的50％处的粒径。平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测定。激光衍射法通常能够测定从亚微米区域至约几毫米的粒径，并且可以获得再现性高且分辨率高的结果。
下文将详细描述本发明的优选示例性实施方式。然而，本发明的示例性实施方式可以改变为各种其它形式，并且本发明的范围不限于下文将要描述的示例性实施方式。
<负极活性材料>
本发明的一个示例性实施方式提供一种负极活性材料，包含：硅系粒子，包含SiOx(0<x<2)和Li并且具有设置在表面的至少一部分上的第一碳层；以及设置在所述硅系粒子的至少一部分上的第二碳层，其中在通过拉曼光谱分析时D带峰强度对G带峰强度之比(D/G带比)为1.0以上，并且在通过X射线光电子能谱(XPS)分析时(C元素含量)/(Li元素含量+C元素含量)为0.6以上。
根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料包含硅系粒子。所述硅系粒子包含SiOx(0<x<2)和Li并且可以具有设置在表面的至少一部分上的第一碳层。
所述SiOx(0<x<2)对应于所述硅系粒子中的基质。所述SiOx(0<x<2)可以为包含Si和SiO2的形式，Si也可以形成相。即，x对应于SiOx(0<x<2)中所包含的O对Si的个数比。当所述硅系粒子包含SiOx(0<x<2)时，可以改善二次电池的放电容量。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述硅系粒子可以包含Li。所述Li可以以锂原子、锂硅酸盐、锂硅化物和锂氧化物中的至少一种形式存在于所述硅系粒子中，并且可以优选以锂硅酸盐的形式存在。当所述Li以Li化合物的形式存在时，所述Li化合物可以对应于所述硅系粒子中的基质。当所述硅系粒子包含Li化合物时，存在改善初始效率的效果。
所述Li也可以呈其中硅系粒子掺杂有Li的形式，并且可以分布在所述硅系粒子的表面上和/或内部。所述Li化合物分布在所述硅系粒子的表面上和/或内部，因此可以将所述硅系粒子的体积膨胀/收缩控制到适当的水平，并且可以用于防止对活性材料的损伤。此外，就降低所述硅系氧化物粒子的不可逆相(例如SiO2)的比率来提高活性材料的效率而言，可以含有所述Li。
在本发明的一个示例性实施方式中，Li可以以锂硅酸盐的形式存在。所述锂硅酸盐由LiaSibOc(2≤a≤4，0<b≤2且2≤c≤5)表示，并且可以以选自Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5中的至少一种锂硅酸盐的形式存在于所述硅系粒子中。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于负极活性材料的总计100重量份，所述负极活性材料中所包含的Li的含量可以为0.01重量份至40重量份、0.01重量份至20重量份、0.01重量份至10重量份、或0.02重量份至9重量份。具体地，所述Li的含量可以为0.1重量份至9重量份、1重量份至9重量份或4重量份至9重量份。更具体地，所述Li的含量可以为5重量份至8重量份。由于存在随着Li含量的增加而初始效率提高、但放电容量降低的问题，因此当所述含量满足上述范围时，可以实现适当的放电容量和初始效率。
所述Li元素的含量可以通过ICP分析来确认。具体地，在将样品分取(约0.01g)后，通过将该分取的试样转移到铂坩埚并且向其中添加硝酸、氢氟酸或硫酸而使负极活性材料在热板上完全分解。其后，通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，Perkin-Elmer 7300公司)在待分析元素的固有波长下测定使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准液的强度来制作参考校准曲线。其后，将预处理过的样品溶液和空白样品各自引入设备中，通过测定各强度来计算实际强度，相对于所制作的校准曲线计算各组分的浓度，然后可以通过将总和换算为理论值来分析样品的元素含量。
根据本发明的一个示例性实施方式的硅系粒子具有设置在表面的至少一部分上的第一碳层。在这种情况下，所述第一碳层可以为覆盖表面的至少一部分，即部分覆盖粒子表面，或者覆盖粒子的整个表面的形式。通过所述碳层，对负极活性材料赋予导电性，并且可以改善二次电池的初始效率、使用寿命特性和电池容量特性。
具体地，所述第一碳层可以包含结晶碳或非晶碳。
所述结晶碳可以进一步改善所述负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以包含选自富勒烯、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
所述非晶碳可以通过适当地保持所述第一碳层的强度来抑制硅系粒子的膨胀。所述非晶碳可以为选自焦油、沥青和其它有机材料中的至少一种物质的碳化物，或者可以为使用烃作为化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。
所述其它有机材料的碳化物可以为蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖的碳化物，以及选自其组合的有机材料的碳化物。
所述烃可以为取代或未取代的脂族或脂环族烃，或者取代或未取代的芳族烃。所述取代或未取代的脂族或脂环族烃的脂族或脂环族烃可以为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。所述取代或未取代的芳族烃的芳族烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于负极活性材料的总计100重量份，所述第一碳层的含量可以为1重量份至5重量份、2重量份至5重量份、2重量份至4.5重量份或2重量份至4重量份。更具体地，所述第一碳层的含量可以为3重量份至4重量份。当满足上述范围时，可以防止所述负极活性材料的容量和效率降低。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述第一碳层的厚度可以为1nm至500nm，具体为5nm至300nm。当满足上述范围时，负极活性材料的导电性得到改善，容易抑制负极活性材料的体积变化，电解液与负极活性材料之间的副反应受到抑制，因此存在改善电池的初始效率和/或使用寿命的效果。
