CN117396453A

CN117396453A - 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法

Info

Publication number: CN117396453A
Application number: CN202280038111.4A
Authority: CN
Inventors: 镰塚达也; 盐田英史; 河口聪史; 竹内优
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2021-06-04
Filing date: 2022-06-01
Publication date: 2024-01-12
Also published as: WO2022255397A1; JPWO2022255397A1

Abstract

提供一种新颖的1233yd的制造方法。使1,3‑二氯‑2,3,3‑三氟丙烯与金属盐和0价金属接触、然后与酸接触来制造1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯。

Description

1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法。

背景技术

1-氯-2,3,3-三氟丙烯(CHCl＝CF-CHF₂，HCFO-1233yd，以下也称为1233yd。)是一种全球变暖潜能值(GWP)小且可用于洗涤剂、制冷剂、发泡剂、溶剂和气溶胶用途的化合物。

作为1233yd制造例，专利文献1的实施例中记载，在氮气流下将3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷与氟化氢以气体状态导入填充有氢氧化铬催化剂的哈氏合金(HastelloyC)制反应管时，与1,1,2,2,3-五氟丙烷一起产生了微量的1233yd副产物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第1994/014737号

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，专利文献1中所记载的反应由于1233yd的生成量为副产量而极微量，因此不适合工业规模的大量生产。

本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的1233yd的制造方法。

解决技术问题的手段

本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，通过以下构成能够解决上述技术问题。

(1)一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中，使1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯与金属盐和0价金属接触、然后与酸接触来制造1-氯-2,3,3-三氟丙烯。

(2)如(1)所述的制造方法，其中，所述金属盐所含的金属原子为铜原子、铁原子、钴原子或镍原子。

(3)如(1)或(2)所述的制造方法，其中，所述金属盐为氯化铜。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，所述0价金属为锌、镁、铁、钴或镍。

(5)如(4)所述的制造方法，其中，所述0价金属为锌。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的制造方法，其中，所述酸为氯化氢、硫酸、硝酸、乙酸或磷酸。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其中，使所述1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯与所述金属盐和所述0价金属接触时的温度为0～200℃。

(8)如(1)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，所述1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造在液相中进行。

(9)如(8)所述的制造方法，其中，在溶剂的存在下进行所述1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造。

(10)如(1)～(9)中任一项所述的制造方法，其中，作为所述1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯，使用使1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷在非质子性溶剂中进行脱氟反应和脱氯反应而得的1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯。

发明效果

根据本发明，可以提供一种新型的1233yd的制造方法。

具体实施方式

本说明书中的术语含义如下。

1233yd根据双键上取代基的位置而存在几何异构体Z体和E体。在本说明书中没有特别说明地使用化合物名或化合物简称的情况下，表示选自Z体和E体的至少一种，在化合物名或化合物简称之后加注(E)或(Z)的情况下，表示是各化合物的(E)体或(Z)体。例如，HCFO-1233yd(Z)表示Z体，HCFO-1233yd(E)表示E体。

本发明的1233yd的制造方法(以下也简称为“本发明的制造方法”)是使1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯(CF₂Cl-CF＝CHCl，HCFO-1223yd，以下也称为1223yd)与金属盐和0价金属接触、然后与酸接触来制造1233yd的制造方法。

通过上述制造方法得到1233yd的详细理由尚不明确，但推测通过使1223yd与金属盐和0价金属接触而形成用于得到1233yd的中间体、再使酸作用于该中间体而得到1233yd。

以下对所使用的材料和步骤进行说明。

以下对本发明的制造方法中1223yd与金属盐和0价金属接触时所使用的材料和步骤进行详细说明。

本发明的制造方法中，使用1223yd作为原料。

1223yd可用公知的方法来制造。

使用1223yd时，可包含杂质。即，本发明的制造方法的原料只要包含1223yd即可，例如也可以使用包含1223yd和杂质的组合物作为原料。

作为杂质，可例举1223yd的制造原料、制造1223yd时在1223yd以外生成的副产物等。

例如，在使用后述的1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷(以下也称为224ca)来制造1223yd时，所得的产物可包含1223yd、未反应的224ca和副产物1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷(234cc)。也可以用该产物作为本发明的制造方法的原料。

