CN117362590A - 一种超支化、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种超支化、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超支化、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法，属于环氧树脂固化剂技术领域。本发明的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂因其具有支化结构，能够与环氧树脂形成致密的交联结构，减少涂层微孔缺陷，提高涂层的使用寿命；另外，本发明的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂聚氨酯链段固有的柔性，可以对环氧树脂增韧，降低环氧树脂的脆性。因此，本发明提供的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂将水性环氧树脂固化后，形成的漆膜具有很好的耐水性，硬度高，柔韧性好，附着力强，附着力测试达到0级，硬度测试达到2H及以上。

Description

一种超支化、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂技术领域，具体涉及一种超支化、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
水性环氧涂料作为一种环境友好型涂料，具有毒性低、气味小、施工性能好、涂层附着力强等突出优势，在水性涂料中具有重要的地位。一般的水性环氧涂料包括环氧主剂和匹配的环氧固化剂，环氧主剂和环氧固化剂主要有三种匹配方式。第一种：常规环氧树脂及其匹配的乳化型环氧固化剂，其中，乳化型环氧固化剂同时起到乳化剂和固化剂的作用，是该体系的核心。第二种：水性环氧树脂及其匹配的常规环氧固化剂或者水性环氧固化剂，这种体系，一般粘度较大，需要配合稀释剂使用。第三种：水性环氧树脂乳液及其匹配的水性环氧固化剂，这种体系的粘度低，施工性好。水性环氧固化剂对涂料漆膜的性能具有重要影响。
目前，水性环氧固化剂一般为聚醚和环氧树脂改性的聚合物多元胺。这类改性的多元胺固化剂与水性环氧树脂反应后形成的体型聚合物微观链段堆积松散、阻水阻气能力弱，导致水性环氧树脂固化后形成的漆膜耐水性、硬度以及柔性较差，限制了其使用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超支化、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法。本发明提供的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂将水性环氧树脂固化后，形成的漆膜具有很好的耐水性，硬度高，柔韧性好，附着力强。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种超支化、柔性水性环氧树脂固化剂，所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂由丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液与部分封端的多元胺经迈克尔加成反应制得；所述部分封端的多元胺由缩水甘油醚部分封端。
优选的，所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂的固含量为50～75％。
优选的，所述丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液的质量浓度为30～60％；所述丙烯酸酯封端的聚氨酯中丙烯酸酯基团与部分封端的多元胺中伯氨基的摩尔比为1：(1～5)。
本发明提供了上述方案所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液加入至部分封端的多元胺中，进行迈克尔加成反应，得到所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂。
优选的，所述迈克尔加成反应包括：在室温反应1～4h，升温至40～60℃继续反应1～3h。
优选的，所述丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液的制备方法，包括以下步骤：
将二异氰酸酯、聚乙二醇、聚醚多元醇和有机金属催化剂混合，进行预聚反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯、阻聚剂和聚乙二醇单甲醚混合，进行聚合反应，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的聚氨酯与水混合，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液。
优选的，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述聚乙二醇的分子量为300～2000Da；
所述聚醚多元醇包括聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚醚三元醇；所述聚醚多元醇的分子量为1000～3000Da；
所述有机金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋中的一种或多种；
所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚乙二醇中羟基的摩尔比为1：(0.2～0.4)；所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1：(0.1～0.3)；所述有机金属催化剂的质量为二异氰酸酯质量的0.001％～0.1％。
