CN117363003A - 一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料以质量份计包括如下组分：聚酰胺树脂25‑60份，DOPO类化合物包覆玻璃纤维15‑40份，有机次膦酸盐阻燃剂12‑30份，协效阻燃剂3‑10份，自由基捕捉剂1‑3份。通过DOPO类化合物包覆玻璃纤维和自由基捕捉剂的设计和协同作用，并与有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂相互复配，使所述无卤阻燃聚酰胺复合材料在具有高GWIT和优异的阻燃性的同时，耐老化性显著提升，使其能够在长期光氧老化条件下保持颜色稳定，并具有优良的力学性能和耐湿热性，充分满足了电子电器、储能、连接器等行业的性能需求。

Description

一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺(Polyamide，PA)，又称尼龙(Nylon)，是主链中含有酰胺重复单元的一类聚合物的统称，包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、脂肪族-芳香族聚酰胺。聚酰胺是重要的热塑性工程塑料之一，其具有强度高、自润滑性好、耐磨、耐油和易于成型加工等诸多优良性能，被广泛应用于电子电器、家电、汽车、机械零部件、新能源等领域。聚酰胺作为典型的有机高分子材料，氧指数较低，与火焰接触后即可被点燃，燃烧时产生大量火焰熔滴，并释放较多热量和气体。因此，将聚酰胺应用于电子电器、汽车、新能源等具有防火安全要求的产品时，进行阻燃处理是十分必要的步骤。
向聚酰胺中加入阻燃剂是进行阻燃处理的常规手段，常用于聚酰胺的阻燃剂主要分为卤系阻燃体系和无卤阻燃体系，卤系阻燃体系的成本较低，阻燃效率良好，但耐高温性较低，而且在对聚合物进行阻燃的同时会释放出一定的有害气体，无法满足环保方面的要求，近年来已逐步被无卤阻燃体系所取代。无卤阻燃体系以氮系阻燃剂和磷系阻燃剂为主，此外还有无机阻燃剂，其中，次膦酸盐阻燃剂作为新型环保的磷系阻燃剂而备受关注。
研究表明，次膦酸盐阻燃聚酰胺具有优良的综合力学性能，且易着色、易加工、漏电起痕指数(CTI)高，常用于连接器、低压电器、储能等行业。但次膦酸盐阻燃剂单独使用时的阻燃效率较低，且其阻燃机理以凝聚相为主、气相为辅，因此捕捉自由基的效率远低于溴系阻燃剂，从而导致次膦酸盐阻燃聚酰胺的灼热丝起燃温度(GWIT)低，无法满足家用电器中塑料件的性能要求。
为了提高次膦酸盐阻燃聚酰胺的阻燃性和GWIT，采用其他阻燃剂与次膦酸盐阻燃剂复配使用是行业内的普遍做法。例如CN109694568A公开了一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，按重量百分数计包括：聚酰胺树脂40-90％，有机次膦酸盐阻燃剂2-25％，三聚氰胺类阻燃剂1-40％，磷酸酯类阻燃剂1-10％，补强剂0-45％，其他添加剂0.1-3％。该聚酰胺复合物通过磷酸酯类阻燃剂、三聚氰胺类阻燃剂和有机次膦酸盐共同使用，以提升灼热丝性能和阻燃性能，但由于阻燃剂成分的添加量高，且阻燃剂在聚酰胺树脂中的分散性不好，导致材料的力学性能降低，而且耐老化性也有不足。
CN111315810A公开了一种聚酰胺组合物，包括如下组分：聚酰胺30wt％-80wt％，无机纤维5wt％-50wt％，阻燃剂体系5wt％-40wt％，所述阻燃剂体系包含次膦酸锌和含氮聚磷酸盐；该聚酰胺组合物具有775℃或更高的灼热丝起燃温度，尽管相较于仅有次膦酸盐阻燃剂的聚酰胺材料有所提升，但提升程度偏低，GWIT依然有很大的提升空间，而且聚酰胺组合物在长时间光照后容易变色，耐老化性不佳。
因此，开发一种灼热丝起燃温度高、耐老化性和力学性能好的阻燃聚酰胺材料，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，通过DOPO类化合物包覆玻璃纤维和含自由基捕捉剂的设计及其与有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂的相互复配，显著提升了所述无卤阻燃聚酰胺复合材料的灼热丝起燃温度(GWIT)和耐老化性能，并兼具优异的力学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无卤阻燃聚酰胺复合材料，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料以质量份计包括如下组分：
本发明经过研究发现，DOPO类化合物作为一类含芳香环结构的磷杂菲类阻燃剂，具有优良的成碳阻燃作用，能强化凝聚相阻燃，但其单独加入容易带来聚酰胺材料力学性能的下降。据此，本发明将DOPO类化合物包覆于玻璃纤维上，有效减弱了玻璃纤维的烛芯效应，并与自由基捕捉剂、有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂相互协同，提升无卤阻燃聚酰胺复合材料的阻燃性和GWIT。同时，所述自由基捕捉剂能够高效捕捉聚酰胺高温降解时产生的烷基自由基、烷氧基自由基、过氧自由基等多种自由基，提升GWIT。本发明基于DOPO类化合物包覆玻璃纤维和自由基捕捉剂的设计及其与有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂的复配和相互协同，使所述无卤阻燃聚酰胺复合材料具有高GWIT和优异的阻燃性，而且耐老化性能显著提升，能够在长期光氧老化条件下保持颜色稳定，并保持优良的耐湿热性和力学性能，充分满足了电子电器、储能、连接器等行业的性能需求。
