CN117361717A - 一种含铋复合物、制备方法及其在氯离子洗脱中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铋复合物、制备方法及其在氯离子洗脱中的应用，所述含铋复合物包括氧化铋和掺杂元素，掺杂元素为钛、镍、铜、铁、钴、碳、氮元素中的一种或多种。该含铋复合物作为除氯剂，通过选用半导体元素作为掺杂元素，能够降低样品中Bi‑O共价键的稳定性，使其在氢离子的攻击下，更易断裂，导致结构崩溃，从而释放更多的铋离子，促进除氯反应的进行。且在含铋复合物参与除氯反应后，除氯产物在洗脱过程中，在光照的激发下易形成异质结，使得电子转移到引入的半导体上，形成电子空穴对，在氯氧化铋上剩余的空穴会产生光腐蚀，促进了氯氧化铋向氧化铋的转换，利于循环使用，能够提高后续的除氯效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铋复合物、制备方法及其在氯离子洗脱中的应用，属于废水处理技术领域。
背景技术
氯离子来源广、危害大。含有高浓度氯离子的废水会对输送的管路、设备以及混凝土钢筋材料产生腐蚀作用，威胁安全生产，减少建筑物的使用寿命。废水中的高浓度氯离子也会影响农业的灌溉，并对水中鱼类等生物产生毒害作用。
目前常见的氯离子去除方法主要有电解法、蒸发浓缩法、离子交换法、沉淀法等。已公布的除氯方法中，化学沉淀法因其原料来源广、除氯效率高、效果稳定而被大量报道。化学沉淀法中的氧化铋除氯法作为一种稳定高效的除氯方法近年来受到广泛关注。但该方法对铋的需求量较大，需解决除氯成本过高的问题。相关研究人员提出，一定条件下，除氯产物中氯氧化铋可转化为氧化铋，且再生的除氯剂仍具有较好除氯性能。吴岳等人(废水除氯产物氯氧化铋的干法再生研究，江苏理工学院学报，2021)探讨了干法再生脱出氯离子的效果，温度条件需达到800℃且产生许多副产物。吴文花等人(锌电解液除氯渣氯氧化铋再生循环使用研究，中国有色冶金，2015)探讨了湿法再生，利用氢氧化钠溶液把氯氧化铋中的氯离子脱出，再生成氧化铋，但该方法对氢氧化钠的消耗较大，导致成本高。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种含铋复合物、制备方法及其在氯离子洗脱中的应用，该含铋复合物能够促进除氯反应的进行，且在应用时，能够减少碱消耗量，节约了再生成本。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种含铋复合物，所述含铋复合物包括氧化铋和掺杂元素，所述掺杂元素为钛、镍、铜、铁、钴、碳、氮元素中的一种或多种。
上述的含铋复合物的制备方法，是将硝酸铋与二氧化钛、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴以及三聚氰胺中的一种或多种混合，于300-700℃下煅烧1.5-2.5h，得到含有元素掺杂的含铋复合物；
且含铋复合物中氧化铋的含量≥98％。
上述的含铋复合物在氯离子洗脱中的应用，包括如下步骤：
将含铋复合物投加至含氯废水中进行除氯，结束后经过滤、干燥，得到含有氯氧化铋的除氯产物；
将碱类物质、氧化剂与水混合配置成洗脱溶液，再将除氯产物投加至洗脱溶液中，光照洗脱，再经过滤、洗涤、干燥，得到再生含铋复合物；
再生含铋复合物用于含氯废水循环除氯。
优选地，所述含氯废水的pH为0.1～5，氯离子含量为100～30000mg/L。
优选地，所述含铋复合物与所述含氯废水的固液质量比为1:(20-100)。
优选地，所述除氯产物与洗脱溶液的固液质量比为1:(10-50)，且除氯产物与洗脱溶液中的碱类物质、氧化剂的质量比为1:(0.05-0.1)(0.01-0.05)。
优选地，所述碱类物质为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、电石渣、氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化锌、氨水、季铵碱、胍类化合物中的一种或多种。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙、过氧化镁、过氧化钾、次氯酸钠、亚氯酸钠、高氯酸钠、过氧乙酸、高锰酸钾中的一种或多种。
优选地，除氯反应在搅拌下进行，除氯时间为0.5-1.5小时。
优选地，光照洗脱时间为10-120分钟，光照的光源为紫外光、可见光、红外光的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