具体地，所述第一碳层可以使用选自甲烷、乙烷、丙烷和乙炔中的至少一种烃气体通过化学气相沉积(CVD)法形成。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料包含设置在所述硅系粒子的至少一部分上的第二碳层。具体地，所述第二碳层可以为部分覆盖所述硅系粒子的表面，或者覆盖整个粒子表面的形式。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料包含设置在所述第一碳层的至少一部分上的第二碳层。具体地，所述第二碳层可以为部分覆盖所述第一碳层的表面，或者完全覆盖粒子表面的形式。
通常，在用Li掺杂硅系粒子的过程中未反应的锂副产物存在于所述硅系粒子的表面上，因此存在的问题在于，当形成浆料时，由于浆料变为碱性并且所述锂副产物与水分反应产生气体，因此改变了浆料的流变性能。
在本发明中，通过包含Li并在覆盖有所述第一碳层的硅系粒子上另外覆盖所述第二碳层，可以控制未反应的锂副产物的副反应并有效地防止浆料变为碱性。此外，由于所述第二碳层能够使所述硅系粒子有效地钝化，因此通过防止所述硅系粒子中所包含的锂副产物被溶出，存在改善水系加工性的效果。此外，由于所述第二碳层具有疏水性，因此可以使水系浆料中所述负极活性材料与水之间的反应最小化。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述硅系粒子与所述第二碳层之间可以存在锂化合物。在这种情况下，所述锂化合物是指由于未反应的锂而形成的锂副产物。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于负极活性材料的总计100重量份，存在于所述硅系粒子与所述第二碳层之间的锂化合物的含量可以为0.1重量份至3重量份。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述第一碳层与所述第二碳层之间可以存在锂化合物。在这种情况下，所述锂化合物是指由于未反应的锂而形成的锂副产物。
具体地，在通过形成包含SiOx(0<x<2)的预备粒子、在所述预备粒子上形成第一碳层、然后用Li掺杂所述预备粒子来制备上述硅系粒子的过程中，锂化合物、即由未反应的锂形成的锂副产物残留在所述硅系粒子的表面附近。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述锂化合物可以包含选自Li2O、LiOH和Li2CO3中的一种以上。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述锂化合物可以设置在具有所设置的第一碳层的硅系粒子的表面的至少一部分上。
所述锂化合物可以为位于所述硅系粒子的表面的至少一部分上，即部分位于粒子表面上，或者位于整个粒子表面上的形式。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述第二碳层可以设置在所述设置有锂化合物的硅系粒子的至少一部分上。具体地，所述第二碳层可以为部分覆盖粒子的表面，或者覆盖整个粒子表面的形式。更具体地，所述第二碳层可以存在于设置在粒子表面上的锂化合物的至少一部分上，或者存在于所述硅系粒子表面上的未设置锂化合物的部分中的至少一部分上。
所述第二碳层可以设置在所述锂化合物的至少一部分上。即，所述第二碳层可以为覆盖所述锂化合物的至少一部分，即部分地覆盖所述锂化合物的表面，或者完全覆盖所述锂化合物的表面的形式。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述第二碳层包含非晶碳。所述第二碳层可以进一步包含结晶碳。
所述结晶碳可以进一步改善所述负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以包含选自富勒烯、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
所述非晶碳可以通过适当地保持所述第二碳层的强度来抑制硅系粒子的膨胀。所述非晶碳可以为选自焦油、沥青和其它有机材料中的至少一种物质的碳化物，或者可以为使用烃作为化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。
所述其它有机材料的碳化物可以为蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖的碳化物，以及选自其组合的有机材料的碳化物。
所述烃可以为取代或未取代的脂族或脂环族烃，或者取代或未取代的芳族烃。所述取代或未取代的脂族或脂环族烃的脂族或脂环族烃可以为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。所述取代或未取代的芳族烃的芳族烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于负极活性材料的总计100重量份，所述第二碳层的含量可以为1重量份至5重量份，具体为1.5重量份至3重量份，更具体为2重量份至3重量份。当满足上述范围时，可以防止所述负极活性材料的容量和效率降低并使所述负极活性材料有效地钝化。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述第二碳层的厚度可以为1nm至500nm，具体为5nm至300nm。当满足上述范围时，负极活性材料的导电性得到改善，容易抑制负极活性材料的体积变化，并且电解液与负极活性材料之间的副反应受到抑制，因此存在改善电池的初始效率和/或使用寿命的效果。
所述第二碳层可以通过化学气相沉积(CVD)法，使用选自甲烷、乙烷、丙烷和乙炔中的至少一种烃气体在低于800℃的温度条件下形成。
在本发明中，拉曼光谱是分析碳层结构的方法，在碳层的拉曼光谱中，存在于波数1580cm-1附近区域的峰称为G带，并且是表示碳层的sp2键的峰，表示没有结构缺陷的碳晶体。另一方面，在拉曼光谱中，存在于波数1360cm-1附近区域中的峰称为D带，并且是表示碳层的sp3键的峰，当由sp2键组成的原子键断裂变成sp3键时，D带增加。当碳层中存在的无序或缺陷生成时，这类D带增加。碳层的拉曼光谱的G带可以为存在于波数1550cm-1至1620cm-1区域中的峰，D带可以为存在于波数1330cm-1至1370cm-1区域中的峰。G带和D带的波数范围对应于可以根据用于拉曼分析方法的激光光源而偏移的范围。