本发明中，术语“DOPO”意指9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物术语“DOPO类化合物”包括DOPO和/或DOPO衍生物，所述DOPO衍生物包括DOPO中P原子上的H被其他基团所替代而形成的化合物、DOPO中的苯环上连有取代基的化合物、DOPO中P原子上的H被其他基团所替代且苯环上连有取代基的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的无卤阻燃聚酰胺复合材料中，所述聚酰胺树脂的质量份为25-60份，例如可以为28份、30份、35份、40份、45份、50份或55份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维的质量份为15-40份，例如可以为18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述有机次膦酸盐阻燃剂的质量份为12-30份，例如可以为13份、15份、18份、20份、22份、25份、27份或29份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述协效阻燃剂的质量份为3-10份，例如可以为4份、5份、6份、7份、8份或9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述自由基捕捉剂的质量份为1-3份，例如可以为1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，通过特定用量的各个组分的设计和相互复配，使所述无卤阻燃聚酰胺复合材料兼具高GWIT和优异的耐老化性，在力学性能、阻燃性能、高GWIT和高耐老化稳定性方面取得优异的平衡效果。如果自由基捕捉剂的质量份过低，则会使无卤阻燃聚酰胺复合材料的GWIT偏低；如果自由基捕捉剂的质量份过高，则无卤阻燃聚酰胺易出现光老化色差增大或者湿热条件下易析出的问题。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
本发明中，所述聚酰胺树脂包括二元羧酸与二元胺的缩合产物、ω-氨基酸的缩合产物、环内酰胺的开环聚合产物中的任意一种或至少两种的组合。
其中，所述二元羧酸示例性地包括但不限于：己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
所述二元胺示例性地包括但不限于：己二胺、癸二胺、十二烷二胺、丁二胺、对苯二胺、间苯二胺中的任意一种或至少两种的组合。
所述环内酰胺示例性地包括但不限于：己内酰胺、辛内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
所述ω-氨基酸示例性地包括但不限于：前述环内酰胺开环形成的ω-氨基酸、氨基苯甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酰胺树脂包括聚酰胺6(聚己内酰胺，PA6)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺，PA66)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺612(PA612)、聚酰胺1010(PA1010)、聚酰胺1012(PA1012)、聚酰胺1212(PA1212)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酰胺树脂的0.01g/mL浓度的浓硫酸溶液在25℃下的相对粘度为2.0-3.4，例如可以为2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3、3.1或3.3，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性地，所述相对粘度的测试方法如下：称取0.5g聚酰胺树脂，转移到50mL容量瓶中，加入约40mL浓硫酸(H2SO4的质量百分含量为96％)，超声波振荡直至聚酰胺树脂完全溶解，将溶液冷却至25℃，用浓硫酸稀释至刻度，并混合均匀，测试25℃时0.01g/mL的聚酰胺树脂溶液经过乌氏粘度计的流经时间，记为t1，用同一粘度计测试溶剂浓硫酸的流经时间，记为t2，t1/t2即为聚酰胺树脂的相对粘度。
优选地，所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维中的DOPO类化合物具有如式I所示结构：
式I中，R选自氢、取代或未取代的C1-C10直链或支链烷基、取代或未取代的C6-C20芳基中的任意一种。
R中所述取代的取代基选自羟基、卤素、羧基、氨基、硝基、C2-C6酯基或中的至少一种，虚线代表基团的连接位点。
其中，所述C1-C10直链或支链烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、新己基、2-乙基己基、正辛基、正庚基、正壬基、正癸基等。
所述C6-C20芳基可以为C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18等的芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生基团、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基等。
所述卤素包括氟、氯、溴或碘。
所述酯基可以理解为COOR11，其中R11可以为C1-C5(例如C1、C2、C3、C4、C5)直链或支链烷基。
优选地，所述DOPO类化合物包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-羟甲基-10-氧化物(ODOPM，)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DP-HQ，)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选DOPO。