1、选用半导体元素作为掺杂元素引入含铋复合物中，目的是为了降低样品中Bi-O共价键的稳定性，使其在氢离子的攻击下，更易断裂，导致结构崩溃，从而释放更多的铋离子，促进除氯反应的进行。
2、选用半导体元素作为掺杂元素引入含铋复合物中，在含铋复合物参与除氯反应后，除氯产物在洗脱过程中，在光照的激发下易形成异质结，使得电子转移到引入的半导体上，形成电子空穴对，而在氯氧化铋上剩余的空穴会产生光腐蚀，促进了氯氧化铋向氧化铋的转换，也即半导体元素的引入促进了氯离子的洗脱，从使得再生含铋复合物除氯剂中氧化铋的含量提高，利于循环使用，能够提高后续的除氯效率。
3、使用本发明提供的含铋复合材料高效处理废水中氯离子，得到含有氯氧化铋的除氯产物，在再生过程中引入了碱类物质、氧化剂、光辐射，在提高氯氧化铋中氯离子的洗脱效率的同时，还能够减少碱消耗量，节约了再生成本。
附图说明
图1为实施例2中制备的含铋复合物的SEM图；
图2为实施例2中制备的含铋复合物的EDS能谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做具体的介绍。
实施例1
将硝酸铋、硝酸铁、三聚氰胺混合后在600℃煅烧2小时得到含有铁掺杂氧化铋和氮化碳的含铋复合物，铁的质量分数为0.2％，氮化碳的质量分数为1.5％，氧化铋的质量分数为98.3％。
利用含铋复合物处理含氯废水，其中氯离子浓度为1352.55mg/L，pH值为1.5，含铋复合物与废水固液质量比1：100。除氯反应1小时后，停止搅拌，测得除氯效率为95.6％，所得产物进行过滤、干燥后得到含有氯氧化铋、氧化铁、氮化碳的除氯产物，其中氯氧化铋的质量分数为89.5％、氧化铁的质量分数0.25％、氮化碳的质量分数1.5％、剩余氧化铋的质量分数为8.9％。
将该除氯产物按照与洗脱溶液固液质量比为1：20加入到含有碱类物质、氧化剂、水的洗脱溶液中，其中，碱类物质为氧化钙，除氯产物与碱类物质质量比为1：0.1；氧化剂为过氧化钙，除氯产物与氧化剂质量比为1：0.05。在室温下，引入紫外光照射反应60分钟，对洗脱后的产物过滤，测得滤液中氯离子浓度，得洗脱效率为80％，将剩余固体产物进行干燥，得到再生的含铋复合物除氯剂，其中主要含有氧化铋、氧化铁、氮化碳，氧化铋的质量分数在95％以上。
将再生的含铋复合物除氯剂继续处理氯离子浓度为1352.55mg/L、pH为1.5的含氯废水，按照固液质量比为1：100，反应1小时后，测得除氯效率为94.4％。所得除氯产物在经洗脱等步骤后继续应用于同规格的含氯废水中，且操作条件不变。
循环多次后，所得含铋复合物的除氯效率如下表所示。
| 循环次数 | 除氯效率 |
| 1次 | 95.6％ |
| 2次 | 94.4％ |
| 3次 | 88.8％ |
| 4次 | 87.5％ |
| 5次 | 85.3％ |
| 6次 | 86.9％ |
实施例2
利用硝酸铋、硝酸铁、二氧化钛混合物在600℃煅烧2小时得到含有铁、钛掺杂氧化铋的含铋复合物，铁的质量分数为1％，钛的质量分数为0.5％，氧化铋的质量分数为98.5％。图1、2分别为制备得到的含铋复合物的SEM图、EDS能谱图，由图1可以看出，含铋复合物中含有不规则块状结构，小块颗粒物附着在不规则块状上；由图2可以看出，铋(Bi)元素集中分布在不规则的块状中，且结构中还存在少量的钛(Ti)和铁(Fe)。
利用含铋复合物处理含氯废水，其中氯离子浓度为3283.75mg/L，pH值为1，含铋复合物与废水固液质量比1：50。除氯反应1小时后，停止搅拌，测得除氯效率为83.9％，所得产物进行过滤、干燥后得到含有氯氧化铋、氧化铁、二氧化钛的除氯产物，其中氯氧化铋的质量分数90.4％、氧化铁的质量分数1.8％、二氧化钛的质量分数0.71％，剩余氧化铋的质量分数为7.1％。
将该除氯产物按照与洗脱溶液固液质量比为1：40加入到含有碱类物质、氧化剂、水的洗脱溶液中，其中，碱类物质为氢氧化钾，除氯产物与碱类物质质量比为1：0.05；氧化剂为过氧化钠，除氯产物与氧化剂质量比为1：0.01。在室温下，引入红外光照射反应60分钟，对洗脱后的产物过滤，测得滤液中氯离子浓度，得洗脱效率为83％，将剩余固体产物进行干燥，得到再生的含铋复合物除氯剂，其中主要含有氧化铋、氧化铁、二氧化钛，氧化铋的质量分数在94％以上。
将再生的含铋复合物除氯剂继续处理氯离子浓度为3283.75mg/L、pH为1的含氯废水，按照固液质量比为1：50，反应1小时后，测得除氯效率为78.6％。所得除氯产物在经洗脱等步骤后继续应用于同规格的含氯废水中，且操作条件不变。
循环多次后，所得含铋复合物的除氯效率如下表所示。
| 循环次数 | 除氯效率 |
| 1次 | 83.9％ |
| 2次 | 78.6％ |
| 3次 | 78.5％ |
| 4次 | 86.9％ |
| 5次 | 86.2％ |
| 6次 | 78.4％ |
| 7次 | 78.1％ |
实施例3
利用硝酸铋、硝酸铜、二氧化钛混合物在500℃煅烧2小时得到含有铜、钛掺杂氧化铋的含铋复合物，铜的质量分数为1％，钛的质量分数为0.6％，氧化铋的质量分数为98.4％。
利用含铋复合物处理含氯废水，其中氯离子浓度为5456.35mg/L，pH值为0.8，含铋复合物与废水固液质量比1：30。除氯反应1小时后，停止搅拌，测得除氯效率为88.6％，所得产物进行过滤、干燥后得到含有氯氧化铋、氧化亚铜、二氧化钛的除氯产物，其中氯氧化铋的质量分数82.7％、氧化亚铜的质量分数0.9％、二氧化钛的质量分数0.7％，剩余氧化铋的质量分数为15.6％。
将该除氯产物按照与洗脱溶液固液质量比为1：30加入到含有碱类物质、氧化剂、水的洗脱溶液中，其中，碱类物质为氢氧化锂，除氯产物与碱类物质质量比为1：0.05；氧化剂为过氧化钠，除氯产物与氧化剂质量比为1：0.05。在室温下，引入可见光照射反应60分钟，对洗脱后的产物过滤，测得滤液中氯离子浓度，得洗脱效率为81％，将剩余固体产物进行干燥，得到再生的含铋复合物除氯剂，其中主要含有氧化铋、氧化铜、氧化镍，氧化铋的质量分数在93％以上。
将再生的含铋复合物除氯剂继续处理氯离子浓度为5456.35mg/L、pH为0.8的含氯废水，按照固液质量比为1：30，反应1小时后，测得除氯效率为81.3％。所得除氯产物在经洗脱等步骤后继续应用于同规格的含氯废水中，且操作条件不变。
循环多次后，所得含铋复合物的除氯效率如下表所示。
| 循环次数 | 除氯效率 |
| 1次 | 88.6％ |
| 2次 | 81.3％ |
| 3次 | 86.3％ |
| 4次 | 85.5％ |
| 5次 | 87.8％ |
| 6次 | 87.6％ |
| 7次 | 86.5％ |
实施例4
利用硝酸铋、硝酸钴、三聚氰胺混合物在600℃煅烧2小时得到含有钴掺杂氧化铋和氮化碳的含铋复合物，钴的质量分数为0.4％，氮化碳的质量分数为1.5％，氧化铋的质量分数为98.1％。
利用含铋复合物处理含氯废水，其中氯离子浓度为8046.5mg/L，pH值为0.5，含铋复合物与废水固液质量比1：20。除氯反应1小时后，停止搅拌，测得除氯效率为86.7％，所得产物进行过滤、干燥后得到含有氯氧化铋、氧化钴、氮化碳的除氯产物，其中氯氧化铋的质量分数85.4％、氧化钴的质量分数1％、氮化碳的质量分数1.4％，剩余氧化铋的质量分数为7.1％。
将该除氯产物按照与洗脱溶液固液质量比为1：20加入到含有碱类物质、氧化剂、水的洗脱溶液中，其中，碱类物质为氢氧化镁，除氯产物与碱类物质质量比为1：0.05；氧化剂为过氧化钠，除氯产物与氧化剂质量比为1：0.02。在室温下，引入紫外光照射反应60分钟，对洗脱后的产物过滤，测得滤液中氯离子浓度，得洗脱效率为78％，将剩余固体产物进行干燥，得到再生的含铋复合物除氯剂，其中主要含有氧化铋、氧化钴、氮化碳，氧化铋的质量分数在90％以上。
将再生的含铋复合物除氯剂继续处理氯离子浓度为8046.5mg/L、pH为0.5的含氯废水，按照固液质量比为1：20，反应1小时后，测得除氯效率为85.2％。所得除氯产物在经洗脱等步骤后继续应用于同规格的含氯废水中，且操作条件不变。
循环多次后，所得含铋复合物的除氯效率如下表所示。
对比例1
利用纯氧化铋处理含氯废水，其中氯离子浓度为3283.75mg/L，pH值为1，纯氧化铋与废水固液质量比1：50。除氯反应1小时后，停止搅拌，测得除氯效率为63.9％，所得产物进行过滤、干燥后得到氯氧化铋除氯产物，其中氯氧化铋的质量分数71.17％，剩余氧化铋的质量分数为28.83％。
将该除氯产物按照与洗脱溶液固液质量比为1：40加入到含有碱类物质、氧化剂、水的洗脱溶液中，其中，碱类物质为氢氧化钾，除氯产物与碱类物质质量比为1：0.05；氧化剂为过氧化钠，除氯产物与氧化剂质量比为1：0.01。在室温下，引入红外光照射反应60分钟，对洗脱后的产物过滤，测得滤液中氯离子浓度，得洗脱效率为53％，将剩余固体产物进行干燥，得到再生的氧化铋除氯剂，其中主要含有氧化铋，氧化铋的质量分数在62％左右。
将再生的氧化铋除氯剂继续处理氯离子浓度为3283.75mg/L、pH为1的含氯废水，按照固液质量比为1：50，反应1小时后，测得除氯效率为55.8％。所得除氯产物在经洗脱等步骤后继续应用于同规格的含氯废水中，且操作条件不变。
循环多次后，所得纯氧化铋的除氯效率如下表所示。
| 循环次数 | 除氯效率 |
| 1次 | 63.9％ |
| 2次 | 55.8％ |
| 3次 | 47.4％ |
| 4次 | 46.9％ |