优选的，所述含羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟乙基酯、3-羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基-1-甲乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和丙烯酸单甘油酯中的一种或几种；所述阻聚剂包括对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或几种；所述聚乙二醇单甲醚的分子量为400～2000Da；
所述聚氨酯预聚体的摩尔量以二异氰酸酯中异氰酸酯基团的摩尔量计，所述聚氨酯预聚体的摩尔量与含羟基的丙烯酸酯中羟基的摩尔比为1：(0.2～0.5)；所述聚氨酯预聚体的摩尔量与聚乙二醇单甲醚中羟基的摩尔比为1：(0.1～0.2)；所述阻聚剂的质量为含羟基的丙烯酸酯质量的0.1～1.5％。
优选的，所述聚合反应的温度为50～80℃，时间为2～6h。
优选的，所述部分封端的多元胺的制备方法，包括以下步骤：
将缩水甘油醚加入多元胺中，进行环氧开环加成反应，得到部分封端的多元胺；
所述缩水甘油醚包括正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和腰果酚缩水甘油醚中的一种或多种；所述多元胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；所述多元胺中伯氨基与缩水甘油醚中环氧基的摩尔比为1：(0.2～0.5)；
所述环氧开环加成反应的温度为40～60℃，时间为1～6h。
本发明提供了一种超支化、柔性水性环氧树脂固化剂，所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂由丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液与部分封端的多元胺经迈克尔加成反应制得；所述部分封端的多元胺由缩水甘油醚部分封端。本发明的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂具有以聚氨酯为主链，以多元胺和缩水甘油醚的加成物(即部分封端的多元胺)为侧链的支化结构，能够与环氧树脂形成致密的交联结构，减少涂层微孔缺陷，提高涂层的使用寿命；另外，本发明的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂聚氨酯链段固有的柔性，可以对环氧树脂增韧，降低环氧树脂的脆性。因此，本发明提供的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂将水性环氧树脂固化后，形成的漆膜具有很好的耐水性，硬度高，柔韧性好，附着力强，附着力测试达到0级，硬度测试达到2H及以上。
此外，本发明的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂聚氨酯链段是水性的，提供乳化能力，既适用于常规的环氧树脂，也可以适用于水性环氧树脂乳液。
本发明的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂具有乳化能力，因此储存稳定性好，可以室温固化环氧树脂，也可以在50～150℃固化环氧树脂。
具体实施方式
本发明提供了一种超支化、柔性水性环氧树脂固化剂，所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂由丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液与部分封端的多元胺经迈克尔加成反应制得；所述部分封端的多元胺由缩水甘油醚部分封端。
在本发明中，所述丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液的质量浓度优选为30～60％，进一步优选为40～55％，更优选为45～50％；所述丙烯酸酯封端的聚氨酯中的丙烯酸酯基团与部分封端的多元胺中伯氨基的摩尔比为1：(1～5)，进一步优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)；所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂的固含量优选为50～75％，进一步优选为52～65％，更优选为55～60％。
本发明的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂因其具有支化结构，能够与环氧树脂形成致密的交联结构，减少涂层微孔缺陷，提高涂层的使用寿命；另外，本发明的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂聚氨酯链段固有的柔性，可以对环氧树脂增韧，降低环氧树脂的脆性。因此，本发明提供的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂将水性环氧树脂固化后，形成的漆膜具有很好的耐水性，硬度高，柔韧性好，附着力强，附着力测试达到0级，硬度测试达到2H及以上。
此外，本发明的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂聚氨酯链段是水性的，提供乳化能力，既适用于常规的环氧树脂，也可以适用于水性环氧树脂乳液。
本发明的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂具有乳化能力，因此储存稳定性好，可以室温固化环氧树脂，也可以在50～150℃固化环氧树脂。
本发明提供了上述方案所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液加入至部分封端的多元胺中，进行迈克尔加成反应，得到所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂。
在本发明中，所述丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液的制备方法优选包括以下步骤：