另外，在原料中包含上述杂质的情况下，杂质可以通过蒸馏、萃取蒸馏、共沸蒸馏、膜分离、双层分离、吸附等已知手段来除去。

原料中包含1223yd作为主要成分从有效制造1233yd的角度考虑是优选的。作为主要成分意味着1223yd的含量相对于原料的总质量为50质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。作为上限，可例举100质量％。

另外，使用通过上述制造方法制造的1223yd的情况下，原料中224ca的含量相对于原料的总质量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。通过在上述上限值以下，能够在不妨碍1223yd转化为1233yd的反应的情况下有效地制造1233yd。

作为金属盐的具体例，可例举卤化物、碳酸盐、氢氧化物、醇盐。其中，从1233yd的收率更优异的角度考虑，优选卤化物，更优选金属氯化物。

作为金属盐中所含的金属原子的具体例，可例举过渡金属，更具体而言，优选铜原子、铁原子、钴原子和镍原子。其中，从1233yd的收率更优异的角度考虑，优选镍原子、铜原子，更优选铜原子。

作为金属盐的具体例，可例举氯化铜(I)、氯化铜(II)、氯化镍(I)和氯化镍(II)。

金属盐可以并用2种以上。

金属盐为提高反应性可以以粉末状使用，可以成形为颗粒状来使用，也可以担载于载体上而作为金属盐担载载体来使用。

作为载体，可例举：活性炭、炭黑、碳纤维等碳材料，氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、碱金属氧化物、碱土金属氧化物等氧化物材料，优选活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、碱金属氧化物和碱土金属氧化物。其中，活性炭、氧化铝和氧化锆由于比表面积大、容易担载金属盐而更优选。

粉末状的金属盐的平均粒径(D50)为0.05～1000μm，优选为0.1～500μm，更优选为0.5～200μm。

作为将金属盐成形为颗粒状的方法，可例举将金属盐粉碎成粉末、利用压片机等来成形的方法。

作为颗粒状的金属盐，例如可以使用成形为直径3.0mm左右、高度4.0mm左右的圆柱状的金属盐。另外，根据需要，也可以在金属盐中混合粘合剂，作为包含金属盐和粘合剂的金属盐组合物来使用。粘合剂的使用量相对于100质量份金属盐优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为10质量份以下。该情况下，可以由金属盐和粘合剂的混合物利用压片机等来成形为颗粒状。

另外，作为粘合剂的具体例，可例举石墨、碳、纤维素、氧化铝、氧化硅。

金属盐为提高反应性而优选预先在惰性气氛中(例如氮气流中)干燥。从简化操作和提高操作效率的角度考虑，金属盐可以在收纳于反应器中的状态下与上述同样地干燥。

金属盐的比表面积取决于各金属盐的种类，一般比表面积越小则转化率越低，越大则选择性越低、劣化越快。

例如，在不使用上述粘合剂而使用金属盐的情况下，上述金属盐的比表面积优选为0.1～300m²/g。

另外，本说明书中，比表面积是用BET法测定的值。

作为0价金属的具体例，可例举过渡金属、碱土金属，更具体而言，优选锌、镁、铁、钴和镍。其中，从1233yd的收率更优异的角度考虑，优选锌。

0价金属可以并用2种以上。

0价金属为提高反应性可以以粉末状使用，可以使用金属片，也可以成形为颗粒状来使用。

粉末状的0价金属的平均粒径(D50)为0.05～1000μm，优选0.1～500μm，更优选为0.5～200μm。

作为将0价金属成形为颗粒状的方法，可例举将0价金属粉碎成粉末、利用压片机等来成形的方法。

作为颗粒状的0价金属，例如可使用成形为直径3.0mm左右、高度4.0mm左右的圆柱状的金属。另外，根据需要，也可以在0价金属中混合粘合剂，作为包含0价金属和粘合剂的组合物来使用。粘合剂的使用量相对于100质量份0价金属优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为10质量份以下。该情况下，可以由0价金属和粘合剂的混合物利用压片机等来成形为颗粒状。

反应体系中，除了上述1223yd、金属盐、0价金属以外，还可以存在溶剂。

作为优选溶剂的具体例，可例举：苯、甲苯、二甲苯、苯等芳族烃，戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环戊烷等脂族烃，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺，二甲亚砜(DMSO)等亚砜，环丁砜等砜、二甲醚(DME)，二***、二异丙基醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、叔丁基甲基醚等醚，乙腈等腈，乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸丙酯等酯，丙酮、甲乙酮等酮，甲醇、乙醇、2-丙醇等醇等。

其中，从1233yd的收率更优异的角度考虑，优选DMF、乙腈和DMSO。

溶剂可以并用2种以上。

1223yd与金属盐和0价金属接触方法无特别限制，可以是在液体状态的1223yd中加入金属盐和0价金属来使其接触的方法、在溶剂的存在下使液体状态的1223yd与金属盐和0价金属接触的方法、或通过将气体状态的1223yd供给到填充有金属盐和0价金属的反应器内来使其接触的方法。从反应性的角度考虑，优选在溶剂的存在下使液体状态的1223yd与金属盐和0价金属接触的方法。

1223yd与金属盐和0价金属接触时，这些成分可以一起接触，也可以将1223yd分成少量一点点添加到包含金属盐和0价金属的混合体系中。

1223yd与金属盐和0价金属接触时，优选一边搅拌一边进行。

从1233yd的收率更优异的角度考虑，金属盐的使用量相对于1当量的1223yd优选为0.001～1.0当量，更优选为0.01～0.3当量。

从1233yd的收率更优异的角度考虑，0价金属的使用量相对于1当量的1223yd优选为0.01～10当量，更优选为0.1～5当量，进一步优选为0.3～3当量。

在使用溶剂的情况下，从1233yd的收率更优异的方面和生产性的角度考虑，溶剂的使用量相对于1223yd的使用量优选为1～1000质量％，更优选为10～750质量％。

1223yd与金属盐和0价金属接触时的温度无特别限制，但从能够缩短制造时间的角度考虑，优选为0～200℃，更优选为10～160℃。

1223yd与金属盐和0价金属的接触时间无特别限制，但在与液体状态的1223yd反应的情况下，从1233yd的收率更优异的方面和生产性的角度考虑，在分批式的情况下优选为0.01～100小时，更优选为0.1～50小时。在连续式的情况下优选为0.01～50小时，更优选为0.1～20小时。接触时间在以分批式进行的情况下为1223yd与金属盐和0价金属在反应器内的接触时间，在以连续式进行的情况下为1223yd与金属盐和0价金属在反应器内的滞留时间。

作为反应器压力，从反应活性和耐压反应器的获得容易度的角度考虑，优选为0～30MPaG，更优选为0～10MPaG。

然后，向包含1223yd与金属盐和0价金属接触而得的反应混合物的体系(以下也称为“前段反应体系”)中加入酸，使前段反应体系中的产物与酸接触，从而生成1233yd。下面对该后段的反应中所使用的材料及步骤进行详细说明。

另外，在向前段反应体系加入酸之前，也可以在前段反应体系中加入弱酸性的pH缓冲液使前段反应体系中的成分变化。通过该pH缓冲液的作用，有时1233yd的收率会提高。对前段反应体系中的成分与pH缓冲液的接触时间、接触温度等条件无特别限定。

作为pH缓冲液的具体例，可例举由作为弱酸的乙酸和作为其盐的乙酸钠构成的乙酸性缓冲液。

作为酸的具体例，可例举有机酸、无机酸，更具体而言，优选盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和磷酸。其中，从1233yd的收率更优异的角度考虑，优选盐酸。

本发明的制造方法中，与酸接触的方法无特别限制，可例举使前段反应体系与溶解于水中的酸接触的方法、或使前段反应体系与气体状态的酸接触的方法。

在使前段反应体系与酸接触时，可以将这些成分一起混合，可以将酸分成少量一点点添加到前段反应体系中进行接触，也可以将前段反应体系分成少量一点点添加到酸中进行接触。从抑制前段反应体系的发热的角度考虑，优选将酸分成少量一点点添加到前段反应体系中。

酸的使用量相对于1当量的1223yd优选为0.01～10当量，更优选为0.1～5当量，进一步优选为0.3～3当量。

使前段反应体系与酸接触时的温度无特别限制，但从1233yd的收率更优异的角度考虑，优选-40～100℃，更优选-20～60℃。

作为反应压力，从反应活性和耐压反应器的获得容易度的角度考虑，优选为0～30MPaG，更优选为0～10MPaG。

对前段反应体系与酸的接触时间无特别限制，但从1233yd的收率更优异的方面和生产性的角度考虑，在分批式的情况下优选为0.001～100小时，更优选为0.002～50小时。在连续式的情况下优选为0.001～50小时，更优选为0.002～20小时。接触时间在以分批式进行的情况下为前段反应体系与酸在反应器内的接触时间，在以连续式进行的情况下为前段反应体系与酸在反应器内的滞留时间。

前段反应体系与酸的接触可以在上述溶剂的存在下实施。

例如，在前段反应体系包含溶剂的情况下，可以使包含溶剂的前段反应体系与酸接触。

通过实施上述步骤，得到1233yd。

另外，在通过前段反应体系与酸的混合而得的产物中，有时会包含杂质。

作为杂质，可列举1223yd的制造原料、1233yd的制造原料(具体是1223yd)、制造1233yd时除1233yd以外生成的副产物、金属盐、0价金属、溶剂、酸等。

作为1223yd的制造原料，例如，在后述的经由224ca制造1223yd的情况下，包含未反应的224ca、副产物1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷(234cc)、3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(244ca)。

另外，在产物中包含上述杂质的情况下，杂质可以通过蒸馏、萃取蒸馏、共沸蒸馏、膜分离、双层分离、吸附等已知的方法除去。

用上述已知方法提纯得到的1233yd中有时会包含杂质。

作为杂质，可包含1223yd、234cc、244ca等。

上述杂质的含量相对于经提纯的产物总量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。

作为本发明的起始原料1223yd，优选使用使224ca在非质子性溶剂中进行脱氟反应和脱氯反应而得的1223yd。

使224ca在DMF或二甘醇二甲醚这样的非质子性溶剂中进行脱氟反应和脱氯反应则可抑制副产物234cc的生成、提高1223yd的选择率。

上述详细理由尚不明确，但认为在非质子性溶剂中不存在质子源，因此在使224ca进行脱氟反应和脱氯反应时，在224ca的3位碳原子上键合的氯原子被拔出后，不易发生在3位碳原子上键合氢原子的副反应，1223yd的选择率提高。

另外，224ca的脱氟反应和脱氯反应以液相反应进行。以液相反应进行是指使液体状态的224ca反应。

作为224ca的制造方法，可例举日本专利第5413451号中记载的方法。

作为224ca的脱氟反应和脱氯反应中所使用的非质子性溶剂，优选的溶剂有：苯、甲苯、二甲苯、苯等芳烃，戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环戊烷等脂族烃，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺，二甲亚砜(DMSO)等亚砜，环丁砜等砜，二甲醚(DME)、二***、二异丙基醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、叔丁基甲基醚等醚，乙腈等腈，乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸丙酸酯等酯，丙酮、甲乙酮等酮等。其中，从1233yd的收率更优异的角度考虑，优选DMF、乙腈、DMSO。

非质子性溶剂的含量相对于224ca的含量优选为1～500质量％，更优选为10～250质量％。

作为脱氟反应和脱氯反应的优选方式之一，可例举在选自碱土金属和过渡金属中的至少一种金属(以下统称为“特定金属”)的存在下使224ca进行脱氟反应和脱氯反应的方式。

作为碱土类金属的具体例，可例举镁、钙、锶。作为过渡金属的具体例，可例举锌、铜和镍。其中，从反应性的角度考虑，优选镁、锌、铜、镍，更优选镁、锌。

另外，上述特定金属也可以并用2种以上。

上述特定金属为提高反应性可以以粉末状使用，可以使用金属片，也可以成形为颗粒状来使用。

从反应收率和1223yd的选择率的角度考虑，上述特定金属的使用量相对于1当量224ca优选为0.01～10当量，更优选为0.1～5当量，进一步优选为0.3～3当量。

从反应活性和1223yd的选择率的角度考虑，224ca的脱氟反应和脱氯反应中的反应温度(特别是特定金属存在下的反应温度)优选为0～250℃，更优选为30～200℃，进一步优选为50～170℃。

从反应活性和耐压反应器的获得容易度的角度考虑，工序3中的反应压力优选为0～30MPaG，更优选为0～10MPaG。

工序3中的反应时间(特别是特定金属的存在下的反应时间)在分批式的情况下优选为0.1～100小时，更优选为1～30小时。在连续式的情况下优选0.01～50小时，更优选0.1～20小时。另外，连续式的情况下的反应时间是指原料在反应器内的滞留时间。

作为在上述特定金属的存在下实施224ca的脱氟反应和脱氯反应的方法，可例举使粉末状态的上述特定金属分散于非质子性溶剂中的方法。

作为上述1223yd的制造方法中脱氟反应和脱氯反应的更优选方式之一，可例举在活化剂的存在下使224ca进行脱氟反应和脱氯反应的方式。在该方式中，优选与活化剂一起并用上述特定金属。即，优选在上述特定金属和活化剂的存在下使224ca进行脱氟反应和脱氯反应的方式。另外，也可以通过预先混合上述特定金属和活化剂而得到经活化的金属。通过使用经活化的金属，可以得到与并用上述特定金属和活化剂时同样的效果。

活化剂可使224ca的脱氟反应和脱氯反应活化即可，例如可例举用于脱氟反应和脱氯反应的金属氯化物(例如，使用锌时为氯化锌，使用镁时为氯化镁)、1,2-二溴乙烷、氯化氢。其中，优选氯化锌。

另外，上述活化剂也可以并用2种以上。

从反应收率、1223yd的选择率和经济性的角度考虑，活化剂的使用量相对于1当量的224ca优选为0.001～10当量，更优选为0.01～2当量，进一步优选为0.01～1.5当量。

在224ca的脱氟反应和脱氯反应得到的产物中，除了目标物1223yd以外，还会包含杂质。

作为杂质的具体例，可例举未反应的224ca、234cc。

在产物中包含杂质的情况下，优选实施从所得产物中分离1223yd的处理。更具体可例举过滤所得产物的处理、蒸馏所得产物而得到以1223yd为主要成分的馏分的处理等。这里，“以1223yd为主要成分”是指在馏分中1223yd的质量最多，1223yd的含量相对于馏分总质量优选为90质量％以上，更优选为95质量％。

如上所述，目标物1223yd与原料224ca的沸点之差大至40～50℃，因此通过蒸馏能够容易地分离1223yd和224ca。

蒸馏操作中可以采用填充塔或板式塔等蒸馏装置。另外，为了从多种杂质中高效地提纯、回收目标化合物1223yd，优选例如多段蒸馏。在使用多段蒸馏的情况下，其理论塔板数优选为20段以上。

作为蒸馏操作时的温度(例如蒸馏釜的温度)，从能量成本的角度考虑，优选为80℃以下，更优选为70℃以下。另外，蒸馏操作时的温度优选为1223yd(Z)的沸点即58℃以上。

实施例

以下，通过例子更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。后述的例1和2相当于实施例。

(气相色谱的条件)

在以下的各种化合物的制造中，所得产物的组成分析利用气相色谱(GC)来进行。色谱柱为DB-1301(长度60m×内径250μm×厚度1μm、安捷伦科技公司(アジレント·テクノロジー株式会社)制)。

<1223yd的制造例>

(224ca的制造)

按照下述反应式以下述步骤来制造224ca。

CHCl₃+三氟乙烯(TFE)→224ca

首先，在500mL不锈钢制高压釜中加入无水氯化铝(25g，0.19mol)、CHCl₃(500g，4.19mol)和224ca(100g，0.45mol)，将反应液一边搅拌一边减压脱气之后，供给TFE直至高压釜内为0.05MPa，将高压釜内升温至80℃。然后，在将高压釜内的压力维持在0.8MPa的同时，进一步供给TFE。供给高压釜的TFE总量为0.17千克(1.65摩尔)。

进一步搅拌反应液1小时后，冷却至室温，利用气相色谱分析反应液，结果是CHCl₃的转化率为33％、224ca的选择率为84％。在将反应后的反应液过滤而得的粗液中加入102g分子筛4A搅拌一夜进行脱水。将搅拌后的粗液过滤而得的粗产物进行蒸馏提纯，制得224ca(230g，1.05mol)。

(1223yd的制造)

在上部连接有冷却到10℃的回流管的30cc玻璃制烧瓶中投入9.44g的DMF(关东化学制)、1.57g的锌粉末(D50：6～9μm，有机合成用：富士胶片和光纯药株式会社制)、1.36g的氯化锌(纯正化学制)、4.39g的224ca以及磁转子。

然后将烧瓶设置在油浴中，升温至反应温度130℃。升温在约30分钟内进行，在升温过程中和反应过程中，利用磁力搅拌器使磁转子以300rpm旋转。在130℃下保持5.5小时后，降低油浴的温度，冷却至室温。下降到室温后，利用GC分析反应液。利用GC分析来分析反应液的组成，计算出转化率和选择率。

反应液中包含1223yd。

224ca的转化率为65.4％，1223yd的选择率为94.4％(1223yd(Z)的选择率为83.5％，1223yd(E)的选择率为10.9％)。另外，转化为234cc的选择率为1.5％。

重复上述反应直至产物的合计达到150g左右之后，对该产物进行蒸馏提纯，从蒸馏塔的塔顶得到包含93.2质量％的1223yd(Z)、6.0质量％的1223yd(E)、0.2质量％的234cc的馏出液。

使用上述馏出液进行以下的1233yd制造。

<例1>

在10ml的玻璃容器中加入0.165g的锌粉末(D50：6～9μm，有机合成用：富士胶片和光纯药株式会社制)、0.021g的CuCl(关东化学社制)、1.9g的DMF(关东化学社制)、0.349g的上述馏出液，对在室温下得到的混合物进行搅拌。

混合经过4.5小时后，向混合物中加入0.05g的离子交换水和0.03g的pH4缓冲溶液(乙酸/乙酸钠)。然后继续搅拌，混合开始28小时后，向混合物中加入1ml的1M HCl水溶液，停止反应。采集所得混合物的上清液部分，利用GC进行分析。

所得混合物中包含1233yd。

1223yd的转化率为82.2％，1233yd的选择率为78.0％(转化为1233yd(Z)的选择率为76.2％，转化为1233yd(E)的选择率为1.8％)。

<例2>

在10ml的玻璃容器中加入0.161g的锌粉末(D50：6～9μm，有机合成用：富士胶片和光纯药株式会社制)、0.024g的CuCl(关东化学社制)、1.89g的DMF(关东化学社制)、0.361g的上述馏出液，对混合物一边加热(温度：60℃)一边进行搅拌。

混合经过2小时后，向混合物中加入0.05g的pH4缓冲溶液(乙酸/乙酸钠)。然后继续搅拌，在混合开始4小时后停止加热，冷却至室温后，向混合物中加入1ml的1M HCl水溶液，停止反应。采集所得混合物的上清液部分，利用GC进行分析。

所得混合物中包含1233yd。

1223yd的转化率为62.8％，1233yd的选择率为76.8％。(转化为1233yd(Z)的选择率为75.4％，转化为1233yd(E)的选择率为1.4％)

<例3>

在10ml的玻璃容器中加入0.060g的镁(切削状、格氏反应用：富士胶片和光纯药株式会社制)、0.022g的CuCl(关东化学社制)、1.90g的DMF(关东化学社制)、0.360g的上述馏出液，对混合物一边加热(温度：60℃)一边进行搅拌。

所得混合物中包含1233yd。

1223yd的转化率为45.6％，1233yd的选择率为73.1％。(转化为1233yd(Z)的选择率为71.9％，转化为1233yd(E)的选择率为1.2％)

<例4>

在10ml的玻璃容器中加入0.160g的锌粉末(D50：6～9μm，有机合成用：富士胶片和光纯药株式会社制)、0.034g的NiCl₂(无水物、富士胶片和光纯药株式会社制)、1.89g的DMF(关东化学社制)、0.355g的上述馏出液，对混合物一边加热(温度：60℃)一边进行搅拌。

所得混合物中包含1233yd。

1223yd的转化率为29.8％，1233yd的选择率为65.0％。(转化为1233yd(Z)的选择率为63.4％，转化为1233yd(E)的选择率为1.6％)

另外，在此引用2021年06月04日提出申请的日本专利申请2021-094497号的说明书、权利要求书以及摘要书的全部内容，作为本发明的说明书的公开而援引于此。

Claims

1.一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中，使1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯与金属盐和0价金属接触、然后与酸接触来制造1-氯-2,3,3-三氟丙烯。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述金属盐所含的金属原子为铜原子、铁原子、钴原子或镍原子。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述金属盐为氯化铜。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述0价金属为锌、镁、铁、钴或镍。

5.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述0价金属为锌。

6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述酸为氯化氢、硫酸、硝酸、乙酸或磷酸。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，使所述1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯与所述金属盐和所述0价金属接触时的温度为0～200℃。

8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造在液相中进行。

9.如权利要求8所述的制造方法，其中，在溶剂的存在下进行所述1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造。

10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，作为所述1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯，使用使1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷在非质子性溶剂中进行脱氟反应和脱氯反应而得的1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯。