CN117358948A - 集成环形电极喷头的金属纳米结构3d打印装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置及方法，属于增材制造领域，包括打印平台，打印平台上方设置用于材料喷射的喷射***；所述喷射***包括打印喷头，打印喷头与储料筒连接；所述打印喷头包括电喷雾打印喷头和电场聚焦模块，电场聚焦模块包括设置于打印平台上方的环形电极组件；所述环形电极组件包括多个由上至下依次间隔设置的环形电极，环形电极内置通孔，且多个环形电极的通孔内径由上到下依次减小。

Description

集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置及方法

技术领域

本发明属于增材制造领域，具体涉及一种集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置及方法。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

金属纳米结构在先进电子/光电子、航空航天、微纳机电***、软体机器人、新能源、超材料等领域发挥着重要作用。然而，在现有的技术中，制造成本、工艺复杂以及材料受限等因素极大地限制了纳米结构的制造及应用。当前，纳米级金属结构主要制造方法包括光刻、蚀刻、纳米压印、气溶胶喷射、电流体动力喷射技术等。其中，光学光刻技术具有成品率高、重复性好、便于工业化应用等优点，但存在掩膜制造复杂，制造成本高、面积小以及无法实现复杂纳米尺度三维结构等问题；纳米压印具有生产效率高、分辨率高、适合批量化生产的优点，但模板的制造需要电子束光刻等技术，制造成本高以及大面积制造困难；蚀刻技术同样存在模板制造复杂、困难等问题，且制造过程中环境污染严重。与传统的减材以及等材制造技术相比，微纳3D打印技术已经在纳米结构打印方面具有广泛的应用，具有成本低、结构简单、可打印三维复杂微纳结构、无需掩模/模具、直接成形的优点。其中，气溶胶喷射打印技术作为微纳3D打印典型技术，可实现特征结构为1μm结构的打印，复合电场驱动喷射形成的法拉第3D打印技术可实现纳米尺度金属结构的打印。但是，气溶胶喷射技术打印材料粘度范围有限，限制了打印材料范围。

电喷打印是基于电流体动力效应的打印技术，采用外加电场驱动功能液体在喷针出口处产生精细射流，这种依靠强电场力作用在喷针弯液面出“拉”出喷射液滴射流或液滴具有超高的分辨率，射流直径小于100nm，远小于喷针内径，但是由于导电浆料细度的限制，目前只能实现亚微尺度金属结构制造，且打印效率较低。尽管电喷雾技术可实现纳米尺度颗粒的制造，但是所喷射出纳米颗粒无序，无法实现纳米尺度三维结构的精准成形；同时，电喷雾产生的颗粒存在尺寸分布不均匀等问题限制了其在有序纳米尺度结构的制造。

因此，现有打印技术在打印材料、打印稳定性以及打印分辨率等方面存在诸多的不足和局限。尤其现有工艺在打印纳米尺度电极方面还存在较大的挑战。因此，急需开发能实现纳米尺度电极打印的技术，提高打印结构的稳定性、一致性以及材料适用性。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置及方法，该装置突破现有打印技术打印分辨率、打印稳定性和打印材料等方面的限制，实现纳米尺度的金属结构制造。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供了一种集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置，包括打印平台，打印平台上方设置用于材料喷射的喷射***；所述喷射***包括打印喷头，打印喷头与储料筒连接；所述打印喷头包括电喷雾打印喷头和电场聚焦模块，电场聚焦模块包括设置于打印平台上方的环形电极组件；所述环形电极组件包括多个由上至下依次间隔设置的环形电极，环形电极内置通孔，且多个环形电极的通孔内径由上到下依次减小。

作为进一步的技术方案，多个所述环形电极同轴设置，环形电极的通孔处设有圆环状阻隔板，阻隔板设置在环形电极表面，阻隔板具有设定高度；每一环形电极均外接高压脉冲电源正极。

作为进一步的技术方案，每一环形电极均通过一电极固定架连接于储料筒，多个环形电极的外径由上至下依次增大；电极固定架为透明材质制成，电极固定架为筒状结构。

作为进一步的技术方案，最下部的环形电极处留有溶液出料口，溶液出料口与出料单元连接，出料单元包括出料管和注射器，出料管连接环形电极的溶液出料口，出料管和注射器连通。

作为进一步的技术方案，所述电喷雾打印喷头包括金属喷头和石英玻璃喷头，石英玻璃喷头套在金属喷头外层；所述电喷雾打印喷头连接在储料筒下端，电喷雾打印喷头与高压脉冲电源正极连接。