将二异氰酸酯、聚乙二醇、聚醚多元醇和有机金属催化剂混合，进行预聚反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯、阻聚剂和聚乙二醇单甲醚混合，进行聚合反应，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的聚氨酯与水混合，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液。
本发明将二异氰酸酯、聚乙二醇、聚醚多元醇和有机金属催化剂混合，进行预聚反应，得到聚氨酯预聚体。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述聚乙二醇的分子量优选为300～2000Da，进一步优选为500～1800Da，更优选为800～1500Da；所述聚醚多元醇优选包括聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚醚三元醇；所述聚醚多元醇的分子量优选为1000～3000Da，更优选为2000Da。在本发明中，所述有机金属催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋中的一种或多种。
在本发明中，所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚乙二醇中羟基的摩尔比优选为1：(0.2～0.4)，更优选为1：(0.25～0.35)；所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚醚多元醇中羟基的摩尔比优选为1：(0.1～0.3)，进一步优选为1：(0.15～0.25)；所述有机金属催化剂的质量优选为二异氰酸酯质量的0.001％～0.1％。
在本发明中，所述预聚反应的温度优选为50～80℃，进一步优选为68～78℃，更优选为70～75℃；所述预聚反应的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5.5h，更优选为4～5h。在本发明中，所述预聚反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的转速没有特别的要求，采用本领域熟知的转速即可。
得到聚氨酯预聚体后，本发明优选将所述聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯、阻聚剂和聚乙二醇单甲醚混合，进行聚合反应，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯。
在本发明中，所述含羟基的丙烯酸酯优选包括丙烯酸-2-羟乙基酯、3-羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基-1-甲乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和丙烯酸单甘油酯中的一种或几种；所述阻聚剂优选包括对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或几种；所述聚乙二醇单甲醚的分子量优选为400～2000Da，进一步优选为500～1500Da，更优选为800～1000Da。
在本发明中，所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与含羟基的丙烯酸酯中羟基的摩尔比优选为1：(0.2～0.5)，进一步优选为1：(0.25～0.45)；所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚乙二醇单甲醚中羟基的摩尔比为1：(0.1～0.2)，进一步优选为1：(0.12～0.18)。在本发明中，所述阻聚剂的质量优选为含羟基的丙烯酸酯质量的0.1～1.5％，进一步优选为0.4～1.2％，更优选为0.8～1.0％。
在本发明中，将所述聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯、阻聚剂和聚乙二醇单甲醚混合优选包括：向所述聚氨酯预聚体中加入含羟基的丙烯酸酯、阻聚剂和聚乙二醇单甲醚。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为50～80℃，更优选为75～80℃；所述聚合反应的时间优选为2～6h，进一步优选为2.5～5h，更优选为3～4.5h。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的转速没有特别的要求，采用本领域熟知的转速即可。
得到丙烯酸酯封端的聚氨酯后，本发明将所述丙烯酸酯封端的聚氨酯与水混合，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液。
在本发明中，优选将所述丙烯酸酯封端的聚氨酯降温至50℃后，再加入水，并降温到室温。在本发明中，所述水的用量满足丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液的质量浓度为30～60％即可。
在本发明中，所述部分封端的多元胺的制备方法优选包括以下步骤：
将缩水甘油醚加入多元胺中，进行环氧开环加成反应，得到部分封端的多元胺。
在本发明中，所述缩水甘油醚优选包括正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和腰果酚缩水甘油醚中的一种或多种；所述多元胺优选包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。在本发明中，所述多元胺中伯氨基与缩水甘油醚中环氧基的摩尔比优选为1：(0.2～0.5)，进一步优选为1：(0.25～0.45)，更优选为1：(0.3～0.4)。
在本发明中，所述环氧开环加成反应的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为48～52℃。在本发明中，优选将所述多元胺升温至所述环氧开环加成反应的温度，然后滴加缩水甘油醚；所述滴加的时间优选为2～3h。在本发明中，所述环氧开环加成反应的时间优选为1～6h，进一步优选为1.5～5h，更优选为2～4.5h；所述环氧开环加成反应的时间优选从缩水甘油醚滴加完毕开始计算。在本发明中，所述环氧开环加成反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的转速没有特别的要求，采用本领域熟知的转速即可。