| 5次 | 46.2％ |
| 6次 | 38.4％ |
| 7次 | 36.2％ |
结合实施例与对比例的实验结果可知，与传统氧化铋相比，本发明提供的含铋复合物作为除氯剂及再生的含铋复合物作为除氯剂的除氯效率上均具有明显优势，其原因在于：1、半导体元素引入含铋复合物中，能够降低样品中Bi-O共价键的稳定性，使其在氢离子的攻击下，更易断裂，导致结构崩溃，从而释放更多的铋离子，促进除氯反应的进行；2、含铋复合物在引入一些半导体元素后，其除氯产物在洗脱过程中，于光照的激发下易形成异质结，使得电子转移到引入的半导体上，形成电子空穴对，在氯氧化铋上剩余的空穴会产生光腐蚀，促进了氯氧化铋向氧化铋的转换，也即半导体元素的引入促进了氯离子的洗脱，从使得再生含铋复合物中氧化铋的含量提高，利于其作为除氯剂循环使用，能够提高后续的除氯效率。
以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种含铋复合物，其特征在于，所述含铋复合物包括氧化铋和掺杂元素，所述掺杂元素为钛、镍、铜、铁、钴、碳、氮元素中的一种或多种。
2.权利要求1所述的含铋复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将硝酸铋与二氧化钛、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴以及三聚氰胺中的一种或多种混合，于300-700℃下煅烧1.5-2.5h，得到含有元素掺杂的含铋复合物；
且含铋复合物中氧化铋的含量≥98％。
3.权利要求1所述的含铋复合物在氯离子洗脱中的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
将含铋复合物投加至含氯废水中进行除氯，结束后经过滤、干燥，得到含有氯氧化铋的除氯产物；
将碱类物质、氧化剂与水混合配置成洗脱溶液，再将除氯产物投加至洗脱溶液中，光照洗脱，再经过滤、洗涤、干燥，得到再生含铋复合物；
再生含铋复合物用于含氯废水循环除氯。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含氯废水的pH为0.1-5，氯离子的含量为100～30000mg/L。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述含铋复合物与所述含氯废水的固液质量比为1:(20-100)。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述除氯产物与洗脱溶液的固液质量比为1:(10-50)，且除氯产物与洗脱溶液中的碱类物质、氧化剂的质量比为1:(0.05-0.1)(0.01-0.05)。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述碱类物质为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、电石渣、氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化锌、氨水、季铵碱、胍类化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙、过氧化镁、过氧化钾、次氯酸钠、亚氯酸钠、高氯酸钠、过氧乙酸、高锰酸钾中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，除氯反应在搅拌下进行，除氯时间为0.5-1.5小时。
10.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，光照洗脱时间为10-120分钟，光照的光源为紫外光、可见光、红外光的一种或多种。
Priority Applications (1)
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| CN202311530155.1A CN117361717A (zh) | 2023-11-16 | 2023-11-16 | 一种含铋复合物、制备方法及其在氯离子洗脱中的应用 |
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2023
- 2023-11-16 CN CN202311530155.1A patent/CN117361717A/zh active Pending
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