在本发明中，所述碳层的结晶度可以通过拉曼分析计算D/G带比来确认。具体地，可以使用Renishaw 2000拉曼显微镜***和532nm激光激发，并且为了避免激光热效应，在低激光功率密度和30秒曝光时间的条件下使用100倍光学透镜来测定D/G带比。为了减小位置偏差，在5μm×5μm区域中测定总计25个点并使用洛伦兹函数进行拟合之后，可以通过计算D带和G带的平均值来计算D/G带比。
在本发明的一个示例性实施方式中，当通过拉曼光谱分析所述负极活性材料时，D带峰强度对G带峰强度之比(D/G带比)可以为1.0以上。具体地，所述D/G带比可以为1.01以上。所述D/G带比的上限可以为3以下、2.5以下、2以下、1.5以下、1.3以下、或1.2以下。
当所述D/G带比满足1.0以上时，使所述负极活性材料中所包含的第一碳层和第二碳层中所包含的全部碳的非晶化度提高。即，由于所述负极活性材料中所包含的碳层通过包含大量非晶碳可以有效地覆盖残留的锂副产物，因此存在使与水分的副反应最小化的效果。相反，当所述D/G带比小于1.0时，第一碳层和第二碳层中所包含的全部碳的非晶化度降低，从而使碳层的结晶度提高。如上所述，高结晶度的碳层在相对高的温度下形成，反而存在硅(Si)晶粒尺寸增大、引起使用寿命性能劣化的缺点。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于负极活性材料的总计100重量份，所述负极活性材料中所包含的全部碳层(第一碳层和第二碳层)的含量可以为2重量份至10重量份、2重量份至9重量份、2重量份至8重量份或3重量份至8重量份。更具体地，所述全部碳层的含量可以为4重量份至7重量份。当满足上述范围时，可以防止所述负极活性材料的容量和效率降低。
所述锂化合物可以几乎不存在或可以不存在于所述负极活性材料的表面上。通过包含如上所述的具有两层的碳层，位于所述负极活性材料表面上的锂副产物的含量小或不存在所述锂副产物，因此可以控制浆料形成期间由于锂副产物引起的副反应，并有效地防止所述浆料变为碱性。相反，当仅形成具有一层的碳层时，由于在形成具有一层的碳层之后用Li掺杂的过程中生成的负极活性材料表面上的锂副产物，引起在浆料形成过程中浆料变为碱性，因此存在的问题在于，所述浆料的流变性质变化，并且所述锂副产物与水分反应而产生气体。
在本发明的一个示例性实施方式中，当通过X射线光电子能谱(XPS)分析所述负极活性材料时，(C元素含量)/(Li元素含量+C元素含量)为0.6以上。
具体地，(C元素含量)/(Li元素含量+C元素含量)可以为0.6以上、0.63以上或0.65以上。(C元素含量)/(Li元素含量+C元素含量)的上限可以为1以下、0.95以下、0.9以下、0.85以下、0.8以下、0.75以下或0.73以下。
当C与Li的元素含量(原子％)的关系满足上述范围时，位于所述负极活性材料表面上的锂副产物的含量显著地少或者不存在所述锂副产物，因此可以控制浆料形成期间由于所述锂化合物引起的副反应，并有效地防止浆料变为碱性。相反，当(C元素含量)/(Li元素含量+C元素含量)小于0.6时，存在于所述负极活性材料表面上的锂副产物的量大，使得由于浆料在浆料形成期间变为碱性，因此存在的问题在于，浆料的流变性质变化，并且所述锂副产物与水分反应而产生气体。
所述C与Li的元素含量之间的关系可以通过利用X射线光电子能谱(XPS)分析所述负极活性材料来确认。具体地，所述关系可以通过XPS(Nexsa ESCA***，赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)(NEXSA 1))深度剖析来确认，所述深度剖析可以使用单原子Ar(低电流)进行长达3000秒，然后可以使用深度剖析10秒时的元素含量(原子％)计算(C元素含量)/(Li元素含量+C元素含量)。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于负极活性材料的总计100重量份，所述负极活性材料中所包含的Li的总含量可以为0.1重量份至10重量份、1重量份至10重量份、5重量份至10重量份或6重量份至9重量份。具体地，所述总含量可以为6重量份至8重量份，更具体为7重量份至8重量份。由于存在随着Li含量的增加而初始效率提高、但放电容量降低的问题，因此当所述含量满足上述范围时，可以实现适当的放电容量和初始效率。
所述负极活性材料的BET比表面积可以为1m2/g至10m2/g，具体为1m2/g至5m2/g。当满足上述范围时，可以减少电池的充放电期间电解液与负极活性材料之间的副反应，从而可以改善电池的使用寿命特性。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)可以为0.1μm至30μm，具体为1μm至20μm，更具体为1μm至15μm。当满足上述范围时，确保了活性材料在充放电期间结构稳定，可以防止由于粒径过度增大而引起体积膨胀/收缩水平也变大的问题，并且可以防止由于粒径过小而引起初始效率降低的问题。
<负极活性材料的制备方法>
本发明的一个示例性实施方式提供一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：形成硅系粒子，所述硅系粒子包含SiOx(0<x<2)和Li并且具有设置在表面的至少一部分上的第一碳层；以及在所述硅系粒子的至少一部分上形成第二碳层。
所述设置有第一碳层的硅系粒子可以通过如下步骤形成：通过将Si粉末与SiO2粉末的混合粉末加热并气化，然后将气化的混合气体沉积来形成预备粒子；在所述预备粒子上形成第一碳层；以及将所述形成有第一碳层的预备粒子与Li粉末混合，然后将所得混合物热处理。
具体地，Si粉末和SiO2粉末的混合粉末可以在真空下1400℃至1800℃或1400℃至1600℃下热处理。
所述第一碳层可以通过使用烃气体利用化学气相沉积(CVD)法、或者是通过将作为碳源的材料进行碳化的方法来形成。