本发明将所述丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液加入至所述部分封端的多元胺中，进行迈克尔加成反应，得到所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂。
在本发明中，所述丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液的加入方式优选为滴加，所述滴加的时间优选为2～6h，进一步优选为2.5～5h，更优选为3～4.5h。在本发明中，所述滴加的温度优选为室温；所述滴加优选在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述迈克尔加成反应优选包括：在室温反应1～4h，更优选在室温反应2～3.5h；然后升温至40～60℃，更优选升温至45～55℃，继续反应1～3h，更优选继续反应1～2.5h。在本发明中，所述迈克尔加成反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的转速没有特别的要求，采用本领域熟知的转速即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将聚乙二醇(PEG2000，分子量2000Da，上海东大)3000克、干燥的聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)2000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二月桂酸二丁基锡0.50克加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚体；
向所述聚氨酯预聚体中加入丙烯酸-2-羟乙基酯464克、对羟基苯甲醚3.0克、聚乙二醇单甲醚(MPEG，分子量550Da，江苏海安石化)550克，继续反应3小时，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的聚氨酯降温到50℃，加入7130克纯水，降温到室温，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液A1；
将二乙烯三胺824克加入反应釜，搅拌升温到40℃，将正丁基缩水甘油醚1040克加入高位槽，在3小时内将正丁基缩水甘油醚匀速滴加到反应釜中，注意控温不超过60℃；滴加完后，继续反应2小时，得到部分封端的多元胺B1；
在室温下，将1864克部分封端的多元胺B1加入反应釜，在搅拌下，在3小时内将14260克丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液A1滴加到反应釜中，滴加完后继续反应3小时；随后，升温到60℃，反应1小时，降温到室温，得到固含量为55％的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂C1。
实施例2
将聚乙二醇(PEG1000，分子量1000Da，上海东大)1000克、干燥的聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)2000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二月桂酸二丁基锡0.50克加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚体；
向所述聚氨酯预聚体中加入丙烯酸-2-羟乙基酯580克、对羟基苯甲醚7.0克、聚乙二醇单甲醚(MPEG，分子量550Da，江苏海安石化)550克，继续反应3小时，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的聚氨酯降温到50℃，加入5250克纯水，降温到至室温，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液A2；
部分封端的多元胺B1，1864克，制备方法同实施例1；
在室温下，将1864克部分封端的多元胺B1加入反应釜，在搅拌下，在3小时内将10500克丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液A2滴加到反应釜中，滴加完后继续反应3小时；随后，升温到60℃，反应1小时，降温到室温，得到固含量为57％的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂C2。
实施例3
将聚乙二醇(PEG600，分子量600Da，上海东大)600克、干燥的聚丙二醇(DL1000，分子量1000Da，蓝星东大)1000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二月桂酸二丁基锡0.50克加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚体；
向所述聚氨酯预聚体中加入丙烯酸-2-羟乙基酯580克、对羟基苯甲醚7.0克、聚乙二醇单甲醚(MPEG，分子量550Da，江苏海安石化)550克，继续反应3小时，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的聚氨酯降温到50℃，加入3850克纯水，降温到至室温，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液A3；
部分封端的多元胺B1，1864克，制备方法同实施例1；
在室温下，将1864克部分封端的多元胺B1加入反应釜，在搅拌下，在3小时内将7700克丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液A3滴加到反应釜中，滴加完后继续反应3小时；随后，升温到60℃，反应1小时，降温到室温，得到固含量为59％的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂C3。
实施例4
将聚乙二醇(PEG600，分子量600Da，上海东大)600克、干燥的聚丙二醇(DL1000，分子量1000Da，蓝星东大)1000克、甲苯二异氰酸酯870克、二月桂酸二丁基锡0.50克加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚体；
向所述聚氨酯预聚体中加入丙烯酸-2-羟乙基酯580克、对羟基苯甲醚5.0克、聚乙二醇单甲醚(MPEG，分子量550Da，江苏海安石化)550克，继续反应3小时，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的聚氨酯降温到50℃，加入3606克纯水，降温到至室温，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液A4；
部分封端的多元胺B1，1864克，制备方法同实施例1；
在室温下，将1864克部分封端的多元胺B1加入反应釜，在搅拌下，在3小时内将7212克丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液A4滴加到反应釜中，滴加完后继续反应3小时；随后，升温到60℃，反应1小时，降温到室温，得到固含量为60％的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂C4。
实施例5
丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液A4，7212克，制备方法同实施例4；
部分封端的多元胺B1，2330克，制备方法同实施例1；
在室温下，将2330克部分封端的多元胺B1加入反应釜，在搅拌下，在3小时内将7212克丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液A4滴加到反应釜中，滴加完后继续反应3小时；随后，升温到60℃，反应1小时，降温到室温，得到固含量为62％的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂C5。
实施例6
丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液A4，7212克，制备方法同实施例4；
将二乙烯三胺824克、乙二胺120克加入反应釜，搅拌升温到40℃，将正丁基缩水甘油醚1040克、苄基缩水甘油醚328克加入高位槽，在3小时内将高位槽中的正丁基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚混合物匀速滴加到反应釜中，注意控温不超过60℃；滴加完后，继续反应2小时，得到部分封端的多元胺B2；
在室温下，将2312克部分封端的多元胺B2加入反应釜，在搅拌下，在3小时内将7212克丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液A4滴加到反应釜中，滴加完后继续反应3小时；随后，升温到60℃，反应1小时，降温到室温，得到固含量为62％的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂C6。
对比例1
将200克二乙烯三胺和112克二聚酸在170℃条件下反应2.5小时，反应过程中持续通入氮气以排除生产的副产物水，反应结束后自然冷却至室温。将50克环氧树脂E44、200克聚乙二醇二缩水甘油醚、150克聚丙二醇二缩水甘油醚、100克正丁基缩水甘油醚搅拌溶解均匀，再转移至上一步反应体系中，室温搅拌反应2小时后，升温至50℃反应3小时；反应结束后向体系加入300克蒸馏水，搅拌均匀后出料，制得水性环氧树脂固化剂：固含量为66％，25℃粘度为5200mPas，pH值为9.3，活泼氢当量为210g/mol。
测试结果及分析
表1总结了实施例1～6和对比例1制备得到的水性环氧树脂固化剂的基本参数。
表1.水性环氧树脂固化剂参数
表1的结果表明，按照相应的实施方法，可以制得不同活泼氢当量的粘度合适的水性环氧树脂固化剂。
应用例1
将所述实施例1～6及对比例1制备得到的水性环氧树脂固化剂，与市售赢创AR555水性环氧树脂(55％固含，环氧当量1300g/mol)按一定比例混合均匀，并喷涂于钢板表面，70℃干燥45分钟，然后在室温养护7天后进行漆膜性能测试(漆膜厚度为55～60μm)。其中，水性环氧树脂固化剂和水性环氧乳液混合比例按照理论计算，即水性环氧树脂固化剂中活泼氢摩尔数与环氧乳液中环氧基团摩尔数之比为1:1。
测试方法和标准：漆膜铅笔硬度，GB/T 6739-2006；漆膜柔韧性，GB/T 1731-2020；划格法测定附着力，GB/T 9286-2021；湿膜附着力：将试验板在25℃条件下浸泡于蒸馏水中144小时，擦干后用划格法测试附着力；耐盐雾，GB/T 1771-2007。测试结果见表2。
表2.漆膜性能测试结果
固化剂 硬度 柔韧性 附着力 湿膜附着力 耐盐雾
实施例1 2H <1mm 1级 2级 600小时
实施例2 2H <1mm 0级 1级 700小时
实施例3 3H <1mm 0级 1级 800小时
实施例4 3H <1mm 0级 1级 800小时
实施例5 3H <1mm 0级 1级 800小时
实施例6 3H <1mm 0级 1级 800小时
对比例1 3H <2mm 1级 2级 400小时
表2的结果表明，按照相应实施方法制备的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂和市售水性环氧树脂配合使用，可以制得硬度合适、柔韧性好、附着力好、耐盐雾性能优的漆膜，和对比例1水性环氧树脂固化剂相比，室温固化形成的漆膜的柔韧性、附着力和耐盐雾性能有明显提升。
应用例2
将所述实施例1～6及对比例1制备得到的水性环氧树脂固化剂，与环氧树脂E44(98％固含，环氧当量250g/mol)按一定比例混合均匀，搅拌均匀，并喷涂于钢板表面，70℃干燥60分钟，然后在室温养护7天后进行漆膜性能测试(漆膜厚度为55～60μm)。其中，水性环氧树脂固化剂和环氧树脂E44混合比例按照理论计算，即水性环氧树脂固化剂中活泼氢摩尔数与环氧乳液中环氧基团摩尔数之比为1:1。测试方法和标准同表2。测试结果见表3。