优选地，所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维中的玻璃纤维包括无碱玻璃纤维(E玻璃纤维)、高碱玻璃纤维(A玻璃纤维)、特种玻璃纤维(S玻璃纤维)、D玻璃纤维、中碱玻璃纤维(C玻璃纤维)、石英玻璃纤维中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选无碱玻璃纤维(E玻璃纤维)。
优选地，所述玻璃纤维的直径为1-30μm，例如可以为2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm或28μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选5-15μm。
优选地，所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维中，以玻璃纤维的质量为100％计，所述DOPO类化合物的质量为1％-5％，例如可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选2％-4％。
本发明中，包覆量＝100％×DOPO类化合物的质量/玻璃纤维的质量；即所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维中DOPO类化合物的包覆量优选为1％-5％，进一步优选2％-4％。由此，使DOPO类化合物能够对玻璃纤维形成均匀有效的包覆，一方面显著抑制玻璃纤维的烛芯效应，并使DOPO类化合物在聚酰胺体系中形成良好的分散效果，另一方面，所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维(尤其是DOPO类化合物)与有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂、自由基捕捉剂相互协同，使所述无卤阻燃聚酰胺复合材料兼具高GWIT、优异的阻燃性、优异的耐老化性和优良的力学性能。如果DOPO类化合物的包覆量过低，则无法对玻璃纤维形成有效的包覆，对无卤阻燃聚酰胺复合材料的GWIT的提升效果不明显；如果DOPO类化合物的包覆量过高，则会导致无卤阻燃聚酰胺复合材料的耐老化性降低，稳定性不足，光氧老化实验后的色差大。
示例性地，所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维的包覆量可通过如下方法测试得到：分别测试包覆前的玻璃纤维的质量m1和包覆后的DOPO类化合物包覆玻璃纤维的质量m2，包覆量＝100％×(m2-m1)/m1。
优选地，所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维的长度为100-800μm，例如可以为200μm、300μm、400μm、500μm、600μm或700μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选200-600μm。
作为本发明的优选技术方案，所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维以连续长纤维的形式进入熔融共混装置(例如螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机)，经该装置的剪切而形成平均长度为100-800μm、进一步优选200-600μm的短切DOPO类化合物包覆玻璃纤维而存在于所述无卤阻燃聚酰胺复合材料中。
本发明对于DOPO类化合物包覆玻璃纤维的制备方法不进行特殊限定，本领域已知的能够将DOPO类化合物包覆于玻璃纤维的表面、得到的所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维均适用于本发明。
示例性地，所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维采用如下方法制备得到，所述方法包括：使玻璃纤维从装载熔融的DOPO类化合物的包覆装置的入口进入，通过牵引装置将其从出口牵出，得到所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维。
优选地，所述包覆装置的内部温度为160-220℃，例如可以为165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃或215℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选170-200℃；该温度使所述包覆装置中的DOPO类化合物保持熔融状态。
优选地，所述牵引装置的牵引速率为5-50cm/s，例如可以为8cm/s、10cm/s、15cm/s、20cm/s、25cm/s、30cm/s、35cm/s、40cm/s或45cm/s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。通过控制牵引速率，可以实现对DOPO类化合物包覆量的控制，制备得到具有不同DOPO类化合物包覆量的所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维。
优选地，所述有机次膦酸盐阻燃剂具有如式II所示结构：
式II中，R1、R2各自独立选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C6环烷基中的任意一种；其中，所述C1-C6直链或支链烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、新己基等；所述C3-C6环烷基可以为C3、C4、C5、C6的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
式II中，Mn+表示+n价金属离子，n为2或3。
优选地，所述R1、R2各自独立选自C1-C4直链或支链烷基、环己基中的任意一种。
优选地，所述Mn+选自Al3+或Zn2+。
优选地，所述有机次膦酸盐阻燃剂包括二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、甲基丁基次膦酸铝、甲基环己基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机次膦酸盐阻燃剂包括二乙基次膦酸铝。
优选地，所述协效阻燃剂包括聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸镁、三聚氰胺聚磷酸锌、硼酸锌中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选聚磷酸三聚氰胺和/或硼酸锌。
优选地，所述自由基捕捉剂包括芳香族仲胺、亚磷酸酯、受阻酚、受阻胺中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选芳香族仲胺。
作为本发明的优选技术方案，所述自由基捕捉剂包括芳香族仲胺，第一方面，所述芳香族仲胺能够高效捕捉聚合物高温分解时产生的烷基自由基、烷氧基自由基、过氧自由基等多种自由基，提升GWIT；第二方面，所述芳香族仲胺基于仲胺基上的H与DOPO类化合物包覆玻璃纤维中的DOPO类化合物形成氢键作用，协同增效，进一步提升无卤阻燃聚酰胺复合材料的GWIT，同时也提升了芳香族仲胺的耐老化稳定性，而且，包含芳香族仲胺的无卤阻燃聚酰胺复合材料具有优异的耐湿热稳定性，芳香族仲胺不会迁移结晶于材料的表面。
优选地，所述芳香族仲胺包括4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、辛基化二苯胺、4,4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-苯基-N'-环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N-(1-甲基异戊基)-N'-苯基对苯二胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2萘胺、4,4'-二异辛基二苯胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亚磷酸酯包括双(2,4-二枯基苯)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、2,2',2”-次氮基(三乙基-三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基))亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基)双亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3'-二亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3'-二亚苯基二亚膦酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述受阻酚包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、二缩三乙醇双(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)、硫代二亚乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述受阻胺包括聚-((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)(2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基)-亚己基-(4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基))、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明的聚酰胺复合材料还可以包括任何本领域有动机添加的其它助剂。
优选地，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料还包括成核剂和/或润滑剂。
优选地，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料以质量份计还包括0.01-0.5份成核剂，例如成核剂的质量份可以为0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份或0.45份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述成核剂包括滑石粉、聚酰胺22(PA22)、脂肪族羧酸钠盐、脂肪族羧酸钙盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述脂肪族羧酸钠盐包括长碳链羧酸钠盐，具体可以为C10-C36(例如C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34等)羧酸钠盐。
优选地，所述脂肪族羧酸钙盐包括长碳链羧酸钙盐，具体可以为C10-C36(例如C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34等)羧酸钙盐。
优选地，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料以质量份计还包括0.01-1份润滑剂，所述润滑剂的质量份可以为0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述润滑剂包括烃类润滑剂、酯类润滑剂、醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、金属皂类润滑剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选酯类润滑剂。
优选地，所述酯类润滑剂包括脂肪酸酯、多元醇酯、聚乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料以质量份计包括如下组分：
本发明提供的无卤阻燃聚酰胺复合材料中，以聚酰胺树脂作为主体树脂，优选地，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料中聚酰胺树脂的质量百分含量为40-60％，例如可以为42％、45％、48％、50％、52％、55％或58％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维具有增强作用，优选地，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料中DOPO类化合物包覆玻璃纤维的质量百分含量为15-35％，例如可以为18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％或34％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的无卤阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
将聚酰胺树脂、有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂和自由基捕捉剂混合，得到预混料；
将所述预混料与DOPO类化合物包覆玻璃纤维熔融共混后挤出，得到所述无卤阻燃聚酰胺复合材料。
优选地，所述混合的物料还包括成核剂和/或润滑剂。
优选地，所述混合在高混机中进行。
优选地，所述混合的时间为1-20min，例如可以为2min、5min、8min、10min、12min、15min或18min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选3-10min。
优选地，所述混合的温度为15-40℃，例如可以为18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选常温。
优选地，所述熔融共混在螺杆挤出机中进行，所述螺杆挤出机优选为双螺杆挤出机。
优选地，所述螺杆挤出机的各段螺筒温度各自独立地为150-280℃，例如可以为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选160-250℃。
优选地，所述螺杆挤出机的机头温度为220-280℃，例如可以为225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃或270℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选230-260℃。
优选地，所述螺杆挤出机的螺杆转速为200-1000rpm，例如可以为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选300-800pm。
优选地，所述螺杆挤出机的螺杆长径比为(32-52):1，例如可以为36:1、40:1、44:1或48:1等，进一步优选(36-48):1。
优选地，所述挤出后还包括拉条、冷却和切粒的步骤。
在一个优选技术方案中，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料的制备方法包括：
将聚酰胺树脂、有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂、自由基捕捉剂、可选地成核剂和可选地润滑剂混合3-10min，得到预混料；所述预混料加入双螺杆挤出机的主喂料斗，将DOPO类化合物包覆玻璃纤维从第六节螺筒侧喂料斗加入，充分塑化、熔融共混后挤出，经拉条、冷却、切粒，得到所述聚酰胺复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300-800rpm，螺杆长径比为(36-48):1，各段螺筒温度各自独立地为160-250℃，机头温度为230-260℃。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的无卤阻燃聚酰胺复合材料在电子电器、储能装置或连接器中的应用。
优选地，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料应用于连接器。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的无卤阻燃聚酰胺复合材料中，通过DOPO类化合物包覆玻璃纤维和自由基捕捉剂的设计和协同作用，并与有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂相互复配，使所述无卤阻燃聚酰胺复合材料在具有高GWIT和优异的阻燃性的同时，耐老化性显著提升，使其能够在长期光氧老化条件下保持颜色稳定，并具有优良的力学性能和耐湿热性，充分满足了电子电器、储能、连接器等行业的性能需求。
(2)本发明通过各组分的设计和优化，组分之间相互协同，使所述无卤阻燃聚酰胺复合材料的GWIT≥775℃，可达800℃，氙灯老化168h后的色差ΔE＜5，拉伸强度≥115MPa，85℃、85％RH湿热老化后不会有任何迁移析出现象，取得了高GWIT、优异的阻燃性能、低老化色差、高力学强度、耐老化稳定性和耐湿热稳定性好的优异综合性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
本发明以下具体实施方式中，所使用的物料的具体信息如下所示：
(1)聚酰胺树脂
PA66，具体为PA66 EPR24，相对粘度为2.4，购自神马集团；
PA6，具体为PA6 HY2800A，相对粘度为2.8，购自海阳化纤。
(2)DOPO类化合物包覆玻璃纤维
具体为DOPO包覆玻璃纤维，其中玻璃纤维为无碱玻璃纤维(直径约为10μm)，DOPO包覆玻璃纤维的长度为200-500μm，根据DOPO包覆量的不同，有如下具体种类：
DOPO包覆玻璃纤维A，DOPO的包覆量为2％；
DOPO包覆玻璃纤维B，DOPO的包覆量为1％；
DOPO包覆玻璃纤维C，DOPO的包覆量为5％；
DOPO包覆玻璃纤维D，DOPO的包覆量为0.5％；
DOPO包覆玻璃纤维E，DOPO的包覆量为8％。
(3)玻璃纤维
无碱玻璃纤维，ERS200-13-T635B，无捻粗纱，购自泰山玻璃纤维有限公司。
(4)DOPO：购自阿拉丁。
(5)有机次膦酸盐阻燃剂
二乙基次膦酸铝，Exolit OP 1230，购自科莱恩。
(6)协效阻燃剂
聚磷酸三聚氰胺，Budit 3141，购自博德。
(7)自由基捕捉剂
芳香族仲胺：4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，NAUGARD 445，购自圣莱科特；
芳香族仲胺：N,N'-二苯基对苯二胺，购自阿拉丁；
芳香族仲胺：N-苯基-1-萘胺，购自阿拉丁；
亚磷酸酯：双(2,4-二枯基苯)季戊四醇二亚磷酸酯，Revonox 608，购自奇钛；
受阻胺：聚-((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)(2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基)-亚己基-(4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基))，CHIMASSROB 944FDL，购自巴斯夫；
受阻酚：N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，RIANOX 1098，购自利安隆。
(8)成核剂
长碳链羧酸钠盐，LICOMONT NAV101 PWD，购自科莱恩。
(9)润滑剂
酯类润滑剂，TR044W，购自Struktol公司。
实施例1
一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料以质量份计包括如下组分：
所述无卤阻燃聚酰胺复合材料的制备方法如下：
(1)按照前述配方量，将PA66 EPR24、二乙基次膦酸铝、聚磷酸三聚氰胺、芳香族仲胺NAUGARD 445、成核剂LICOMONT NAV101 PWD和润滑剂TR044W在高混机中混合5min，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料加入双螺杆挤出机的主喂料斗，将DOPO包覆玻璃纤维A从第六节螺筒侧喂料斗加入，双螺杆挤出机的螺杆转速为400rpm，螺杆长径比为40:1，各段螺筒温度分别为160℃、250℃、240℃、240℃、220℃、220℃、220℃、230℃、230℃，机头温度为250℃，使各组分充分塑化，熔融共混后挤出，经拉条、冷却、切粒，得到所述无卤阻燃聚酰胺复合材料。
实施例2-14，对比例1-4
一种无卤阻燃聚酰胺复合材料，其与实施例1的区别仅在于，组分的种类和/或用量不同，具体如表1和表2所示，其中，“--”代表未添加该组分；无卤阻燃聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同。
表1
表2
对实施例1-14、对比例1-4提供的无卤阻燃聚酰胺复合材料进行性能测试，具体方法如下：
(1)灼热丝起燃温度(GWIT)：注塑60mm×60mm×0.8mm的方板，根据标准IEC60695-2-13：2021中的方法进行测试；
(2)氙灯老化色差：注塑60mm×50mm×2.0mm的方板，根据CIE 2000测试颜色值，记为L1、a1、b1，然后再根据ISO 4892-2cycle1对色板进行氙灯老化，168h后取出色板测试颜色值，记为L2、a2、b2，则色差ΔE可以通过下式计算得到：
(3)力学性能：注塑ISO拉伸样条，根据ISO 527-2：2012测试拉伸强度；
(4)耐湿热性：注塑60mm×50mm×2.0mm的方板，将方板置于85℃，85％RH的湿热老化箱中168h，取出后观察表面析出情况。
测试数据如表3所示：
表3
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根据表3的性能测试数据可知，本发明通过DOPO包覆玻璃纤维和自由基捕捉剂的设计和协同作用，并与二乙基次膦酸铝、协效阻燃剂复配，通过组分的优化，使实施例1-9提供的无卤阻燃聚酰胺复合材料具有显著提升的GWIT，GWIT≥775℃，可以为800℃，氙灯老化168h后的色差ΔE＜5，可以低至2.51-4.88，拉伸强度≥115MPa，且湿热老化168h后不会有析出现象，具有优异的耐老化稳定性、耐湿热性和力学性能。
比较实施例1与实施例12-14的性能数据可知，所述自由基捕捉剂为芳香族仲胺时，其与DOPO包覆玻璃纤维中的DOPO形成氢键，协同增效，赋予无卤阻燃聚酰胺复合材料更高的GWIT；如果自由基捕捉剂为亚磷酸酯(实施例12)、受阻胺(实施例13)、受阻酚(实施例14)，不仅材料的GWIT略低于实施例1，而且自由基捕捉剂会在湿热老化过程中发生迁移，在材料表面结晶析出，影响材料的耐湿热稳定性。
本发明中，通过设计DOPO类化合物包覆玻璃纤维中DOPO类化合物的包覆量为1％-5％，并与其他组分复配，使所述无卤阻燃聚酰胺复合材料兼具高GWIT、优良的耐老化性和耐湿热性。实施例10的DOPO包覆玻璃纤维中DOPO包覆量太低，GWIT仅提升25℃，实施例11的DOPO包覆量太高，GWIT有所提升，但是氙灯老化色差较大，耐老化性欠佳，且有DOPO析出现象。
本发明通过特定含量的DOPO类化合物包覆玻璃纤维和自由基捕捉剂的设计和协同作用，并与有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂复配，使所述无卤阻燃聚酰胺复合材料在具有高GWIT、优良的耐老化性和耐湿热性。对比例1中未使用自由基捕捉剂NAUGARD 445，其GWIT仅有725℃。对比例2中DOPO没有对玻璃纤维进行包覆，而是直接添加，导致材料的力学性能下降，GWIT的提升作用也不明显。对比例3中自由基捕捉剂的添加量太少，没有起到提升GWIT的效果；而对比例4中自由基捕捉剂的添加量过多，虽然材料的GWIT提升至800℃，但氙灯老化色差高达7.99，耐老化性能恶化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料以质量份计包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂包括聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维中的DOPO类化合物具有如式I所示结构：
其中，R选自氢、取代或未取代的C1-C10直链或支链烷基、取代或未取代的C6-C20芳基中的任意一种；
R中所述取代的取代基选自羟基、卤素、羧基、氨基、硝基、C2-C6酯基或中的至少一种，虚线代表基团的连接位点；
优选地，所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维中的玻璃纤维包括无碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维、特种玻璃纤维、D玻璃纤维、中碱玻璃纤维、石英玻璃纤维中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选无碱玻璃纤维；
优选地，所述玻璃纤维的直径为1-30μm，进一步优选5-15μm。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维中，以玻璃纤维的质量为100％计，所述DOPO类化合物的质量为1％-5％，优选2％-4％；
优选地，所述DOPO类化合物包覆玻璃纤维的长度为100-800μm，进一步优选200-600μm。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述有机次膦酸盐阻燃剂具有如式II所示结构：
其中，R1、R2各自独立选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C6环烷基中的任意一种；
Mn+表示+n价金属离子，n为2或3；
优选地，所述R1、R2各自独立选自C1-C4直链或支链烷基、环己基中的任意一种；
优选地，所述Mn+选自Al3+或Zn2+；
优选地，所述有机次膦酸盐阻燃剂包括二乙基次膦酸铝；
优选地，所述协效阻燃剂包括聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸镁、三聚氰胺聚磷酸锌、硼酸锌中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选聚磷酸三聚氰胺和/或硼酸锌。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述自由基捕捉剂包括芳香族仲胺、亚磷酸酯、受阻酚、受阻胺中的任意一种或至少两种的组合，优选芳香族仲胺；
优选地，所述芳香族仲胺包括4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、辛基化二苯胺、4,4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-苯基-N'-环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N-(1-甲基异戊基)-N'-苯基对苯二胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2萘胺、4,4'-二异辛基二苯胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料还包括成核剂和/或润滑剂；
优选地，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料以质量份计还包括0.01-0.5份成核剂；
优选地，所述成核剂包括滑石粉、聚酰胺22、脂肪族羧酸钠盐、脂肪族羧酸钙盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无卤阻燃聚酰胺复合材料以质量份计还包括0.01-1份润滑剂；
优选地，所述润滑剂包括烃类润滑剂、酯类润滑剂、醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、金属皂类润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的无卤阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚酰胺树脂、有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂和自由基捕捉剂混合，得到预混料；
将所述预混料与DOPO类化合物包覆玻璃纤维熔融共混后挤出，得到所述无卤阻燃聚酰胺复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合的物料还包括成核剂和/或润滑剂；
优选地，所述混合的时间为1-20min，进一步优选3-10min；
优选地，所述熔融共混在螺杆挤出机中进行；
优选地，所述螺杆挤出机的各段螺筒温度各自独立地为150-280℃，进一步优选160-250℃；
优选地，所述螺杆挤出机的机头温度为220-280℃，进一步优选230-260℃；
优选地，所述挤出后还包括拉条、冷却和切粒的步骤。
10.一种如权利要求1-7任一项所述的无卤阻燃聚酰胺复合材料在电子电器、储能装置或连接器中的应用。
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