具体地，所述第一碳层可以通过将所形成的预备粒子引入反应炉中，然后在600℃至1200℃对烃气体进行化学气相沉积(CVD)来形成。所述烃气体可以为选自甲烷、乙烷、丙烷和乙炔中的至少一种烃气体，并且可以在900℃至1000℃下热处理。
所述将形成有第一碳层的预备粒子与Li粉末混合、然后将所得混合物热处理可以在700℃至900℃下进行4小时至6小时，具体地在800℃下进行5小时。
所述硅系粒子可以包含上述Li硅酸盐。
所述粒子的粒度可以通过诸如球磨机、气流粉碎机或气流分级的方法来调节，并且方法不限于此。
锂化合物设置在如上所述的设置有第一碳层的硅系粒子的表面的至少一部分上。具体地，在通过形成包含SiOx(0<x<2)的预备粒子、在所述预备粒子上形成第一碳层、然后用Li掺杂所述预备粒子来制备上述硅系粒子的过程中，锂化合物、即由未反应的锂形成的锂副产物残留在所述硅系粒子的表面附近。
为了抑制因未反应的锂化合物引起的副反应，可以进行在所述硅系粒子的至少一部分上形成第二层。
设置在所述硅系粒子的至少一部分上的第二碳层可以通过使用烃气体利用化学气相沉积(CVD)法或者是通过将作为碳源的材料碳化的方法来形成。
具体地，所述第二碳层可以通过将所形成的预备粒子引入反应炉中，然后在低于800℃对烃气体进行化学气相沉积(CVD)来形成。所述烃气体可以为选自甲烷、乙烷、丙烷和乙炔中的至少一种烃气体，并且可以在600℃至低于800℃下进行热处理。例如，所述在硅系粒子的至少一部分上形成第二碳层可以在700℃和4小时的热处理条件下在乙炔或丙烷气体气氛中进行。
通过如上所述在低于800℃下进行热处理以提高碳层的非晶化度，可以形成所述第二碳层。由于通过提高碳层的非晶化度可以有效地覆盖残留的锂副产物，因此存在使与水分的副反应最小化的效果，并且存在改善快速充电性能的效果。相反，当所述碳层的非晶化度低，即结晶度高时，由于碳涂覆是在相对高的温度下进行，所以Si晶粒的尺寸增大，因此存在使用寿命性能劣化的缺点。
当通过拉曼光谱分析如上所述制备的负极活性材料时，D带峰强度与G带峰强度之比(D/G带比)可以为1.0以上。
<负极>
根据本发明的一个示例性实施方式的负极可以包含上述负极活性材料。
具体地，所述负极可以包含负极集电器和布置在所述负极集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含所述负极活性材料。此外，所述负极活性材料层可以进一步包含粘合剂和/或导电材料。
所述负极活性材料层可以通过如下步骤来形成：将包含负极活性材料、粘合剂和/或导电材料的负极浆料施涂至集电器的至少一个表面并且将所述集电器干燥和压延。
所述负极浆料包含所述负极活性材料、所述粘合剂和/或所述导电材料。
所述负极浆料可以进一步包含另外的负极活性材料。
作为所述另外的负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例包括碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶碳；可与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或铝合金；可脱掺杂和掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物、锂钛氧化物和锂钒氧化物；或者包含所述金属化合物和所述碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料等，并且可以使用其任一种或两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为所述负极活性材料。或者，可以使用低结晶碳和高结晶碳二者等作为所述碳材料。低结晶碳的典型实例包括软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例包括不规则、面状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青系碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、以及高温烧制碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
所述另外的负极活性材料可以为碳系负极活性材料。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极浆料中包含的所述负极活性材料和所述另外的负极活性材料的重量比可以为10：90至90：10，具体地，10：90至50：50。
所述负极集电器只要具有导电性而不对电池引起化学变化就是足够的，没有特别限制。例如，作为所述集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。具体地，可以将良好地吸附碳的过渡金属如铜或镍用作集电器。虽然所述集电器的厚度可以为6μm至20μm，但集电器的厚度不限于此。
所述粘合剂可以包含选自如下中的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及用Li、Na、Ca等取代其氢的材料，还可以包含其各种共聚物。
对所述导电材料没有特别限制，只要所述导电材料具有导电性而不对电池引起化学变化即可，例如，可以使用石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物粉末；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；以及导电材料如聚亚苯基衍生物等。
所述负极浆料可以包含增稠剂。所述增稠剂可以为羧甲基纤维素(CMC)并且不限于此，可以适当地采用本领域中所使用的增稠剂。
所述负极浆料可以包含负极浆料形成用溶剂。具体地，就促进组分的分散而言，所述负极浆料形成用溶剂可以包含选自蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一者，具体为蒸馏水。
<二次电池>
根据本发明的一个示例性实施方式的二次电池可以包含上述根据一个示例性实施方式的负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质，所述负极与上述负极相同。由于上文已经描述了负极，因此将省略其具体描述。
所述正极可以包含正极集电器，以及形成在所述正极集电器上并且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性且不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器的厚度通常可以为3至500μm，还可以通过在所述集电器表面上形成细微凹凸来增强所述正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体使用。
所述正极活性材料可以为通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料包括：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或者用一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物如LiFe3O4；锂锰氧化物如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；如化学式LiNi1-c2Mc2O2(此处，M为选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga中的至少一者，c2满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；如化学式LiMn2-c3Mc3O2(此处，M为选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta中的至少任一者，c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(此处，M为选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少任一者)表示的锂锰复合氧化物；用碱土金属离子部分置换化学式中的Li的LiMn2O4等等，但不限于此。所述正极可以为Li金属。
在包含上述正极活性材料的基础上，所述正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性而不会在所构成的电池中引起化学变化即可。其具体实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳系材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
并且，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜将所述负极和所述正极隔开并提供锂离子的移动通路，而且可以没有特别限制地使用，只要所述隔膜通常用作二次电池中的隔膜即可，特别地，优选对电解液的保湿能力优异以及对电解质中的离子移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构。此外，还可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地用作单层或多层结构。
所述电解质的实例包括能够用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在所述碳酸酯系有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯其作为高粘度有机溶剂的介电常数高、从而良好地解离锂盐，所以可以优选使用，当所述环状碳酸酯与粘度低且介电常数低的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合时，能够制备电导率高的电解质，所以这样的组合使用是更优选的。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是易溶于非水电解液中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自如下中的一种以上：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在所述电解质中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量降低和改善电池的放电容量的目的，除了含有上述电解质构成组分之外，可以进一步包含例如如下中的一种以上添加剂：碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供一种包含所述二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块，以及包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的二次电池，因此可以用作选自电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力储存***中的中大型装置的电源。
下文将提出优选的实施方式以有助于理解本发明，但所提供的实施方式仅为了说明本发明，并且对于本领域技术人员明显的是，在本发明的范围和技术主旨内进行各种替代和变体是可能的，此类替代和变体自然也落在所附权利要求书的范围内。
<实施例和比较例>
实施例1
将94g其中以1：1的摩尔比混合Si和SiO2的粉末在反应炉中混合之后，在真空下在1400℃升华温度下将所得的混合物加热。其后，使气化Si和SiO2的混合气体在冷却温度为800℃的真空状态的冷却区中反应，并冷凝成固相。通过使用球磨机将该预备硅系负极活性材料粉碎3小时来制备尺寸为6μm的硅系粒子。其后，在使Ar气体流动以保持惰性气氛的同时、将所述硅系负极活性材料放置在CVD装置的热区中，通过使用Ar作为载气将甲烷吹入900℃下的热区中而使甲烷在10-1托下反应5小时来将第一碳层形成在所述硅系负极活性材料的表面上，然后向其中添加6g的Li金属粉末，并且在惰性气氛中在800℃的温度下进行追加的热处理，以制备硅系粒子。