表3漆膜性能测试结果
固化剂 硬度 柔韧性 附着力 湿膜附着力 耐盐雾
实施例1 2H <1mm 1级 2级 600小时
实施例2 2H <1mm 0级 1级 700小时
实施例3 3H <1mm 0级 1级 800小时
实施例4 3H <1mm 0级 1级 800小时
实施例5 >3H <1mm 1级 1级 800小时
实施例6 >3H <1mm 1级 1级 800小时
对比例1 3H <2mm 1级 2级 500小时
表3的结果表明，按照相应实施方法制备的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂和常规环氧树脂E44配合使用，可以制得硬度合适、柔性好、附着力好、耐盐雾性能优的漆膜，和对比例1水性环氧树脂固化剂相比，在70℃固化形成的漆膜的柔韧性、附着力和耐盐雾性能有明显提升。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种超支化、柔性水性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂由丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液与部分封端的多元胺经迈克尔加成反应制得；所述部分封端的多元胺由缩水甘油醚部分封端。
2.根据权利要求1所述的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂的固含量为50～75％。
3.根据权利要求1所述的超支化、柔性水性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液的质量浓度为30～60％；所述丙烯酸酯封端的聚氨酯中丙烯酸酯基团与部分封端的多元胺中伯氨基的摩尔比为1：(1～5)。
4.权利要求1～3任意一项所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液加入至部分封端的多元胺中，进行迈克尔加成反应，得到所述超支化、柔性水性环氧树脂固化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述迈克尔加成反应包括：在室温反应1～4h，升温至40～60℃继续反应1～3h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液的制备方法，包括以下步骤：
将二异氰酸酯、聚乙二醇、聚醚多元醇和有机金属催化剂混合，进行预聚反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯、阻聚剂和聚乙二醇单甲醚混合，进行聚合反应，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的聚氨酯与水混合，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯水溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述聚乙二醇的分子量为300～2000Da；
所述聚醚多元醇包括聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚醚三元醇；所述聚醚多元醇的分子量为1000～3000Da；
所述有机金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋中的一种或多种；
所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚乙二醇中羟基的摩尔比为1：(0.2～0.4)；所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1：(0.1～0.3)；所述有机金属催化剂的质量为二异氰酸酯质量的0.001％～0.1％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟乙基酯、3-羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基-1-甲乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和丙烯酸单甘油酯中的一种或几种；所述阻聚剂包括对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或几种；所述聚乙二醇单甲醚的分子量为400～2000Da；
所述聚氨酯预聚体的摩尔量以二异氰酸酯中异氰酸酯基团的摩尔量计，所述聚氨酯预聚体的摩尔量与含羟基的丙烯酸酯中羟基的摩尔比为1：(0.2～0.5)；所述聚氨酯预聚体的摩尔量与聚乙二醇单甲醚中羟基的摩尔比为1：(0.1～0.2)；所述阻聚剂的质量为含羟基的丙烯酸酯质量的0.1～1.5％。
9.根据权利要求6或8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为50～80℃，时间为2～6h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述部分封端的多元胺的制备方法，包括以下步骤：
将缩水甘油醚加入多元胺中，进行环氧开环加成反应，得到部分封端的多元胺；
所述缩水甘油醚包括正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和腰果酚缩水甘油醚中的一种或多种；所述多元胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；所述多元胺中伯氨基与缩水甘油醚中环氧基的摩尔比为1：(0.2～0.5)；
所述环氧开环加成反应的温度为40～60℃，时间为1～6h。
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