作为进一步的技术方案，所述电喷雾打印喷头尖端位置处于环形电极上方；所述电喷雾打印喷头和环形电极施加电压压差范围为2000-2500V。

作为进一步的技术方案，还包括观测单元，观测单元对准电喷雾打印喷头位置。

作为进一步的技术方案，所述喷射***还包括背压控制单元和供料单元，背压控制单元包括与储料筒连接的气压管，气压管设置精密调压阀；供料单元包括与储料筒连接的供料管，供料管与微量注射泵连接。

作为进一步的技术方案，所述打印平台顶部固定打印衬底，储料筒通过固定架固定在Z轴工作台，Z轴工作台控制打印喷头距离打印衬底的高度差；所述打印平台与高压脉冲电源负极连接。

第二方面，本发明还提供了一种如上所述的集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置的工作方法，包括以下步骤：

打印喷头准备，将电喷雾打印喷头连接到储料筒下端，将储料筒置于Z轴工作台，调整观测单元位置便于观察喷头打印情况；

环形电极固定，保证电喷雾打印喷头距离环形电极设定距离，电喷雾打印喷头和环形电极分别连接高压脉冲电源；最下部环形电极出料口处连接出料管和注射器；

在打印平台放置打印衬底，将打印平台和Z轴工作台移动到打印位置，开启高压脉冲电源，在电场作用下，打印材料从电喷雾打印喷头处喷射出液滴，在环形电极电场聚焦作用下，液滴聚集形成锥射流从环形电极通孔处喷射出来；结合打印平台运动，材料被沉积到衬底上实现微纳结构制造；打印过程中，实时观察环形电极上沉积溶液情况，溶液沉积过多时，用注射器将溶液抽离；

打印完成，关闭高压脉冲电源，将打印平台、Z轴工作台移动到原始工位，从打印平台上取下打印工件。

上述本发明的有益效果如下：

本发明的金属纳米结构3D打印装置，设置电喷雾打印喷头和电场聚焦模块配合，利用电喷雾原理，能实现纳米级液滴的喷射，由于环形电极聚焦效应的限制，只有特定尺寸范围的液滴才能从喷头喷出，因此，本发明结合环形电极，能有效聚焦电场，使高强度的电场驱动液滴从环形电极通孔喷出，极大的提高了打印分辨率，实现纳米尺度金属结构的制造。

本发明的金属纳米结构3D打印装置，设置多个环形电极，环形电极由上至下依次间隔设置，且环形电极通孔内径由上至下依次减小，能有效聚焦电场，将从电喷雾喷头处喷射的液滴聚集更小的内径范围，提高打印分辨率。

本发明的金属纳米结构3D打印装置，能有效利用电喷雾、环形电极和打印衬底之间的电场，通过改变不同的压差，控制三者之间的电场力方向以及离子运动的方向，实现打印尺寸的精准可控。

本发明的金属纳米结构3D打印装置，打印材料粘度范围较广，能实现0-10000mPa·s的导电材料打印，制作微纳米结构步骤简单，只需打印工艺就可将二维/三维结构成型，极大程度了减少了生产各项成本。

本发明的金属纳米结构3D打印装置，增材制造过程使得材料利用率提升，通过出料单元抽离环形电极的沉积溶液，使得材料能循环利用，没有废液/废气产生，环境友好。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明中集成环形电极喷头的纳米尺度金属结构3D打印装置打印原理示意图；

图2是本发明集成环形电极喷头的纳米尺度金属结构3D打印装置结构示意图；

图3是本发明集成环形电极喷头的纳米尺度金属结构3D打印装置的打印喷头剖视图；

图4是本发明集成环形电极喷头的纳米尺度金属结构3D打印装置的打印喷头的放大图；

图中：为显示各部位位置而夸大了互相间间距或尺寸，示意图仅作示意使用；

其中，1打印平台，2打印衬底，3环形电极，4电极固定架，5出料单元，6电喷雾打印喷头，7固定架，8储料筒，9Z轴工作台，10显微镜，11精密调压阀，12气压管，13供料管，14微量注射泵，15高压脉冲电源。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术所介绍的，针对现有微纳3D打印技术存在的不足和局限性，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种集成环形电极喷头的金属结构3D打印装置及方法。