将所述硅系粒子放置于反应器中，使用Ar作为载气将乙炔吹入700℃下的热区中在10-1托下反应3小时，以制备其中在硅系粒子的表面上形成有第二碳层的负极活性材料。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，当形成所述第一碳层时反应进行3小时。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，当形成所述第一碳层时反应进行4小时，当形成所述第二碳层时反应进行4小时。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，当形成所述第二碳层时反应进行4小时。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，不形成所述第二碳层。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，形成所述第二碳层时的温度为900℃，并且反应进行3小时。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，不形成所述第二碳层、且使用0.1M的HCl对所述硅系粒子进行酸洗。
实施例1至实施例4和比较例1至比较例3中的负极活性材料的构成如下所述进行测定，并示于下表1中。
[表1]
<碳层含量的测定>
所述第一碳层和所述第二碳层的含量通过使用CS分析仪(CS-800，Eltra公司)分析，所述第二碳层的含量通过计算“全部碳层的含量-第一碳层的含量”来确认。
<负极活性材料的D50的测定>
所述负极活性材料粒子的平均粒径(D50)通过Microtrac激光散射法测定。
<负极活性材料的BET比表面积的测定>
所述负极活性材料的BET比表面积通过使用BET测定设备(BEL-SORP-MAX，NipponBell公司)在200℃下脱气8小时并在77K下进行N2吸附/解吸来测定。
<负极活性材料中所包含的Li含量的测定>
所述负极活性材料中所包含的Li原子的含量通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES，AVIO 500，来自Perkin-Elmer 7300公司)通过ICP分析来确认。
<根据拉曼分析的D/G带比的测定>
所述负极活性材料中所包含的全部碳层的结晶度通过根据拉曼分析计算D/G带比来确认。
具体地，使用Renishaw 2000拉曼显微镜***和532nm激光激发来测定，并且为了避免激光热效应，在低激光功率密度和30秒曝光时间的条件下使用100倍光学透镜测定D/G带比。为了减小位置偏差，在5μm×5μm区域中测定总计25个点并使用洛伦兹函数进行拟合之后，通过计算D带和G带的平均值来计算D/G带比。
<通过X射线光电子能谱(XPS)测定C与Li之间的关系>
所述负极活性材料的C/Li比通过XPS(Nexsa ESCA***，赛默飞世尔科技公司(NEXSA 1))深度剖析(depth profile)来确认。具体地，使用单原子Ar(低电流)进行深度剖析长达3000秒，并使用深度剖析的10秒处的元素含量(原子％)来计算(C元素含量)/(Li元素含量+C元素含量)。
测定和数据处理条件如下。
-X射线源：单色Al Kα(1486.6eV)
-X射线光斑尺寸：400μm
-溅射枪：单原子Ar(能量：1000eV，流：低，光栅宽度：2mm)
-蚀刻速率：对于Ta2O5为0.09nm/s
-运行模式：CAE(恒定分析仪能量)模式
-全扫描：通能量200eV，能阶1eV
-窄扫描：扫描模式，通能50eV，能阶0.1eV
-电荷补偿：泛射枪关闭
-SF：Al THERMO1
-ECF：TPP-2M
-背景减除：Shirley
<实验例：放电容量、初始效率和使用寿命(容量保持率)特性的评价>
分别使用实施例和比较例中的负极活性材料来制备负极和电池。
负极的制造
将实施例1中制备的负极活性材料和作为碳系活性材料的石墨(平均粒径(D50)：20μm)以15：85的重量比混合而得的混合物用作负极材料。
将所述负极材料、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、作为导电材料的SuperC65和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96：2：1：1的重量比混合，将所得混合物添加至作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料。
用所述负极浆料以3.6mAh/cm2的负载量涂覆作为负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的一个表面，将所述铜集电器压延，并在130℃下的真空烘箱中干燥10小时，以形成负极活性材料层(厚度：50μm)，从而制造负极(负极的厚度：65μm)。
此外，以与实施例1中相同的方式制造实施例2至实施例4和比较例1至比较例3的负极，不同之处在于，分别使用实施例2至实施例4和比较例1至比较例3的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料。
二次电池的制造
准备锂金属箔作为正极。
分别通过将多孔聚乙烯隔膜插置在上述制造的实施例1至实施例4和比较例1至比较例3的负极与所述正极之间、并向其中注入电解液来制造硬币型半电池。
作为所述电解液，使用通过将0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯(VC)溶解在以7：3的体积比混合碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)而得的溶液中、并以1M的浓度溶解LiPF6而获得的产物。
放电容量、初始效率和容量保持率的评价
使用电化学充/放电器评价实施例1至实施例4和比较例1至比较例3中制造的二次电池的放电容量、初始效率和循环容量保持率。
在25℃的温度下评价循环容量保持率，第一次循环和第二次循环以0.1C充电和放电，第三次循环和后续循环以0.5C充电和放电(充电条件：CC/CV，5mV/0.005C截止，放电条件：CC，1.5V截止)。
放电容量(mAh/g)和初始效率(％)由第一次充/放电期间的结果导出。
如下计算容量保持率。
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100
(在该公式中，N为1以上的整数。)
第50次循环容量保持率(％)示于下表2中。
[表2]
电池 放电容量(mAh/g) 初始效率(％) 容量保持率(％)
实施例1 509 91.8 93.6
实施例2 509 92 93.5
实施例3 509 91.8 93.8
实施例4 508 91.8 94.5
比较例1 509 90.5 80.1
比较例2 508 91.5 72.5
比较例3 509 88.6 72.6
根据本发明的负极活性材料的特征在于包含第一碳层和第二碳层，所述第二碳层有效地覆盖锂副产物，使得由于所述负极活性材料的表面上不存在锂副产物，所以可以防止由于锂副产物与水分反应引起的浆料的物理性能降低。此外，通过提高碳层的非晶化度，可以有效地覆盖残留的锂副产物，并且通过有效地控制Si晶粒的尺寸，存在改善电极状态稳定性和/或充放电容量的效果。
在表2中，在实施例1至实施例4中，(C元素含量)/(Li元素含量+C元素含量)为60％以上，存在于负极活性材料的表面上的锂副产物的量小于比较例中，D/G带比为1.0以上，碳层的非晶化度高于比较例中，从而能够确认电池，放电容量、初始效率和容量保持率全都是优异的。
相反，比较例1不包含第二碳层，并且(C元素含量)/(Li元素含量+C元素含量)低。由此能够看出，由于不存在第二碳层导致存在于负极活性材料表面上的锂副产物的含量高，由此能够确认，因为负极活性材料与浆料中的水分之间发生副反应，所以初始效率和容量保持率劣化。
在比较例2中，由于在相对高的温度下涂覆第二碳层，因此碳层的结晶度高，这能够从D/G带比为0.91来确认。因此能够确认，在高温下的碳涂覆使所述负极活性材料中的Si晶粒的尺寸增大，这使得使用寿命性能显著劣化。
在比较例3中，在涂覆第一碳层后，对硅系粒子上的锂副产物进行酸洗，能够确认，因为酸洗期间从负极活性材料中的硅系粒子中所包含的Li化合物(锂硅酸盐)中溶出Li，从而使负极活性材料的表面结构崩解，所以初始效率和容量保持率劣化。

Claims (12)

1.一种负极活性材料，包含：
硅系粒子，包含SiOx和Li并且具有设置在表面的至少一部分上的第一碳层，其中0<x<2；和
设置在所述硅系粒子的至少一部分上的第二碳层，
其中在通过拉曼光谱分析时D带峰强度对G带峰强度之比(D/G带比)为1.0以上，并且
在通过X射线光电子能谱(XPS)分析时(C元素含量)/(Li元素含量+C元素含量)为0.6以上。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述Li以锂硅酸盐的形式存在。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅系粒子与所述第二碳层之间存在锂化合物。
4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其中所述锂化合物包含选自Li2O、LiOH和Li2CO3中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中相对于所述负极活性材料的总计100重量份，所述负极活性材料中所包含的Li的总含量为5重量份至10重量份。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中相对于所述负极活性材料的总计100重量份，所述第一碳层的含量为1重量份至5重量份。
7.根据权利要求3所述的负极活性材料，其中相对于所述负极活性材料的总计100重量份，所述锂化合物的含量为0.1重量份至3重量份。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中相对于所述负极活性材料的总计100重量份，所述第二碳层的含量为1重量份至5重量份。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中相对于所述负极活性材料的总计100重量份，所述负极活性材料中所包含的全部碳层(所述第一碳层和所述第二碳层)的含量为2重量份至10重量份。
10.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的负极活性材料的方法，所述方法包括：
形成硅系粒子，所述硅系粒子包含SiOx和Li并且具有设置在表面的至少一部分上的第一碳层，其中0<x<2；和
在所述硅系粒子的至少一部分上形成第二碳层。
11.一种负极，包含根据权利要求1至9中任一项所述的负极活性材料。
12.一种二次电池，包含根据权利要求11所述的负极。
CN202280039179.4A 2021-11-26 2022-11-25 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法 Pending CN117397064A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0165308 2021-11-26
KR20210165308 2021-11-26
PCT/KR2022/018843 WO2023096404A1 (ko) 2021-11-26 2022-11-25 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117397064A true CN117397064A (zh) 2024-01-12

Family

ID=86540133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280039179.4A Pending CN117397064A (zh) 2021-11-26 2022-11-25 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4336589A1 (zh)
JP (1) JP2024520546A (zh)
KR (1) KR20230078563A (zh)
CN (1) CN117397064A (zh)
WO (1) WO2023096404A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100794192B1 (ko) 2006-09-08 2008-01-14 한국과학기술연구원 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법
WO2014002602A1 (ja) * 2012-06-27 2014-01-03 Jnc株式会社 二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにリチウムイオン電池
JP6262635B2 (ja) * 2014-11-10 2018-01-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
CN112563476A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池
KR20210053059A (ko) * 2019-11-01 2021-05-11 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN115668537A (zh) * 2020-05-18 2023-01-31 纳诺格拉夫公司 含石墨烯的金属化氧化硅复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP4336589A1 (en) 2024-03-13
KR20230078563A (ko) 2023-06-02
WO2023096404A1 (ko) 2023-06-01
JP2024520546A (ja) 2024-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102668448B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN117397064A (zh) 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法
CN117461160A (zh) 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法
CN117529828A (zh) 负极活性材料、包含其的负极浆料、包含负极浆料的负极、包含负极的二次电池及负极活性材料的制造方法
US20230061989A1 (en) Negative electrode active material, and negative electrode and secondary battery including same
EP4261944A1 (en) Negative electrode active material, method for manufacturing negative electrode active material, negative electrode comprising negative electrode active material, and secondary battery comprising same
US20240063371A1 (en) Negative electrode active material, negative electrode comprising negative electrode active material, secondary battery comprising negative electrode, and method for preparing negative electrode active material
KR20240069641A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN116783729A (zh) 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池和负极活性材料的制造方法
KR20240013662A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지및 음극 활물질의 제조방법
CN116762189A (zh) 负极活性材料以及包含其的负极和二次电池
CN117751466A (zh) 负极、制造负极的方法、负极浆料和包含负极的二次电池
KR20230025328A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN117413380A (zh) 负极的制造方法、负极和包含所述负极的二次电池
KR20230025316A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
KR20230025338A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN116762188A (zh) 负极活性材料、负极活性材料的制造方法、包含负极活性材料的负极和包含其的二次电池
KR20240033659A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
KR20230025319A (ko) 음극 활물질, 음극 활물질의 제조방법, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20240053971A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
KR20240051587A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
KR20240053968A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN116868366A (zh) 负极活性材料、包含该负极活性材料的负极、包含该负极的二次电池及负极活性材料制造方法
KR20240034665A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN117413382A (zh) 负极活性材料、负极以及二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination