CN117396446A - 带有层叠膜的基材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种带有层叠膜的基材,其具有对色调的鲁棒性,即使在进行了大面积化的情况下也能够抑制色斑。本发明的带有层叠膜的基材具有主材和配置在所述主材上的层叠膜,主材具有彼此相反的第一面和第二面,层叠膜设置在主材的第一面上,层叠膜从靠近主材的一侧起具有热射线吸收层和红外线反射层,热射线吸收层由掺杂锑的氧化锡膜形成,热射线吸收层中所含的锑的浓度为3摩尔%~14摩尔%,并且热射线吸收层的厚度为100nm~300nm或425nm~1000nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种带有层叠膜的基材,更详细而言,本发明涉及一种适合用于车辆、建筑物、其它结构物的热屏蔽(遮熱)、热阻隔(断熱)的带有层叠膜的基材。
背景技术
带有薄膜的玻璃基材、带有薄膜的膜等带有膜的基材作为通过在作为主材的玻璃、膜上层叠功能性膜而满足各种要求特性的材料,被广泛用于各种领域。
例如,在车辆、建筑物中使用的窗玻璃等中,从近年来节能意识的提高考虑,使用赋予热阻隔性(断熱性)、热屏蔽性(遮熱性)的低辐射玻璃(Low-E玻璃)。低辐射玻璃通过在玻璃基板上层叠一层或多层包含金属氧化物等的功能层而构成,具有例如热射线反射层、热射线吸收层、可见光反射层、可见光吸收层、光学调节层等作为功能层。
作为这样的低辐射玻璃,例如,在专利文献1中记载了一种低辐射玻璃,所述低辐射玻璃在玻璃基板的表面包含至少含有锑的含锑/氧化锡类薄膜和含有氟的含氟/氧化锡类薄膜作为金属氧化物类薄膜。另外,在专利文献2中记载了一种涂层玻璃制品,其包含(a)玻璃基板、(b)附着在上述玻璃基板上的掺杂锑的氧化锡涂层和(c)附着在上述掺杂锑的氧化锡涂层上的掺杂氟的氧化锡涂层,涂层的厚度的选择使得涂层玻璃制品在公称厚度3mm的透明玻璃基板上的可见光透射率(基准光源C)和总太阳能透射率(在空气质量1.5的情况下)之间具有差异,提供13以上的选择性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-199744号公报
专利文献2:日本特表2003-535004号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,以往的低辐射玻璃当在作为主材的玻璃基板上层叠的功能层的厚度不均匀时,在玻璃面内有时会产生色斑。该色斑在对低辐射玻璃进行了大面积化时会更明显出现,有时色斑明显到令人感到不适的程度。
本发明是为了解决上述问题而提出的,本发明的课题在于提供一种在主材上具有多个功能层的带有层叠膜的基材,所述带有层叠膜的基材具有对色调的鲁棒性,即使在进行了大面积化的情况下也能够抑制色斑。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题,本发明人对于兼具热屏蔽性和热阻隔性的基材进行了深入研究,结果发现,通过采用在主材上层叠有热射线吸收层和红外线反射层的构成,使用掺杂锑的氧化锡膜作为热射线吸收层,并将热射线吸收层所含的锑的浓度和热射线吸收层的厚度设定为特定范围,能够解决上述问题,从而完成了本发明。
本发明包括下述构成。
(1)一种带有层叠膜的基材,所述带有层叠膜的基材具有主材和配置在所述主材上的层叠膜,其中,
所述主材具有彼此相反的第一面和第二面,所述层叠膜设置在所述主材的所述第一面上,
所述层叠膜从靠近所述主材的一侧起具有热射线吸收层和红外线反射层,
所述热射线吸收层由掺杂锑的氧化锡膜形成,所述热射线吸收层中所含的锑的浓度为3摩尔%~14摩尔%,并且所述热射线吸收层的厚度为100nm~300nm或425nm~1000nm。
发明效果
本发明的带有层叠膜的基材具有热射线吸收层和红外线反射层,因此具有热屏蔽性和热阻隔性,本发明的带有层叠膜的基材中的热射线吸收层以3摩尔%~14摩尔%的浓度包含锑并且其厚度为100nm~300nm或425nm~1000nm,因此能够显著抑制在带有层叠膜的基材中的红外线反射层侧的面内的可见光区域的反射色调不均,具有优异的色调鲁棒性。由此,即使在使带有层叠膜的基材大面积化至0.5m2以上时,也能够抑制在面内的反射色偏差(反射色のばらつき),因此可以减小色斑。
附图说明
图1为用于说明本发明的带有层叠膜的基材的一个实施方式的构成的带有层叠膜的基材的剖面图。
图2为用于说明本发明的带有层叠膜的基材的另一实施方式的构成的带有层叠膜的基材的剖面图。
图3为用于说明色斑产生的机理示意图。
图4为示意性地示出本发明的带有层叠膜的基材的制造方法的一例的流程图。
图5表示在实验例2中进行的反射光谱比较的结果图,图5(a)为例19、图5(b)为例20、图5(c)为例21、图5(d)为例22、图5(e)为例23。
具体实施方式
下面,对本发明进行说明,但是本发明不限于以下说明中的例示。
另外,在本说明书中,“质量”与“重量”含义相同。
图1为用于说明本发明的带有层叠膜的基材的构成的剖面图。
如图1所示,本发明的带有层叠膜的基材10具有主材1和配置在该主材1上的层叠膜2。主材1具有彼此相反的第一面1a和第二面1b,层叠膜2设置在主材1的第一面1a上。
层叠膜2从靠近主材1的一侧起具有热射线吸收层3和红外线反射层5。热射线吸收层3由掺杂锑的氧化锡膜形成,热射线吸收层3中所含的锑的浓度为3摩尔%~14摩尔%,并且热射线吸收层3的厚度为100nm~300nm或425nm~1000nm。
(主材)
主材1成为带有层叠膜的基材10的骨架,具有自支撑性。
作为构成主材的材料,例如可以列举:玻璃、树脂等。
作为玻璃,例如可以列举:钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃等。
作为树脂,例如可以列举:聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等。作为聚烯烃树脂,例如可以列举:聚乙烯(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物等。
其中,本发明的带有层叠膜的基材中可以适当使用玻璃作为主材。
根据带有层叠膜的基材的使用用途、使用目的,主材可以选择透明、半透明、不透明中的任一种,从能够进一步体现出本发明的效果的观点考虑,优选为透明或半透明。
另外,主材可以是无色的,也可以是进行了着色的。
主材的形状没有特别限制,可以列举:板状、膜状、片状等,根据使用用途可以为任意的形状。例如,为了在车辆用构件、建筑用构件中使用,优选为板状。
主材的大小没有特别限制,可以根据带有层叠膜的基材的使用用途、使用目的适当地调节。
例如,在将带有层叠膜的基材用于车辆的情况下,主材优选使用玻璃板,玻璃板的厚度优选为1mm~5mm,玻璃板的主面的面积优选为0.5m2~5m2。另外,在将带有层叠膜的基材用于建筑物的情况下,主材优选使用玻璃板,玻璃板的厚度优选为4mm~8mm,玻璃板的主面的面积优选为0.5m2~10m2。
(热射线吸收层)
热射线吸收层3由掺杂锑的氧化锡(ATO,在SnO2中添加了Sb的金属氧化物)膜构成。通过在热射线吸收层中含有锑(Sb),减少传递到基材内部的热量,对带有层叠膜的基材赋予热屏蔽性。
热射线吸收层可以包含一层掺杂锑的氧化锡膜,也可以包含锑的浓度不同的两层以上的氧化锡膜。
在本发明中,热射线吸收层中所含的锑的浓度为3摩尔%~14摩尔%。当射线吸收层中所含的锑的浓度为3摩尔%以上时,能够表现出热屏蔽效果,能够使带有层叠膜的基材具有色调鲁棒性,如果热射线吸收层中所含的锑的浓度为14摩尔%以下,则热射线吸收层与红外线反射层的折射率差变小,在界面处的反射不会变大,因此能够确保鲁棒性。
热射线吸收层中所含的锑的浓度优选为4摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为6摩尔%,另外,热射线吸收层中所含的锑的浓度优选为13摩尔%以下,更优选为12摩尔%以下,进一步优选为11摩尔%以下。
需要说明的是,热射线吸收层中所含的锑的浓度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、二次离子质谱分析法(SIMS)进行鉴定。
例如,利用X射线光电子能谱法(XPS)进行深度方向的分析,根据Sb与Sn的强度比进行调查。
另外,在本发明中,热射线吸收层的厚度为100nm~300nm或425nm~1000nm。添加了锑的氧化锡的可见光吸收性高,当热射线吸收层的厚度在上述范围内时,能够抑制在热射线吸收层内的可见光的干涉,因此能够具有色调鲁棒性。需要说明的是,在热射线吸收层的厚度在大于300nm且小于425nm的范围内,锑浓度为3摩尔%~14摩尔%的情况下,得不到本发明的效果。推测这是因为在热射线吸收层内发生可见光的干涉。
对于热射线吸收层的厚度,在100nm~300nm的范围的厚度内,优选为120nm以上,更优选为150nm以上,进一步优选为200nm以上,另外,优选为290nm以下,更优选为280nm以下。此外,对于热射线吸收层的厚度,在425nm~1000nm的范围的厚度内,优选为450nm以上,更优选为470nm以上,另外,优选为900nm以下,更优选为800nm以下。
热射线吸收层的厚度可以通过利用X射线光电子能谱法(XPS)的深度方向的分析等进行测定。
需要说明的是,由于热射线吸收层由锑与氧化锡的晶粒形成,因此在与主材侧相反一侧的面上具有凹凸形状。因此,热射线吸收层的“厚度”根据部位而不同,在本发明中表示测定区域中的热射线吸收层的最大厚度。
(红外线反射层)
红外线反射层5为反射红外线并对带有层叠膜的基材赋予热阻隔性的层,层叠在热射线吸收层3上。
构成红外线反射层的材料只要具有反射红外线的功能,就没有特别限定。
作为构成红外线反射层的材料,例如可以列举在选自由氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钛、氧化钽和氧化铌构成的组中的至少一种金属氧化物中掺杂了其它元素(杂质元素)的掺杂型金属氧化物。
作为掺杂的杂质元素,例如可以列举:氟、锑、锡、镓、铝、钽、铌、氮、硼、铟等。
作为具体的掺杂型金属氧化物,例如可以列举:掺杂氟的氧化锡(FTO,在SnO2中添加了F的金属氧化物)、掺杂锑的氧化锡(ATO,在SnO2中添加了Sb的金属氧化物)、掺杂锡的氧化铟(ITO,在In2O3中添加了Sn的金属氧化物)、掺杂镓的氧化锌(GZO,在ZnO中添加了Ga的金属氧化物)、掺杂铝的氧化锌(AZO,在ZnO中添加了Al的金属氧化物)、掺杂钽的氧化锡(在SnO2中添加了Ta的金属氧化物)、掺杂铌的氧化锡(在SnO2中添加了Nb的金属氧化物)、掺杂钽的氧化钛(在Ti中添加了Ta的金属氧化物、掺杂铌的氧化钛(在Ti中添加了Nb的金属氧化物)、掺杂铝的氧化锡(在SnO2中添加了Al的金属氧化物)、掺杂氟的氧化钛(在Ti中添加了F的金属氧化物)、掺杂氮的氧化钛(在Ti中添加了N的金属氧化物)等。
其中,优选包含选自由掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)和掺杂铝的氧化锌(AZO)构成的组中的至少一种金属氧化物的膜。其中,从得到更高的热阻隔性的观点考虑,优选包含掺杂氟的氧化锡(FTO)膜。
红外线反射层可以包含一层膜,也可以包含材料、元素含量等不同的两层以上的膜。
需要说明的是,关于红外线反射层中所含的杂质元素的含量,优选其浓度为0.01摩尔%~20摩尔%。当红外线反射层中所含的杂质元素的浓度为0.01摩尔%以上时,能够表现出热阻隔效果,当红外线反射层中所含的杂质元素的浓度为20摩尔%以下时,能够保持良好的结晶性。
红外线反射层中所含的杂质元素的浓度优选为0.01摩尔%以上,更优选为0.1摩尔%以上,进一步优选为0.5摩尔%以上,另外,红外线反射层中所含的杂质元素的浓度更优选为10摩尔%以下,进一步优选为8摩尔%以下,特别优选为5摩尔%以下。
需要说明的是,在红外线反射层中包含多种杂质元素的情况下,杂质元素的浓度为其总量。
需要说明的是,红外线反射层的组成、杂质元素的浓度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、二次离子质谱分析法(SIMS)进行鉴定。
例如,锑(Sb)浓度利用X射线光电子能谱法(XPS)进行深度方向的分析,并根据Sb与Sn的强度比进行调查。氟(F)浓度通过二次离子质谱分析法(SIMS)进行深度方向的分析,并根据F与Sn的强度比进行调查。需要说明的是,关于SIMS,需要测定浓度已知的添加氟的锡SnO2,并求出从F/Sn的强度比转换为浓度的系数。
在本发明中,从兼顾本发明的效果(即,抑制色斑)与热阻隔性的观点考虑,特别优选:红外线反射层包含掺杂氟的氧化锡膜,红外线反射层中所含的氟的浓度为0.01摩尔%~10摩尔%。
红外线反射层的厚度优选为50nm~400nm。当红外线反射层的厚度为50nm以上时,能够提高带有层叠膜的基材中的热阻隔性能,当红外线反射层的厚度为400nm以下时,能够确保主材在可见光区域的透射性。
红外线反射层的厚度更优选为75nm以上,进一步优选为100nm以上,特别优选为110nm以上,另外,红外线反射层的厚度更优选为380nm以下,进一步优选为350nm以下,特别优选为325nm以下。
红外线反射层的厚度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的深度方向的分析等进行测定。
在红外线反射层由不同种材料的多层构成的情况下,红外线反射层的“厚度”由各层厚度的合计表示。
需要说明的是,红外线反射层由金属氧化物的晶粒形成,另外如上所述层叠的热射线吸收层的表面为凹凸形状,因此在层的表面(即,热射线吸收层侧表面和与该热射线吸收层的相反一侧的表面)具有凹凸形状。因此,红外线反射层的“厚度”根据部位而不同,但在本发明中表示测定区域中的红外线反射层的最大厚度。
另外,红外线反射层的表面的算术平均粗糙度Ra优选为3nm~50nm的范围,更优选为5nm~30nm的范围。
(光学调节层)
如图2所示,本发明的带有层叠膜的基材中的层叠膜2还可以具有光学调节层7。在带有层叠膜的基材20具有光学调节层7的情况下,光学调节层7配置在主材1与热射线吸收层3之间。
作为构成光学调节层的材料,例如可以列举:碳氧化硅(SiOC)、氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氮氧化硅(SiON)等。光学调节层可以包含一层膜,也可以包含两层以上的膜。另外,可以为上述材料中的任意两种以上的混合物。
具体地,作为光学调节层,可以列举:SiOC膜、从主材侧起以SiOC膜和SiO2膜的顺序层叠的SiOC/SiO2层叠膜、从主材侧起以TiO2膜和SiO2膜的顺序层叠的TiO2/SiO2层叠膜、从主材侧起以SnO2膜和SiO2膜的顺序层叠的SnO2/SiO2层叠膜等。
其中,从碱金属阻挡性的观点考虑,优选光学调节层中包含硅,更优选具有选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜,进一步优选具有SiOC膜。
光学调节层整体中所含的硅的量优选为5摩尔%~40摩尔%的范围,更优选为10摩尔%~33摩尔%。
光学调节层的厚度优选为20nm~100nm。当光学调节层的厚度为20nm以上时,能够均匀地覆盖主材表面,当光学调节层的厚度为100nm以下时,能够抑制在光学调节层内产生新的光干涉,作为光学调节层能够发挥所期望的效果。
光学调节层的厚度优选为20nm以上,更优选为25nm以上,进一步优选为30nm以上,另外,光学调节层的厚度优选为100nm以下,更优选为90nm以下,进一步优选为80nm以下。
需要说明的是,在光学调节层由不同材料的多层构成的情况下,光学调节层的“厚度”由各层厚度的合计表示。
(其它层)
在不损害本发明的效果的范围内,本发明的带有层叠膜的基材可以具有其它层。
作为其它层,可以列举外涂层等。
(带有层叠膜的基材的物性)
对于本发明的带有层叠膜的基材,使用D65光源以30度的入射角测定的面内的反射色的变动ΔC(即,反射色偏差)优选在2.25以内。
认为带有层叠膜的基材中的色斑的主要原因在于红外线反射层的膜厚分布。红外线反射层(例如,FTO膜)与热射线吸收层(例如,ATO膜)的层叠构成中的色斑的机理示于图3中。在图3所示的带有层叠膜的基材20中,存在以下3个反射光的光路:在带有层叠膜的基材20的红外线反射层5侧表面反射的反射光路A、通过红外线反射层5并在与热射线吸收层3的界面处反射的反射光路B、以及通过红外线反射层5和热射线吸收层3并在与光学调节层7的界面处反射的反射光路C。而且,这些反射光发生干涉并决定反射色。
当在带有层叠膜的基材20的面内红外线反射层5的膜厚发生变动时,反射光路A与反射光路B的干涉波长发生变化,因此产生色斑,当热射线吸收层3的膜厚发生变动时,反射光路B与反射光路C的干涉波长发生变化,因此产生色斑。在本发明中,在热射线吸收层中使用掺杂锑的氧化锡膜(ATO膜),锑容易吸收可见光,因此通过透射率低的热射线吸收层的反射光路C的反射光原本强度弱,反射光路B与反射光路C的干涉的效果弱,对色斑的影响变小。
当基于上述测定的反射色的变动ΔC在2.25以内时,即使将带有层叠膜的基材大面积化至0.5m2以上时也能够抑制在面内的反射色偏差,能够抑制产生色斑。
基于上述测定的反射色的变动ΔC更优选为2.1以内,进一步优选为2.0以内,特别优选为1.8以内。另外,ΔC越小色斑越被抑制,因此下限值没有特别限制,但是优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上。
需要说明的是,ΔC通过测定从带有层叠膜的基材的红外线反射层侧观察到的反射色(a*,b*)的分布而求出。具体而言,将光源设定为D65光源,入射角、反射角均设定为相对于带有层叠膜的基材为30度,光从带有层叠膜的基材的主材侧照射。光源的光斑尺寸在主材表面调节至约1cm2~约4cm2,在主材的面内以3cm间隔测定反射光谱。由所得到的光谱计算各测定点的反射色(a*,b*)。从所得到的反射色的数据中选择色度坐标上的欧几里得距离ΔC12=((a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2)0.5为最大的(a1*,b1*),(a2*,b2*)的组合,并将该ΔC12作为带有层叠膜的基材的反射色的变动ΔC。
从设计性的观点考虑,带有层叠膜的基材的红外线反射层侧的表面的反射率优选为20%以下。
反射率更优选为18%以下,进一步优选为16%以下,特别优选为14%以下。反射率的下限值没有特别规定,但是更优选为0.5%以上,进一步优选为1.0%以上,特别优选为1.5%以上。
带有层叠膜的基材的反射率可以通过ISO9050:2003中记载的方法进行测定。
带有层叠膜的基材的可见光的透射率优选为70%以下。当该透射率为70%以下时,能够确保热屏蔽性。
透射率更优选为60%以下,进一步优选为55%以下,特别优选为45%以下,特别进一步优选为35%以下,最优选为30%以下。透射率的下限值没有特别规定,但是更优选为0.5%以上,进一步优选为1%以上,特别优选为1.5%以上。
带有层叠膜的基材的透射率可以通过ISO9050:2003中记载的方法进行测定。
(带有层叠膜的基材的制造方法)
接着,参照图4,对本发明的带有层叠膜的基材的制造方法的一例进行说明。
需要说明的是,在此,作为一例,以图1所示的带有层叠膜的基材10为例,对其制造方法进行说明。
图4示意性示出带有层叠膜的基材10的制造方法的流程的一例。
如图4所示,本发明的带有层叠膜的基材的制造方法具有:
(a)在主材的第一面上设置热射线吸收层的步骤(步骤S1);
(b)在热射线吸收层上设置红外线反射层的步骤(步骤S2)。
(步骤S1)
首先,准备主材。如上所述,主材的种类没有特别限制。例如,在主材为玻璃板的情况下,可以是钠钙硅酸盐类高透射玻璃。
在步骤S1中,在主材的第一面上配置热射线吸收层。
热射线吸收层可以使用化学气相沉积(CVD)法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法和喷涂法等各种成膜方法来形成。其中,为了增大晶粒直径,需要高温工艺,因此优选通过热CVD法形成。此外,当通过大气压CVD法形成时,不需要大型的真空装置,能够进一步提高生产率。
例如,在热射线吸收层通过热CVD法成膜的情况下,使用无机类或有机类的锡化合物与锑化合物的混合物作为原料。
作为锡化合物,可以列举:单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)和四氯化锡(SnCl4)等。作为锡化合物,特别优选为有机类的锡化合物。在使用无机类的锡化合物作为锡化合物的情况下,晶粒的生长速度快,表面的凹凸容易变得严重。
作为锑化合物,可以列举:三氯化锑(SbCl3)和五氯化锑(SbCl5)等。作为锑化合物,特别优选为三氯化锑。例如,三氯化锑与原料气体中的水剧烈反应,在气相中产生三氧化锑(Sb2O3)和五氧化锑(Sb2O5)的粒子簇。因此,通过使膜中含有这些粒子簇,能够控制表面的凹凸程度。
另外,为了使热射线吸收层中的锑浓度为3摩尔%~14摩尔%,可以调节锑化合物与锡化合物的比率、调节制膜温度等。
在热射线吸收层的成膜中,原料气体可以在预先混合后被输送。或者,原料气体可以在作为被成膜对象的主材的表面上混合。在原料物质为液体的情况下,可以使用鼓泡法、气化装置等使原料物质气化而成为气态。
相对于原料气体中的锡化合物1摩尔,水的量优选设定为5摩尔~50摩尔。
当水的量小于5摩尔时,所形成的膜的电阻值容易增大,结果热射线吸收功能容易降低。另外,成核的起点减少,结果晶粒容易生长得较大,表面的凹凸容易变得严重。另一方面,当水的量大于50摩尔时,随着水的量的增加,原料气体容量增大,原料气体的流速提高,由此成膜效率有可能降低。另外,成核的起点增多,结果晶粒容易生长得较小,表面容易变得平坦。
在原料气体含有氧气的情况下,相对于原料气体中的锡化合物1摩尔,氧气的量优选设定为大于0摩尔且小于等于40摩尔,更优选设定为4摩尔~40摩尔。当氧气的量过少时,有时所生成的膜的电阻值增大,因此更优选为4摩尔以上。另一方面,当氧气的量大于40摩尔时,原料气体容量增大,原料气体的流速提高,成膜效率有可能降低。
锑化合物与锡化合物的比率以摩尔比计优选在1:100~3:1的范围内调节。
形成热射线吸收层时的主材的温度在主材为玻璃板的情况下,优选为500℃~650℃。
当玻璃的温度小于500℃时,热射线吸收层的形成速度有时降低。另外,通过原料气体的分解而生成的前体在玻璃和热射线吸收层的表面扩散的速度大于在玻璃和热射线吸收层的表面反应的速度。结果,更多的前体流入到玻璃和热射线吸收层的表面的凹凸中,具有表面变得平坦的倾向。另一方面,当玻璃的温度大于650℃时,在玻璃的粘度低的状态下实施成膜,因此在玻璃降温到室温的过程中,有可能产生翘曲。另外,上述前体在玻璃和热射线吸收层的表面反应的速度大于上述前体在玻璃和热射线吸收层的表面扩散的速度。结果,较少前体流入到玻璃和热射线吸收层表面的凹凸中,具有表面的凹凸变大的倾向。
在主材为树脂的情况下,形成热射线吸收层时的主材的温度优选为30℃~400℃。
在本发明中,将热射线吸收层的厚度设定为100nm~300nm或425nm~1000nm。热射线吸收层的膜厚可以通过原料的供给量、基板输送速度、制膜温度、喷吹流速、制膜装置与基板间的距离等进行调节。
(步骤S2)
接着,在热射线吸收层上形成红外线反射层。
红外线反射层也与热射线吸收层同样地可以使用例如化学气相沉积(CVD)法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法和喷涂法等各种成膜方法形成。其中,为了通过增大晶粒直径,提高电子移动度而提高红外线反射性,需要高温工艺,因此优选通过热CVD法形成。此外,当能够通过大气压CVD法形成时,不需要大型的真空装置,进一步提高生产率。
如上所述,红外线反射层例如可以使用掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)等各种薄膜材料构成。
在红外线反射层例如由掺杂氟的氧化锡(FTO)或掺杂锑的氧化锡(ATO)构成的情况下,能够增大红外线反射层的表面的凹凸,容易将色调调节至规定的范围。
在红外线反射层例如由掺杂铝的氧化锌(AZO)或掺杂镓的氧化锌(GZO)构成的情况下,晶体取向容易一致,表面容易变得平坦。
另外,掺杂锡的氧化铟(ITO)的反射红外线的功能强,多用于100nm左右的膜厚区域。因此,在红外线反射层由掺杂锡的氧化铟(ITO)构成的情况下,有时难以将反射色的色调调节至规定的范围,晶粒的生长不充分,表面容易变得平坦。
例如,在红外线反射层由掺杂氟的氧化锡层(FTO)构成的情况下,红外线反射层可以通过大气压CVD法成膜。这种情况下,使用无机类或有机类的锡化合物与氟化合物的混合物作为原料。
作为锡化合物,如上所述,可以列举:单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)和四氯化锡(SnCl4)等。作为锡化合物,特别优选为有机类的锡化合物。在使用无机类的锡化合物作为锡化合物的情况下,晶粒的生长速度快,表面的凹凸容易变得严重。
作为氟化合物,可以列举:氟化氢和三氟乙酸等。
例如,在红外线反射层由掺杂锑的氧化锡层(ATO)构成的情况下,红外线反射层可以通过大气压CVD法成膜。这种情况下,使用无机类或有机类的锡化合物与锑化合物的混合物作为原料。
作为锡化合物,特别优选为有机类的锡化合物。在使用无机类的锡化合物作为锡化合物的情况下,晶粒的生长速度快,表面的凹凸容易变得严重。
作为锑化合物,可以列举:三氯化锑(SbCl3)和五氯化锑(SbCl5)等。作为锑化合物,特别优选为三氯化锑。例如,三氯化锑与原料气体中的水剧烈反应,在气相中产生三氧化锑(Sb2O3)和五氧化锑(Sb2O5)的粒子簇。因此,通过使膜中含有这些粒子簇,能够控制表面的凹凸程度。
需要说明的是,在红外线反射层由掺杂锑的氧化锡层(ATO)构成的情况下,为了得到热阻隔效果,锑的浓度在红外线反射层中优选在大于0摩尔%且小于等于3摩尔%的范围内。
另外,在红外线反射层由掺杂镓的氧化锌(GZO)构成的情况下,使用三甲基镓(Ga(CH3)3)和三甲基铝(Al(CH3)3)作为原料。
在红外线反射层由掺杂铝的氧化锌(AZO)构成的情况下,使用三甲基铝、二乙基锌Zn(C2H5)2作为原料。
而且,在红外线反射层由掺杂锡的氧化铟(ITO)构成的情况下,使用乙酰丙酮铟(In(C5H7O2)3)、乙酰丙酮锡(Sn(C5H7O2)2)作为原料。
在红外线反射层的成膜中,原料气体可以在预先混合后被输送。或者,原料气体可以在被成膜对象(具体地,热射线吸收层)的表面上混合。在原料物质为液体的情况下,可以使用鼓泡法、气化装置等使原料物质气化而成为气态。
相对于原料气体中的锡化合物或锌化合物1摩尔,水的量优选设定为5摩尔~50摩尔。
当水的量小于5摩尔时,所形成的膜的电阻值容易增大,结果红外线反射功能容易降低。另外,成核的起点减少,结果晶粒容易生长得较大,表面的凹凸容易变得严重。另一方面,当水的量大于50摩尔时,随着水的量的增加,原料气体容量增大,原料气体的流速提高,由此成膜效率有可能降低。另外,成核的起点增多,结果晶粒容易生长得较小,表面容易变得平坦。
在原料气体含有氧气的情况下,相对于原料气体中的锡化合物或锌化合物1摩尔,氧气的量优选设定为大于0摩尔且小于等于40摩尔,更优选设定为4摩尔~40摩尔。当氧气的量小于4摩尔时,有时所生成的膜的电阻值增大。另一方面,当氧气的量大于40摩尔时,原料气体容量增大,原料气体的流速提高,由此成膜效率有可能降低。
在红外线反射层的成膜中,相对于原料气体中的锡化合物1摩尔,氟化合物的量优选设定为0.1摩尔~1.2摩尔。在氟化合物的量小于0.1摩尔的情况、氟化合物的量大于1.2摩尔的情况下,所形成的膜的电阻值容易增大。
形成红外线反射层时的温度在作为主材使用玻璃板的情况下,优选为500℃~650℃。
当处理温度小于500℃时,红外线反射层的形成速度有时降低。另外,通过原料气体的分解而生成的前体在玻璃和红外线反射层的表面扩散的速度大于在玻璃和红外线反射层的表面反应的速度。结果更多的前体流入到玻璃和红外线反射层的表面的凹凸中,具有表面变得平坦的倾向。另一方面,当处理温度大于650℃时,在玻璃的粘度低的状态下实施成膜,因此在玻璃降温到室温的过程中,有可能产生翘曲。另外,上述前体在玻璃和红外线反射层的表面反应的速度大于在玻璃和红外线反射层的表面扩散的速度。结果较少前体流入到玻璃和红外线反射层表面的凹凸中,具有表面的凹凸变大的倾向。
在主材为树脂的情况下,形成红外线反射层时的处理温度优选为30℃~400℃。
需要说明的是,步骤S1和步骤S2可以在利用浮法设备制作玻璃的过程中通过在线法来实施。或者,可以通过离线法对通过浮法制造出的玻璃板进行再加热,从而实施成膜。
(其它步骤)
在本发明中,在主材与热射线吸收层之间设置光学调节层的情况下,在步骤S1之前,在主材的第一面上配置光学调节层。
光学调节层与热射线吸收层、红外线反射层同样,可以使用化学气相沉积(CVD)法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法和喷涂法等各种成膜方法来形成。
如上所述,光学调节层例如可以使用SiOC、SiO2、TiO2、SnO2等各种薄膜材料构成。
另外,光学调节层可以包含一层,也可以层叠两层以上。
例如,在光学调节层包含碳氧化硅(SiOC)层的情况下,光学调节层可以通过大气压CVD法形成。在这种情况下,例如可以使用包含甲硅烷(SiH4)、乙烯和二氧化碳的混合气体作为原料。在使用这样的含碳的气体的情况下,容易与膜状的硅化合物一起形成粒子状的硅化合物,能够提高雾度率。
原料气体可以在预先混合后输送到主材的第一面上。或者,原料气体可以在主材的第一面上混合。
另外,例如在光学调节层包含氧化硅(SiO2)层的情况下,例如可以使用甲硅烷(SiH4)、四乙氧基硅烷和氧气等的混合气体作为原料。
另外,例如在光学调节层包含氧化钛(TiO2)层的情况下,作为原料,例如可以列举:钛酸四异丙酯(TTIP)、四氯化钛等。其中,更优选为钛酸四异丙酯(TTIP)。
形成光学调节层时的主材的温度优选为500℃~900℃。当主材的温度小于500℃或大于900℃时,容易降低膜的形成速度。
另外,在本发明中设置外涂层的情况下,在步骤S2后,在红外线反射层的表面配置外涂层。
外涂层例如通过湿式法形成。
在这种情况下,首先制备外涂层用的涂布溶液。
涂布溶液包含金属氧化物的前体、有机溶剂和水。另外,可以在涂布溶液中添加粒子和/或固体物。粒子的组成与金属氧化物的前体可以相同,也可以不同。
接着,将涂布溶液涂布在带有层叠膜的基材的红外线反射层上。
涂布的方法没有特别限制,可以使用旋涂法等通常的方法。
接着,在大气中对涂布有涂布溶液的带有层叠膜的基材进行加热处理。
加热处理的温度例如在80℃~650℃的范围内。另外,加热时间例如在5分钟~360分钟的范围内。
加热处理可以使用热风循环炉或IR加热炉等通常的装置来实施。另外可以通过UV固化处理或微波处理等由涂布溶液形成外涂层。
由此,能够在红外线反射层上形成外涂层。
需要说明的是,上述加热处理不一定必须在该阶段实施。即,也可以利用在其它阶段实施的加热工序对涂布溶液进行加热。
通过这样的工序,能够制造本发明的带有层叠膜的基材。
本发明的带有层叠膜的基材的制造方法中可以还包含对主材进行风冷强化或化学强化的工序(强化工序)。该强化工序可以以任意顺序实施,例如在步骤S1前、制造带有层叠膜的基材后等实施。
通过实施强化工序,在主材为玻璃板的情况下,能够提高玻璃板的强度,进一步能够提高得到的带有层叠膜的基材的强度。
另外,在主材配置层叠膜后等,可以对得到的带有层叠膜的基材实施弯曲加工。或者,在由将玻璃板作为主材的带有层叠膜的基材制造夹层玻璃的情况下,可以实施在玻璃板侧的表面贴合其它玻璃板的工序。
除此以外,可以进行各种变更,这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本发明的带有层叠膜的基材具有色调鲁棒性,因此即使在将该基材大面积化至0.5m2以上时,也能够抑制面内的反射色偏差,可以减小色斑。因此,能够在使用一定程度大的基材的用途中利用。
本发明的带有层叠膜的基材例如能够用于车辆的窗玻璃(前挡风玻璃、后窗玻璃、侧窗玻璃、车顶玻璃等)、建筑物的窗玻璃等。
如上所述,本说明书公开了以下构成。
<1>一种带有层叠膜的基材,所述带有层叠膜的基材具有主材和配置在所述主材上的层叠膜,其中,所述主材具有彼此相反的第一面和第二面,所述层叠膜设置在所述主材的所述第一面上,所述层叠膜从靠近所述主材的一侧起具有热射线吸收层和红外线反射层,所述热射线吸收层由掺杂锑的氧化锡膜形成,所述热射线吸收层中所含的锑的浓度为3摩尔%~14摩尔%,并且所述热射线吸收层的厚度为100nm~300nm或425nm~1000nm。
<2>根据上述<1>所述的带有层叠膜的基材,其中,使用D65光源以30度的入射角测定的面内的反射色的变动ΔC在2.25以内。
<3>根据上述<1>或<2>所述的带有层叠膜的基材,其中,所述红外线反射层包含选自由掺杂氟的氧化锡、掺杂锑的氧化锡、掺杂锡的氧化铟、掺杂镓的氧化锌和掺杂铝的氧化锌构成的组中的至少一种金属氧化物的膜。
<4>根据上述<1>~<3>中任一项所述的带有层叠膜的基材,其中,所述红外线反射层的厚度为50nm~400nm。
<5>根据上述<1>~<4>中任一项所述的带有层叠膜的基材,其中,所述主材为玻璃。
<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的带有层叠膜的基材,其中,所述层叠膜还具有光学调节层,所述光学调节层配置在所述主材与所述热射线吸收层之间。
<7>根据上述<6>所述的带有层叠膜的基材,其中,所述光学调节层具有选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜。
<8>根据上述<7>所述的带有层叠膜的基材,其中,所述光学调节层包含SiOC膜。
实施例
以下,通过实施例对本发明详细地说明,但本发明不限定于此。需要说明的是,关于以下制作的例子,例1、2、4、6、8~10、12、16~23为实施例,例3、5、7、11、13~15为比较例。
<实验例1>
当使用CVD法在玻璃板上形成薄膜时,在面内膜厚上产生偏差,产生色斑。
在实验例1中,使用光学模拟评价了在红外线反射层由掺杂氟的氧化锡膜(SnO2:F,FTO)构成、热射线吸收层由掺杂锑的氧化锡膜(SnO2:Sb,ATO)构成时的、具有不同膜厚的FTO膜和ATO膜的带有层叠膜的基材的光学特性。
对于光学模拟,根据实验推导出的ATO膜和FTO膜的光学常数(折射率和消光系数),使用菲涅耳公式计算反射光谱。根据所得到的反射光谱,基于JIS(JIS Z 8781-4:2013)的定义,计算出a*值。对于ATO膜和FTO膜的光学常数,在玻璃基板上形成ATO膜和FTO膜,使用装置名为光谱椭偏仪的J.A.Woollam公司制造的“M-2000DI”(装置名称)测定椭圆偏振光谱,并使用分析软件J.A.Woollam公司制造WVASE 32导出。
色斑的大小设定为在FTO膜的膜厚变动5nm时的在Lab坐标上的膜面反射色变化的大小(反射色变动ΔC)。如上所述,热射线吸收层具有锑,因此在图3所示的通过红外线反射层5并在与热射线吸收层3的界面处反射的反射光路B、以及通过红外线反射层5和热射线吸收层3并在与光学调节层7的界面处反射的反射光路C的干涉弱,对色斑的影响小,带有层叠膜的基材中产生色斑的主要原因是FTO膜的膜厚分布。
光学模拟在光源设定为D65光源,入射角、反射角均设定为30度的条件下进行。
(例1~例18)
表1所示构成的例1~18的带有层叠膜的基材的制作方法如下所示。
首先,准备厚度为2.1mm、面积为1m2的玻璃基板(钠钙硅酸盐玻璃:AGC株式会社制造),在该玻璃基板上,通过CVD法形成厚度为70nm的SiOC层作为光学调节层。使用甲硅烷、乙烯、二氧化碳作为原料气体,使用氮气作为载气。
接着,在SiOC层上,通过CVD法形成掺杂锑的氧化锡膜(SnO2:Sb,ATO)作为热射线吸收层。使用单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3,MBTC)、三氯化锑(SbCl3)、水、空气、氯化氢作为原料气体,使用氮气作为载气。热射线吸收层的厚度(最大厚度)设定为200nm~700nm的规定厚度。
接着,在热射线吸收层上,通过CVD法形成掺杂氟的氧化锡膜(SnO2:F,FTO)作为红外线反射层。使用单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3,MBTC)、水、空气、三氟乙酸(FTO)、硝酸作为原料气体,使用氮气作为载气。红外线反射层的厚度(最大厚度)设定为120nm~300nm的规定厚度。
由此,得到带有层叠膜的基材。
另外,带有层叠膜的基材的各层厚度、锑的浓度、反射色变动(ΔC)、反射率和透射率为通过以下的测定方法测定时的值。
<各层厚度的测定>
将带有膜的基材沿厚度方向切割,利用扫描型电子显微镜(SEM,株式会社日立制作所制造的“SU 70”)观察剖面。
在通过SEM观察能够确认热射线吸收层、红外线反射层的界面的情况下,由SEM图像直接调查各层的膜厚。在界面有凹凸的情况下,在以最低谷和最高峰的各水平线的中间线为基准的同时,导出各层的膜厚。当观察倍率过低时,导致膜厚测定的精度不充分,另一方面,当观察倍率过高时,导致看到局部的凹凸,有可能无法准确地导出各层的膜厚,因此存在合适的范围。因此,作为观察条件的标准,采用了电子枪1.5kV、工作距离2.4mm、倍率5万倍。
在通过SEM观察不能确认热射线吸收层与红外线反射层的界面的情况下,从SEM图像中调查热射线吸收层和红外线反射层的膜厚之和,然后使用利用X射线光电子能谱法(XPS)进行的深度方向的分析,研究热射线吸收层与红外线反射层的膜厚之比。深度方向分析在真空度10-6Pa的XPS腔室内,在使用Ar溅射对膜进行蚀刻的同时进行XPS测定。X射线的照射面积固定为100μmφ,X射线的照射角度固定为45度。本例中的热射线吸收层为ATO(掺杂锑的氧化锡)膜,因此将通过利用XPS的深度方向分析而得到的Sb的摩尔比相对于蚀刻时间开始增加的点(时间)和增加结束斜率大致为零的点(时间)的中间点设定为热射线吸收层与红外线反射层的界面。另外,本例中的光学调节层为SiOC膜,因此将Sn与Si的摩尔比显示相同值的交叉点设定为热射线吸收层与光学调节层的界面。根据该方法,可以在参考预先用单层膜品测定的热射线吸收层和红外线反射层的蚀刻速率的同时,高再现性地导出各层的膜厚。在各原子的摩尔比推导中,使用ULVAC公司制造软件PHI MULTIPAC,根据X射线峰强度计算组成。作为XPS分析条件,参照O1s、Si2p、Sn3d5、Sb3d3轨道的电子信息,但由于O1s与Sb3d5的峰出现位置重叠,因此在各原子的摩尔比的导出中,根据原理,通过从O1s的峰强度中减去Sb3d3峰强度的1.5倍来进行校准。
XPS使用ULVAC-PHI公司制造的“PHI 5000Versa Probe”。
<锑的浓度的测定>
对于锑浓度,利用X射线光电子分光测定(XPS)进行深度方向的分析,并根据Sb和Sn的强度比进行调查。XPS使用了ULVAC-PHI公司制造的“PHI 5000Versa Probe”。
需要说明的是,锑浓度有时在热射线吸收层的膜厚方向上存在分布。这种情况下,将深度方向的平均值作为锑浓度。
<反射色变动(ΔC)的测定>
为了计算色斑的大小,测定从带有层叠膜的基材的玻璃基板侧观察到的反射色(a*,b*)的分布。光源设定为D65光源,入射角、反射角均设定为相对于带有层叠膜的基材为30度,光从带有层叠膜的基材的玻璃面侧照射。光源的光斑尺寸在玻璃表面调节为约1cm2,在玻璃基板的面内以3cm间隔测定反射光谱。由所得到的光谱计算各测定点的反射色(a*,b*)。
从得到的反射色的数据中选择色度坐标上的欧几里得距离ΔC12=((a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2)0.5为最大的(a1*,b1*),(a2*,b2*)的组合,并将该ΔC12作为带有层叠膜的基材的反射色的变动ΔC。
带有膜的基材的色度测定使用分光测色计(柯尼卡美能达株式会社制造的“CM-2500d”)进行。
<反射率的测定>
带有层叠膜的基材的红外线反射层侧的反射率通过ISO9050:2003中记载的方法进行测定。
<透射率的测定>
带有层叠膜的基材的透射率通过ISO9050:2003中记载的方法进行测定。
将光学模拟的结果示于表1中。
根据表1可知,例1、2、4、6、8~10、12、16~18的反射色的色差ΔC为2.25以下,虽然进行了大面积化,但是可以抑制色斑。
根据例2与例3、例4与例5、例6、例8和例9与例7、例10与例11及例12与例13的各对比,另外根据例14与例15的结果可知:在热射线吸收层中以3摩尔%~14摩尔%的范围包含锑,并且将热射线吸收层的厚度设定为100nm~300nm或425nm~1000nm,由此可以得到优异的色斑抑制的效果。
<实验例2>
为了验证实验例1的模拟的恰当性,在实验例2中,制作如表2所示的构成的例19~23的带有层叠膜的基材,并对光学特性进行了评价。对各基材分别实施光学模拟,并与实验数据进行了比较。
(例19~23)
制作如表2所示的构成的例19~例23的带有层叠膜的基材。
首先,准备厚度为2.04mm、面积为1m2的玻璃基板(钠钙硅酸盐玻璃:AGC株式会社制造)。
在该玻璃基板上,通过CVD法形成了SiOC层作为光学调节层。使用了甲硅烷、乙烯、二氧化碳作为原料气体,使用了氮气作为载气。SiOC层的目标厚度设定为了70nm。
接着,在SiOC层上,通过CVD法形成了掺杂锑的氧化锡膜(SnO2:Sb,ATO)作为热射线吸收层膜。使用了单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3,MBTC)、三氯化锑(SbCl3)、水、空气、氯化氢作为原料气体,使用了氮气作为载气。热射线吸收层的目标厚度(最大厚度)设定为了350nm~630nm。
接着,在热射线吸收层上,通过CVD法形成了掺杂氟的氧化锡膜(SnO2:F,FTO)作为红外线反射层。使用了单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3,MBTC)、水、空气、三氟乙酸(FTO)、硝酸作为原料气体,使用了氮气作为载气。红外线反射层的目标厚度(最大厚度)设定为了175nm~300nm。
由此,得到了带有层叠膜的基材。
对于例19~例23的带有层叠膜的基材,通过实验例1中记载的测定方法测定锑的浓度和膜厚,并进行了光学模拟的反射光谱与实测的反射光谱的比较。
通过实验例1中记载的方法得到了光学模拟的反射光谱。
另外,实测的反射光谱使用PerKin Elmer公司制造的Lambda950进行了测定。
将结果示于表2和图5中。
表2
根据图5,光学模拟的反射光谱与实测的反射光谱相近,其峰值波长也相近,因此能够判断为,在实验例1中评价的例1~例18的带有层叠膜的基材的反射率、透射率和反射色变动ΔC的实测值与模拟结果等同。
虽然参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明,但是能够在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更、修正,这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于在2021年5月31日申请的日本专利申请(日本特愿2021-091744),其内容以引用的方式并入本申请中。
标号说明
1 主材
1a 第一面
1b 第二面
2 层叠膜
3 热射线吸收层
5 红外线反射层
7 光学调节层
10、20 带有层叠膜的基材
A~C 反射光路
Claims (8)
1.一种带有层叠膜的基材,所述带有层叠膜的基材具有主材和配置在所述主材上的层叠膜,其中,
所述主材具有彼此相反的第一面和第二面,所述层叠膜设置在所述主材的所述第一面上,
所述层叠膜从靠近所述主材的一侧起具有热射线吸收层和红外线反射层,
所述热射线吸收层由掺杂锑的氧化锡膜形成,所述热射线吸收层中所含的锑的浓度为3摩尔%~14摩尔%,并且所述热射线吸收层的厚度为100nm~300nm或425nm~1000nm。
2.根据权利要求1所述的带有层叠膜的基材,其中,使用D65光源以30度的入射角测定的面内的反射色的变动ΔC在2.25以内。
3.根据权利要求1或2所述的带有层叠膜的基材,其中,所述红外线反射层包含选自由掺杂氟的氧化锡、掺杂锑的氧化锡、掺杂锡的氧化铟、掺杂镓的氧化锌和掺杂铝的氧化锌构成的组中的至少一种金属氧化物的膜。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的带有层叠膜的基材,其中,所述红外线反射层的厚度为50nm~400nm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的带有层叠膜的基材,其中,所述主材为玻璃。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的带有层叠膜的基材,其中,所述层叠膜还具有光学调节层,所述光学调节层配置在所述主材与所述热射线吸收层之间。
7.根据权利要求6所述的带有层叠膜的基材,其中,所述光学调节层具有选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜。
8.根据权利要求7所述的带有层叠膜的基材,其中,所述光学调节层包含SiOC膜。
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