实施例1

本发明的一种典型的实施方式中，如图2所示，提出一种集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置，其包括打印平台1、用于材料喷射的喷射***、观测单元；喷射***包括打印喷头、背压控制单元、供料单元、储料筒8和高压脉冲电源15，打印喷头包括电喷雾打印喷头6和电场聚焦模块，电场聚焦模块包括环形电极组件、电极固定架4和出料单元5。

其中，打印平台1位于底部，打印衬底2置于打印平台1上，并通过真空吸附的方式固定在打印平台1上。打印衬底2上方设置环形电极组件，环形电极组件底部溶液出料口处连接出料单元5，环形电极组件通过电极固定架4固定在储料筒8底部。电喷雾打印喷头6连接在储料筒8下端，储料筒8和显微镜10通过固定架7固定在Z轴工作台9上。精密调压阀11、气压管12组成背压控制单元，供料管13和微量注射泵14组成供料单元，供料单元和背压控制单元均与储料筒连接，具体的将储料筒8上端与气压管12、供料管13连接。电喷雾打印喷头6、环形电极3与高压脉冲电源15连接，提供所需的打印电场。打印平台1与高压脉冲电源负极连接。

本实施例中，打印平台1为二维工作平台，工作平台最大运动位移为400×400mm，控制X-Y方向的运动。

本实施例中，打印衬底2为导电或非导电衬底，如硅胶、玻璃、硅片或树脂。

具体的，环形电极组件由三个环形电极3组成，环形电极3内置通孔，三个环形电极3同轴设置，三个环形电极3由上至下依次间隔设置，且三个环形电极的通孔内径由上到下依次减小。

环形电极组件通过如上设置，能有效聚焦电场，使高强度的电场驱动液滴从环形电极通孔喷出，同时，环形电极组件能逐渐阻隔尺寸较大的液滴，仅允许特定尺寸的液滴从通孔处喷出。环形电极的通孔处设有圆环状阻隔板，阻隔板设置在环形电极表面，具有一定高度，可以有效防止溶液从通孔处流出影响打印分辨率。

每一环形电极3均通过一电极固定架4连接于储料筒8，三个环形电极的外径由上至下依次增大，便于环形电极的依次安装。每一环形电极均外接高压脉冲电源15正极，施加电压依照电喷雾玻打印喷头施加范围进行调控。

利用金属3D打印工艺制备不同内径和不同外径的环形电极，之后，将环形电极固定在环形电极固定架上，通过分别对三个环形电极外加电源实现电场聚焦效应。

环形电极3通过金属3D打印制备，可选材料为铜、铝、银等。三个环形电极内径可选内径范围为30-400μm，外径可选范围为1-50mm，环形电极厚度可选1-500μm。本实施例中，三个环形电极通孔内径从上到下依次为200μm、150μm和100μm。

最下层环形电极3处留有一个溶液出料口，溶液出料口与出料单元5连接，出料单元5包括出料管和注射器，出料管连接环形电极的溶液出料口，出料管和注射器连通，便于回收材料。在环形电极溶液沉积过多时，及时用注射器将溶液由出料管抽离。

电极固定架4固定在储料筒底部，电极固定架为可视化透明材质，可选材料包括PP、PC、硅胶等，便于观察电喷雾形态。电极固定架尺寸按照环形电极尺寸设置，电极固定架为筒状，可拆卸，呈密封状态，防止溶液喷出。电极固定架在环形电极和出料单元连接部位留有出料口，其出料口与环形电极的溶液出料口相对应，便于溶液从出料口处流出；电极固定架在环形电极和电源连接部位留有通孔，便于连接高压脉冲电源。

具体的，电喷雾打印喷头6包括金属喷头和石英玻璃喷头，石英玻璃喷头套在金属喷头外层，利用锻针仪制备石英玻璃喷头，之后将石英玻璃喷头利用光刻胶固定在金属喷头上实现电喷雾沉积。金属喷头可选内径为250-220μm，外径为400-450μm。石英玻璃喷头采用毛细管制备，本实施例中采用的毛细管内径可选范围为400-500μm，锻针仪高温制备后的石英玻璃喷头尖端内径可选为10-50μm。

电喷雾打印喷头6尖端位置保证处于环形电极上方。电喷雾打印喷头6与高压脉冲电源15正极连接，电喷雾打印喷头施加电压和环形电极施加电压的压差为2000-2500V。

显微镜10构成观测单元，显微镜10对准电喷雾打印喷头6位置，通过显微镜观察喷头打印情况。

Z轴工作台9控制打印喷头距离打印衬底的高度差，通过改变高度差能控制喷头和衬底之间的电场分布，从而改变锥射流的沉积大小。

供料单元和背压控制单元可实现打印过程的持续供料；气压管12设置精密调压阀11，调整气压；供料管13两端分别连接微量注射泵14和储料筒8，微量注射泵流速根据打印材料的粘度实时调控。材料粘度较小时，背压控制单元关闭，仅需控制注射泵的流速即可实现材料沉积，此时注射泵流速可选范围为0-10ml/h。材料粘度过高时，储料筒须由气压管输送气压，通过施加气压使材料易于挤出。精密调压阀可选范围为0-100kPa，其中，粘度为0-1000cp的打印材料施加压力可选范围为0-50kPa。

本发明打印装置的工作原理为：

如图1所示，通过在电喷雾打印喷头上施加高压，促使液体材料在打印喷头处形成泰勒锥，当施加正压致使泰勒锥达到雷利上限时(临界点的表面电荷库伦斥力和表面张力相等)，带电离子会从泰勒锥尖端分离出来。由于溶剂不断蒸发，大液滴的电荷密度不断增大，导致大液滴分解成多个小液滴，形成电喷雾。通过添加环形电极，使喷雾周围形成高强度的电场。当液滴直径小于10nm时，高强度的电场驱动液滴从环形电极通孔处喷射出来。通孔内径逐渐缩小的环形电极能把液滴聚集到一个更小的内径范围内。同时，在打印平台电极的电场力作用下，带动锥射流精准沉积到打印衬底上，从而实现纳米尺度3D打印导电或非导电结构。

实施例2

本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种如上所述3D打印装置的工作方法，具体工艺步骤如下：

步骤1：打印喷头准备，在微量注射泵内放置打印材料，将连接注射泵的供料管以及气压管连接到储料筒上端，将电喷雾打印喷头连接到储料筒下端，然后将储料筒置于Z轴工作台的固定架上，调整显微镜位置便于观察喷头打印情况；

步骤2：环形电极固定，将环形电极利用电极固定架固定在储料筒上，并保证电喷雾打印喷头距离环形电极一定距离，之后，在电喷雾打印喷头和环形电极上分别连接高压脉冲电源；最外层环形电极出料口处连接出料管和注射器；

步骤3：打印程序设置，在打印平台上放置处理后的打印衬底，将打印平台和Z轴工作台移动到打印位置，设置合适的打印参数，开启高压脉冲电源，打开预先设计的打印图案或电路结构程序，在电场作用下，打印材料从电喷雾打印喷头处喷射出液滴，在环形电极电场聚焦作用下，液滴聚集形成锥射流从环形电极通孔处喷射出来；结合打印平台运动，材料被沉积到衬底上实现微纳结构制造；打印过程中，实时观察环形电极上沉积溶液情况，溶液沉积过多时，及时用注射器将溶液抽离；

步骤4：打印完成，关闭高压脉冲电源、精密调压阀、微量注射泵等，将打印平台、Z轴工作台移动到原始工位，从打印平台上取下打印工件。

进一步的，步骤1中微量注射泵流速可选容量为0-50mL/h。

进一步的，步骤1中打印材料不限于纳米银墨水、纳米导电银浆、二氧化硅悬浮液、PEDOT:PSS、PVP等，打印材料粘度范围为0-10000mPa·s。

进一步的，步骤1中电喷雾打印喷头施加正压范围为0-3KV，环形电极施加正压为300-900V。其中，电喷雾打印喷头和环形电极施加电压压差范围为2000-2500V，此时，喷射***能得到稳定的锥射流。

进一步的，步骤2中打印平台对应接地电极，打印衬底可选材料包括硬质基底及柔性基底，硬质基底包括但不限于玻璃片、硅片和亚克力板，柔性基底包括但不限于PET薄膜和PI薄膜。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

以纳米银墨水为打印材料，采用浮法玻璃为打印衬底，采用上述3D打印装置，实现高分辨率的金属电极制造，具体步骤如下：

步骤1：打印喷头准备，在微量注射泵内放置纳米银墨水，将连接注射泵的供料管以及气压管连接到储料筒上端，微量注射泵流速为4mL/h；将电喷雾打印喷头连接到储料筒下端，然后将储料筒置于Z轴工作台的固定架上，调整显微镜位置便于观察喷头打印情况；

步骤2：环形电极固定，将环形电极利用电极固定架固定在储料筒上，并保证电喷雾打印喷头距离环形电极2cm的距离，之后，在打印喷头的电喷雾打印喷头和环形电极上分别连接高压脉冲电源；最外层环形电极出料口处连接出料管和注射器；

步骤3：打印程序设置，将浮法玻璃分别置于异丙醇溶液和去离子水中超声清洗处理5min，最后用惰性气体吹干浮法玻璃；之后，将处理后的浮法玻璃置于打印平台上；将打印平台和Z轴工作台设置到合适的打印位置，调整合适的打印参数(打印气压50kPa，打印速度20mm/s)，确保能获得稳定的锥射流；设置电喷雾打印喷头电压为2500V，环形电极电压为500V，开启高压脉冲电源，打开预先设计的打印图案或电路结构程序；运行打印程序，在电场力作用下，纳米银墨水被精准沉积到浮法玻璃表面，打印过程中，实时观察环形电极上沉积的纳米银墨水情况，纳米银墨水沉积过多时，及时用注射器将其抽离；

步骤4：打印完成，关闭高压脉冲电源、精密调压阀、微量注射泵，将打印平台、Z轴工作台移动到原始工位，从打印平台上取下打印的纳米银电极。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置，其特征是，包括打印平台，打印平台上方设置用于材料喷射的喷射***；所述喷射***包括打印喷头，打印喷头与储料筒连接；所述打印喷头包括电喷雾打印喷头和电场聚焦模块，电场聚焦模块包括设置于打印平台上方的环形电极组件；所述环形电极组件包括多个由上至下依次间隔设置的环形电极，环形电极内置通孔，且多个环形电极的通孔内径由上到下依次减小。

2.如权利要求1所述的集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置，其特征是，多个所述环形电极同轴设置，环形电极的通孔处设有圆环状阻隔板，阻隔板设置在环形电极表面，阻隔板具有设定高度；每一环形电极均外接高压脉冲电源正极。

3.如权利要求1所述的集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置，其特征是，每一环形电极均通过一电极固定架连接于储料筒，多个环形电极的外径由上至下依次增大；电极固定架为透明材质制成，电极固定架为筒状结构。

4.如权利要求1所述的集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置，其特征是，最下部的环形电极处留有溶液出料口，溶液出料口与出料单元连接，出料单元包括出料管和注射器，出料管连接环形电极的溶液出料口，出料管和注射器连通。

5.如权利要求1所述的集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置，其特征是，所述电喷雾打印喷头包括金属喷头和石英玻璃喷头，石英玻璃喷头套在金属喷头外层；所述电喷雾打印喷头连接在储料筒下端，电喷雾打印喷头与高压脉冲电源正极连接。

6.如权利要求1所述的集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置，其特征是，所述电喷雾打印喷头尖端位置处于环形电极上方；所述电喷雾打印喷头和环形电极施加电压压差范围为2000-2500V。

7.如权利要求1所述的集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置，其特征是，还包括观测单元，观测单元对准电喷雾打印喷头位置。

8.如权利要求1所述的集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置，其特征是，所述喷射***还包括背压控制单元和供料单元，背压控制单元包括与储料筒连接的气压管，气压管设置精密调压阀；供料单元包括与储料筒连接的供料管，供料管与微量注射泵连接。

9.如权利要求1所述的集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置，其特征是，所述打印平台顶部固定打印衬底，储料筒通过固定架固定在Z轴工作台，Z轴工作台控制打印喷头距离打印衬底的高度差；所述打印平台与高压脉冲电源负极连接。

10.如权利要求1-9任一项所述的集成环形电极喷头的金属纳米结构3D打印装置的工作方法，其特征是，包括以下步骤：

打印喷头准备，将电喷雾打印喷头连接到储料筒下端，将储料筒置于Z轴工作台，调整观测单元位置便于观察喷头打印情况；

环形电极固定，保证电喷雾打印喷头距离环形电极设定距离，电喷雾打印喷头和环形电极分别连接高压脉冲电源；最下部环形电极出料口处连接出料管和注射器；

在打印平台放置打印衬底，将打印平台和Z轴工作台移动到打印位置，开启高压脉冲电源，在电场作用下，打印材料从电喷雾打印喷头处喷射出液滴，在环形电极电场聚焦作用下，液滴聚集形成锥射流从环形电极通孔处喷射出来；结合打印平台运动，材料被沉积到衬底上实现微纳结构制造；打印过程中，实时观察环形电极上沉积溶液情况，溶液沉积过多时，用注射器将溶液抽离；

打印完成，关闭高压脉冲电源，将打印平台、Z轴工作台移动到原始工位，从打印平台上取下打印工件。