CN117355621A - 取向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

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芳川文香
竹中雅纪
山口广
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Abstract

本发明提供一种取向性电磁钢板的制造方法，其能够解决最终冷轧中产生钢板破裂的问题，稳定地制造铁损低的取向性电磁钢板。包括：对热轧钢板实施1次或夹着中间退火的2次以上的冷轧而制成具有最终板厚的冷轧钢板，接着对冷轧钢板实施脱碳退火，在该钢板的表面涂布退火分离剂后实施最终退火；在最终冷轧前所实施的退火后且上述最终冷轧前的钢板中，将从距该钢板表面的深度为该钢板的厚度的1/10到1/2的区域的平均C量设为A(质量％)，将从上述最终冷轧前所实施的退火刚结束后到上述最终冷轧开始刚前的时间设为T(小时)时，满足T≤－4000×A+440且T≤360，在上述最终冷轧后且上述脱碳退火前，利用酸浓度为1质量％～20质量％和Fe离子含有率为2质量％～15质量％的处理液进行酸洗处理。

Description

取向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及取向性电磁钢板的制造方法。
背景技术
电磁钢板是广泛用作变压器、马达等的铁芯的材料。电磁钢板大致分为取向性电磁钢板和无取向性电磁钢板。取向性电磁钢板的特征在于具有属于铁易磁化轴的＜001＞位向在钢板的轧制方向高度整合的集合组织。这种集合组织通过在最终退火中引起二次再结晶而形成。该二次再结晶是指利用晶界能量使所谓的被称为高斯(Goss)位向的{110}<001>位向的晶粒优先生长成巨大晶粒的现象。
作为引发上述二次再结晶的代表性技术，有利用被称为抑制剂的析出物的技术。例如，专利文献1中公开了使用AlN、MnS的方法，专利文献2中公开了使用MnS、MnSe的方法等，均已在工业上实用化。这些使用抑制剂的方法是对稳定地使二次再结晶晶粒长大有用的方法，但为了使抑制剂在钢中微细分散，需要进行1300℃以上的高温下的板坯加热，使抑制剂成分一次固溶。
另一方面，专利文献3等中公开了在不含有抑制剂成分的坯材中，通过二次再结晶使高斯位向晶粒长大的技术。这是通过尽量排除如抑制剂成分这样的杂质，显化一次再结晶时的晶界所具有的晶界能量的晶界位向差角依赖性，从而不利用抑制剂也使具有Goss位向的晶粒二次再结晶的技术，该效果被称为织构抑制效果。该方法中无需使抑制剂在钢中微细分散，因此也无需进行以前必须进行的高温板坯加热等，在制造方面比利用抑制剂的方法具有优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭40－15644号公报
专利文献2：日本特公昭51－13469号公报
专利文献3：日本特开2000－129356号公报
发明内容
在这些取向性电磁钢板的制造中，特别对于包含大量C作为成分的坯材，最终冷轧中经常出现钢板破裂的情况。而且，在出现钢板破裂的条件下，一部分还会发生脱碳退火后的坯材C量变高而无法降低至不发生磁时效的50ppm以下的情况。
因此，本发明的目的在于提供一种取向性电磁钢板的制造方法，其能够解决上述在最终冷轧中产生的钢板破裂的问题，稳定地制造铁损低的取向性电磁钢板。
以下，对导出本发明的实验进行说明。应予说明，本说明书中，关于成分和浓度的“％”表示只要没有特别说明，则是指“质量％”。
＜实验1＞
将以质量％计含有C：0.060％、Si：3.08％、Mn：0.07％、Al：0.003％、N：0.003％和S：0.003％且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的取向性电磁钢板用板坯，在1210℃的温度下再加热，通过热轧来制作2.4mm厚的热轧板，接着在950℃下实施10秒的热轧板退火，通过酸洗来除去钢板表面的氧化皮。接着，通过冷轧来制成0.70mm的板厚，进一步在1100℃下实施100秒的中间退火。在中间退火中，将气氛设为60％H2+40％N2，对露点进行各种改变，由此在此时进行脱碳而对钢板内的C量进行各种调节。为了测定中间退火后的C量，采集此时的小片样品，通过磨削来除去从钢板的表面到该钢板的厚度的1/10深度的层(以下表示为1/10层)，通过JIS G1211-3：2018所记载的方法评价从1/10层到1/2层(板厚中心的层)的平均C量。
以上的中间退火结束后，在室温下使钢板在各种时间待机，然后进行最终冷轧，制成板厚0.23mm。然后，以5％的酸浓度实施50℃、5秒的盐酸酸洗。在用于该盐酸酸洗的处理液中，预先添加氯化铁(III)六水合物，使其含有5％的Fe离子。实验中，由于钢板的铁溶解而Fe离子浓度变化，所以在处理液中追加盐酸水溶液来维持浓度水平。然后，实施870℃×90秒、50％H2+50％N2、露点60℃的脱碳退火。然后，在钢板表面涂布MgO主体的退火分离剂后，实施在1200℃下在H2气氛下保持20小时的最终退火。接着，通过水洗将残留于钢板表面的未反应的退火分离剂除去后，涂布以磷酸盐为主体的涂覆液，在850℃下实施50秒的兼作涂覆烧结和钢板的平坦化的平坦化退火。
在本实验中，将最终冷轧后的钢板使用涡流传感器方式的缺陷测定装置，以钢板长度每1000m当中的缺陷数评价有无破裂缺陷。将其结果以中间退火后的钢中C量以及从中间退火刚结束后到最终冷轧开始刚前的时间(以下也称为待机时间)进行整理而得到坐标图，将该坐标图示于图1。由该图可知，在从中间退火后到最终冷轧开始前的待机时间长的情况下具有缺陷数较多的倾向，并且，中间退火后的C量越多，缺陷数变成大于3个的待机时间减少。
为了解开其原因，在本实验中，通过扫描式电子显微镜调查了中间退火后C量为0.044％、待机时间为100小时的条件(缺陷数0.2个：设为条件A)和360小时的条件(缺陷数4.8个：设为条件B)的样品的冷轧前组织。其结果表明，在条件A中，钢中存在1μm左右的微细针状碳化物，相对于此，在条件B中，产生了超过3μm的粗大碳化物。
该调查结果表面，最终冷轧时产生缺陷的原因是由于粗大碳化物的影响。即，冷轧时在粗大碳化物与基铁的界面产生应力集中，有可能成为破裂那样的缺陷的起点。在条件B中，缺陷数为每1000m当中为4.8个，与上述观察结果中得到的粗大碳化物的个数、频率有很大的偏差，推测可能是引起破裂的碳化物非常大且发生频率也低。因此，条件B是比条件A更容易产生这样的碳化物的条件。
接下来，对将缺陷数3个作为阈值的理由进行说明。如果在钢板产生缺陷，则需要用纵剪机等除去该部位。除去时，需要分割钢卷。假设在长度1000m中在长边方向上均匀地配置有3个缺陷，则经计算需要将1000m的钢卷分割成250m的4个钢卷。假设板厚0.23mm且板宽1200mm则250m的钢卷的重量为0.55吨左右。一般的纵剪机被设计为处理10～40吨左右的钢卷，如果待处理钢卷低于0.5吨，上述线的通板性、控制性显著变差。为了不发生这样的不良情况，需要将每1000m当中的缺陷数抑制在3个以下。
经过以上实验结果，发现为了避免冷轧中的钢板破裂，在最终冷轧前退火后且上述最终冷轧前的钢板中，将从1/10层到1/2层的区域的平均C量设为A(质量％)，将从最终冷轧前退火刚结束后到最终冷轧开始刚前的时间设为T(小时)时，需要满足：
T≤－4000×A+440且
T≤360。
基于上述构思，推测碳化物的尺寸也对脱碳退火后的钢中C量、进而产品板的C量有影响。脱碳中，钢中的C扩散到钢板表层，然后由于炉内气氛的影响而成为CO、CO2而从钢中被排除。当碳化物粗大时，C的扩散从碳化物表层开始，而在内部仍会继续留在那里，因此有可能抑制脱碳。
因此，为了评价脱碳性的影响，在图1中〇与×的边界(虚线)上的条件即中间退火后的C量为0.035％且待机时间为300小时的条件下，进行使脱碳退火前的酸洗条件变化的实验2。
＜实验2＞
将满足中间退火后的C量为0.035％且待机时间为300小时的条件的最终冷轧后的钢板使用各种酸浓度且60℃下的盐酸溶液(处理液)实施酸洗。进而，通过在盐酸溶液中预先添加氯化铁(III)六水合物，使其含有各种浓度的Fe离子。实验中，由于钢板的铁溶解而Fe离子浓度，所以追加盐酸水溶液来维持浓度水平。然后，实施870℃×90秒、50％H2+50％N2、露点60℃的脱碳退火。然后，在钢板表面涂布MgO主体的退火分离剂后，实施在1200℃下在H2气氛下保持20小时的最终退火。接着，通过水洗将残留于钢板表面的未反应的退火分离剂除去后，涂布以磷酸盐为主体的涂覆液，在850℃下实施50秒的兼作涂覆烧结和钢板的平坦化的平坦化退火。
将得到的钢板通过5％浓度、90℃的盐酸酸洗而除去被膜后，通过JIS G1211-3：2018所记载的方法分析最终产品板的基铁C量。其结果，将能够抑制磁时效的50ppm以下的情况评为〇，将超过50ppm的情况评为×，将对脱碳退火前的酸洗条件依赖性进行调查的结果示于图2。由该图可知，为了实现不发生磁时效的钢中C量，需要使盐酸浓度为1％～20％且使Fe离子浓度为2％～15％。
如上所述，本发明人等新发现，规定从最终冷轧前的退火后到其最终冷轧开始刚前的时间，并且在脱碳退火前进行酸洗处理，使此时的处理液中含有一定比例的Fe离子，由此能够有效地防止在最终冷轧时产生缺陷，并且降低产品板C量而抑制磁时效。
本发明立足于上述见解。
即，本发明的要旨构成如下。
1.一种取向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，包括如下工序：将钢坯材热轧而制成热轧钢板，对上述热轧钢板实施1次或夹着中间退火的2次以上的冷轧而制成具有最终板厚的冷轧钢板，接着对上述冷轧钢板实施脱碳退火，在该钢板的表面涂布退火分离剂后实施最终退火；
其中，将最终冷轧前所实施的退火后且上述最终冷轧前的钢板中的、从距该钢板表面的深度为该钢板的厚度的1/10到1/2的区域的平均C量设为A(质量％)，将上述最终冷轧前所实施的退火刚结束后到上述最终冷轧开始刚前的时间设为T(小时)时，满足：
T≤－4000×A+440且
T≤360，
并且，在上述最终冷轧后且上述脱碳退火前，利用酸浓度为1质量％～20质量％和Fe离子含有率为2质量％～15质量％的处理液进行酸洗处理。
这里，在上述1次或2次以上的冷轧中，在上述1次的情况下，该冷轧为最终冷轧，在上述2次以上的情况下，最后一次的冷轧为最终冷轧。而且，在该最终冷轧之前进行的退火为最终冷轧前所实施的退火。具体而言，在1次冷轧的情况下，热轧板退火为最终冷轧前退火，在2次以上的冷轧的情况下，中间退火为最终冷轧前退火。
2.根据上述1所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，上述酸洗处理中使用的酸选自磷酸、盐酸、硫酸和硝酸。
3.根据上述1或2所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，上述脱碳退火分为前段退火和后段退火，
在气氛氧化性P(H2O)/P(H2)为0.3～0.7的退火气氛中进行上述前段退火，并且
在气氛氧化性P(H2O)/P(H2)为0.005～0.2的退火气氛中进行上述后段退火。
根据本发明，能够防止最终冷轧时产生的缺陷，并且降低产品板C量而抑制磁时效，因此能够稳定地制造低铁损的取向性电磁钢板。
附图说明
图1是表示中间退火后的钢中C量以及从中间退火后到最终冷轧开始刚前的时间、与最终冷轧后的缺陷数的关系的图。
图2是表示酸洗条件与最终产品板的基铁C量的关系的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
＜钢坯材＞
首先，对于取向性电磁钢板的钢坯材(钢坯)的成分组成，在本发明中没有特别限定，以下记载优选的成分组成的范围。
C：0.01％～0.10％
如果C超过0.10％，则难以降低至脱碳退火后不发生磁时效的50ppm以下，因此优选为0.10％以下。另一方面，如果小于0.01％，则有可能引起因C所致的晶界强化效果丧失而在板坯产生破裂等对操作性产生妨碍的缺陷。因此，C优选为0.01％～0.10％。进一步优选为0.03％～0.06％。
Si：2.0％～5.0％
Si是为了提高钢的电阻率且改善铁损而有用的元素，但如果小于2.0％，则效果差。另一方面，如果超过5.0％，则有钢的加工性劣化而难以轧制的风险。因此，Si优选为2.0％～5.0％。进一步优选为3.0％～3.6％。
Mn：0.01％～0.50％
Mn是为了使热加工性良好而有用的元素，但如果小于0.01％，则效果差，因此优选为0.01％以上。另一方面，如果0.50％，则产品板的磁通密度降低，因此优选为0.50％以下。进一步优选为0.03％～0.15％。
进而，在使用抑制剂的成分体系的情况下，在使用MnS、MnSe时，除了上述Mn量，还可以包含合计0.005％～0.100％的S和Se中的任1种或2种。另外，在使用AlN时，可以包含Al：0.01％～0.04％和N：0.003％～0.010％。在同时使用MnS、MnSe和AlN时，可以以它们的合计使用。
另外，在不使用抑制剂的成分体系的情况下，可以尽量降低Al、N、S、Se的含量，通过织构抑制效果使Goss位向二次再结晶。因此，可以使用降低至Al：0.010％以下和N：0.0060％以下且将S和Se中的任1种或2种降低至合计0.010％以下的钢坯材。但是，由于这些元素的减少成为成本增加的原因，所以含有超过0％的上述元素没有问题。优选Al：0.008％以下、N：0.0050％以下、S和Se中的任1种或2种合计为0.007％以下。
以上，对本发明的基本成分进行了说明，但在本发明中另外可以含有任意成分，具体而言，可以适当地含有以下所述的元素。
即，为了提高磁特性，可以添加选自Ni：超过0％且1.50％以下、Cr：超过0％且0.50％以下、Cu：超过0％且0.50％以下、P：超过0％且0.50％以下、Sb：超过0％且0.50％以下、Sn：超过0％且0.50％以下、Bi：超过0％且0.50％以下、Mo：超过0％且0.50％以下、B：超过0ppm且25ppm以下、Nb：超过0％且0.020％以下、V：超过0％且0.010％以下、Zr：超过0％且0.10％以下、Co：超过0％且0.050％以下、Pb：超过0％且0.0100％以下、As：超过0％且0.0200％以下、Zn：超过0％且0.020％以下、W：超过0％且0.0100％以下、Ge：超过0％且0.0050％以下以及Ga：超过0％且0.0050％以下中的一种或2种以上。如果各个添加量超过上限量，则有二次再结晶晶粒的长大被抑制而磁特性劣化的风险。
本发明的钢坯材可以具有如下成分组成：含有上述基本成分和根据情况含有的上述任意成分，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
例如，钢坯材可以具有如下成分组成：
含有C：0.01％～0.10％、
Si：2.0％～5.0％、
Mn：0.01％～0.50％、以及
α组：Al：0.01％～0.04％和N：0.003％～0.010％、和
β群：合计0.005％～0.100％的S或Se中的任1种或2种
中的一者或两者，
剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
另外，钢坯材可以具有如下成分组成：
含有C：0.01％～0.10％、
Si：2.0％～5.0％、
Mn：0.01％～0.50％、
Al：0.010％以下、
N：0.0060％以下、以及
合计0.010％以下的S和Se中的任1种或2种，
剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
上述钢坯材可以进一步含有选自
Ni：超过0％且1.50％以下、
Cr：超过0％且0.50％以下、
Cu：超过0％且0.50％以下、
P：超过0％且0.50％以下、
Sb：超过0％且0.50％以下、
Sn：超过0％且0.50％以下、
Bi：超过0％且0.50％以下、
Mo：超过0％且0.50％以下、
B：超过0ppm且25ppm以下、
Nb：超过0％且0.020％以下、
V：超过0％且0.010％以下、
Zr：超过0％且0.10％以下、
Co：超过0％且0.050％以下、
Pb：超过0％且0.0100％以下、
As：超过0％且0.0200％以下、
Zn：超过0％且0.020％以下、
W：超过0％且0.0100％以下、
Ge：超过0％且0.0050％以下、以及
Ga：超过0％且0.0050％以下
中的一种或2种以上。
＜制造工序＞
将具有上述成分的钢水可以通过通常的铸锭法、连续铸造法制造板坯，也可以通过直接铸造法制造厚度100mm以下的薄铸片。将这些作为钢坯材的板坯、薄铸片通过通常的方法加热后进行热轧，但也可以在铸造后不进行加热而立即实施热轧。在使用抑制剂的成分体系的情况下，上述加热温度优选在1300℃以上加热，使抑制剂成分固溶。另一方面，在不使用抑制剂的情况下，从成本的观点出发，优选在1300℃以下进行加热。
上述加热后，从热轧板的组织控制的观点出发，优选在900℃～1200℃实施1道次以上的粗轧，接着在700℃～1000℃实施2道次以上的精轧。另外，从碳化物的组织控制和破裂等缺陷防止这两个观点出发，优选使卷绕温度为400℃～750℃。进一步优选为500℃～700℃。
热轧后，可以根据需要实施热轧板退火。在实施热轧板退火的情况下，能够实现组织的均匀化，能够减小磁特性的偏差。从该组织均匀化的观点出发，热轧板退火条件优选在800℃～1250℃保持5秒以上。优选为在900℃～1150℃保持10秒～180秒的条件。从第二相、析出物的形态控制的观点出发，保持后的冷却优选在从800℃到350℃的温度范围为5℃/s～100℃/s的冷却速度。进一步优选为15℃/s～45℃/s。
接着，优选将热轧时生成的钢板表面的氧化皮除去。作为方法，可以是使用经加热的酸的方法、机械地除去氧化皮等公知的方法。除去氧化皮后，实施1次或夹着中间退火的2次以上的冷轧而制成最终板厚，然后进行脱碳退火。实施中间退火时，从组织控制的观点出发，优选在800℃～1250℃的温度范围保持5秒以上。在该中间退火的保持后的冷却中，从第二相、析出物的形态控制的观点出发，优选使从800℃到350℃的冷却速度为5℃/s～100℃/s。进一步优选为15℃/s～45℃/s。应予说明，在中间退火前，为了除去前工序的轧制油，优选对钢板进行脱脂。另一方面，优选在中间退火后除去钢板表面的氧化皮。方法可以是使用经加热的酸的方法、机械地除去氧化皮等公知的方法。
在冷轧中，为了降低轧制负荷和改善轧制形状，优选使用轧制油等润滑剂。另外，为了在二次再结晶前得到良好的再结晶集合组织，优选使最终冷轧的总压下率为50％～92％。
这里，在进行冷轧时，为了避免冷轧中的钢板破裂，如上所述，在最终冷轧前退火后且最终冷轧前的钢板中，将从1/10层到1/2层的区域的平均C量设为A(质量％)，将从最终冷轧前退火刚结束后到最终冷轧开始刚前的时间设为T(小时)时，需要满足
T≤－4000×A+440且
T≤360。
最终冷轧后的冷轧钢板供于脱碳退火，但在本发明中，必须在脱碳退火前进行酸洗处理。此时，由于上述理由，重要的是利用酸浓度为1％～20％和Fe离子含有率为2％～15％的处理液进行酸洗处理。
处理液的酸没有特别限定，可举出磷酸、盐酸、硫酸或硝酸。酸可以单独使用，也可以使用2种以上，优选以水溶液的形式使用。
处理液的Fe离子含有率可以通过在处理液中添加铁化合物来调整。作为铁化合物，可举出氯化铁(III)六水合物、磷酸铁(III)等。铁化合物可以单独使用，也可以使用2种以上。
应予说明，Fe离子浓度例如可以通过使用超声波浓度测定器测定酸溶液的导电率、液温、超声波传播速度来计算。在上述实验和以下实施例中，使用富士工业制的超声波浓度测定器测定上述酸浓度和Fe离子浓度。
处理中钢板的铁溶解，处理液的Fe浓度变动，但优选添加酸的水溶液将Fe浓度维持恒定。作为酸，可以使用作为处理的酸例示的酸。
脱碳退火优选为在750℃～950℃的温度范围保持10秒以上、气氛气体包含H2和N2且在脱碳退火的一部分或全部范围使露点为20℃～80℃的湿润气氛。进一步优选地，800℃～900℃且使露点为30℃～70℃的条件是合适的。
进而，将脱碳退火分为前段退火和后段退火，前段退火在气氛氧化性P(H2O)/P(H2)为0.30～0.70的退火气氛中进行，后段退火在气氛氧化性P(H2O)/P(H2)为0.005～0.20的退火气氛中进行，由此通过高氧化性退火而形成的表面附近的铁橄榄石的一部分在低氧化性退火时变化为二氧化硅，被膜特性提高，因此优选。如果在上述温度范围内，则前段退火和后段退火的保持温度可以不同，后段退火的保持温度可以高于或低于前段退火的保持温度。以脱碳退火中的总保持时间的比例计，前段退火和后段退火的保持时间优选分别为10％以上。
然后，优选在钢板表面以每一面为2.5g/m2以上涂布以MgO为主体的退火分离剂。这里，以MgO为主体是指退火分离剂中的MgO的含量换算成固体成分为60％以上。退火分离剂中的MgO的含量优选换算成固体成分为80％以上。
MgO除了以浆料状涂布于钢板以外，还可以为利用静电涂装的干式涂布。在浆料涂布时，为了抑制粘度上升，优选将浆料溶液保持在5℃～30℃的恒定温度。另外，为了将涂布的浆料浓度维持恒定，浆料溶液优选分为调合用的罐和供于涂布的罐。然后，通过实施最终退火，可以使二次再结晶晶粒长大，同时形成镁橄榄石被膜。
接下来，最终退火通常消耗较长时间，因此钢卷在竖立状态下退火。优选通过在最终退火前在钢卷周围卷绕带等来防止上端钢卷的外卷松开。在最终退火中，为了完成二次再结晶，优选升温至800℃以上，需要形成镁橄榄石被膜的情况下，优选升温至1050℃以上。另外，为了从钢中纯化抑制剂形成元素等而得到良好的铁损特性，优选在1050℃～1300℃的温度保持3小时以上并在1050℃以上的温度范围内的一部分或全部导入含有H2的气氛。最终退火后，为了将附着的退火分离剂除去，进行水洗、刷洗、酸洗是有用的。然后，进行平坦化退火而进行形状矫正对于降低铁损是有效的。
电磁钢板大多层叠钢板来使用，为了确保绝缘性，在钢板表面实施绝缘涂覆是有效的。该涂覆优选能够对钢板施加张力以降低铁损的涂覆。该涂覆可以在平坦化退火前涂布涂覆液并通过平坦化退火进行烧结。另外，如果采用通过介由粘合剂的张力涂层涂布方法、物理蒸镀法、化学蒸镀法而将无机物蒸镀并涂覆于钢板表层的方法，则涂覆密合性优异，并且具有显著的铁损降低效果，因此优选。
实施例1
将以质量％计含有C：0.092％、Si：3.45％、Mn：0.14％、Al：0.022％、N：0.007％和S：0.005％且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的取向性电磁钢板用板坯在1420℃的温度下再加热，通过热轧来制作2.4mm厚的热轧板，接着在1080℃下实施25秒的热轧板退火，通过酸洗来除去钢板表面的氧化皮。接着通过冷轧来制成0.50mm的板厚，进一步在1100℃下实施100秒的中间退火。在中间退火中，将气氛设为60％H2+40％N2，对露点进行各种改变，由此调节钢板内的C量。这里，为了测定中间退火后的C量，采集此时的小片样品，通过磨削来除去从钢板的表面到1/10层，按照JIS G1211-3：2018的记载来评价从1/10层到1/2层的平均C量。将其结果示于表1。
中间退火结束后，以表1所记载的待机时间待机后进行最终冷轧，完成为板厚0.23mm。然后，以5％的酸浓度实施70℃、3秒的利用盐酸溶液的酸洗处理。在该盐酸溶液中预先添加氯化铁(III)六水合物，使其含有7％的Fe离子。酸洗实施中，由于钢板的铁溶解而Fe离子浓度变化，所以在盐酸溶液中追加盐酸水溶液来维持浓度水平。然后，实施前半为835℃×120秒、50％H2+50％N2、露点63℃(氧化性0.59)、后半为835℃×20秒、50％H2+50％N2、露点30℃(氧化性0.09)的脱碳退火。然后，在钢板表面涂布MgO主体的退火分离剂后，实施在1200℃下在H2气氛下保持10小时的最终退火。接着，通过水洗将残留于钢板表面的未反应的退火分离剂除去后，涂布以磷酸盐为主体的涂覆液，在850℃下实施50秒的兼作涂覆烧结和钢板的平坦化的平坦化退火。
通过JIS C2550-1(2011)所记载的方法测定所得到的钢板的铁损W17/50(磁通密度1.7T、50Hz励磁时的铁损)。另外，对于最终产品板的基铁C量，将得到的钢板通过5％浓度、90℃下180秒的盐酸酸洗而除去涂层、被膜后，通过JIS G1211-3：2018所记载的方法进行分析。将这些结果一并记于表1。在本实施例中，利用涡流传感器方式的缺陷测定装置测定最终冷轧后的钢板，以每1000m的缺陷数评价有无破裂那样的缺陷。其结果也一并记于表1。
由表1可知，通过按照本发明，可以得到最终冷轧后的缺陷少、并且铁损特性优异、具有不发生磁时效的钢中C量的取向性电磁钢板。
实施例2
将以质量％计含有C：0.045％、Si：3.20％、Mn：0.06％、Al：0.004％、N：0.003％和S：0.004％、Sb：0.035％且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的取向性电磁钢板用板坯在1230℃的温度下再加热，通过热轧来制作2.2mm厚的热轧板，接着在1100℃下实施25秒的热轧板退火，通过酸洗来除去钢板表面的氧化皮。热轧板退火在气氛为50％H2+50％N2、露点为60℃的条件下进行。为了测定热轧板退火后的C量，在结束时采集小片样品，通过磨削来除去从钢板的表面到1/10层，通过JIS G1211-3：2018所记载的方法评价从1/10层到1/2层的平均C量。其结果，热轧板退火后的C量为0.034％。
热轧板退火结束后，在75小时的待机后进行最终冷轧，完成为板厚0.23mm。然后，以表2所记载的酸浓度实施70℃、3秒的利用盐酸溶液的酸洗处理。在该盐酸溶液中预先添加氯化铁(III)六水合物，使其含有表2所记载的浓度的Fe离子。酸洗实施中，由于钢板的铁溶解而Fe离子浓度变化，所以在盐酸溶液中追加盐酸水溶液来维持浓度水平。然后，实施830℃×90秒、55％H2+45％N2、露点65℃的脱碳退火。然后，在钢板表面涂布MgO主体的退火分离剂后，实施在1200℃下在H2气氛下保持10小时的最终退火。接着，通过水洗将残留于钢板表面的未反应的退火分离剂除去后，涂布以磷酸盐为主体的涂覆液，在840℃下实施20秒的兼作涂覆烧结和钢板的平坦化的平坦化退火。
通过JIS C2550-1(2011)所记载的方法测定所得到的钢板的铁损W17/50(磁通密度1.7T、50Hz励磁时的铁损)。另外，对于最终产品板的基铁C量，将得到的钢板通过5％浓度、90℃下180秒的盐酸酸洗而除去涂层和被膜后，通过JIS G1211-3：2018所记载的方法进行分析。将这些结果一并记于表2。应予说明，在本实施例中，利用涡流传感器方式的缺陷测定装置测定最终冷轧后的钢板，以每1000m的缺陷数评价有无破裂那样的缺陷。其结果也一并记于表2。
由表2可知，通过按照本发明，可以得到最终冷轧后的缺陷少、并且铁损特性优异、具有不发生磁时效的钢中C量的取向性电磁钢板。
[表2]
下划线表示适用范围外
实施例3
将以质量％计含有C：0.061％、Si：2.87％、Mn：0.25％、Se：0.025％和Mo：0.019％且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的取向性电磁钢板用板坯在1350℃的温度下再加热，通过热轧来制作3.0mm厚的热轧板，接着在950℃下实施100秒的热轧板退火，通过酸洗来除去钢板表面的氧化皮。接着，通过冷轧来制成1.2mm的板厚，进一步在1080℃下实施30秒的中间退火。在中间退火中，将气氛设为40％H2+60％N2，将露点设为50℃。为了测定中间退火后的C量，采集此时的小片样品，通过磨削来除去从钢板的表面到1/10层，通过JISG1211-3：2018所记载的方法评价从1/10层到1/2层的平均C量。其结果，热轧板退火后的C量为0.050％。
中间退火结束后，待机200小时后进行最终冷轧，完成为板厚0.27mm。然后，如表3所记载那样改变酸的种类，分别实施5％的酸浓度、65℃、5秒的酸洗处理。在酸溶液中预先添加氯化铁(III)六水合物，使其含有表3所记载的浓度的Fe离子。酸洗实施中，由于钢板的铁溶解而Fe离子浓度变化，所以在酸溶液中追加盐酸水溶液来维持浓度水平。然后，实施850℃×150秒、50％H2+50％N2、露点60℃的脱碳退火。然后，在钢板表面涂布MgO主体的退火分离剂后，实施在1200℃下在H2气氛下保持10小时的最终退火。接着，通过水洗将残留于钢板表面的未反应的退火分离剂除去后，涂布以磷酸盐为主体的涂覆液，在850℃下实施20秒的兼作涂覆烧结和钢板的平坦化的平坦化退火。
通过JIS C2550-1(2011)所记载的方法测定所得到的钢板的铁损W17/50(磁通密度1.7T、50Hz励磁时的铁损)。另外，对于最终产品板的基铁C量，将得到的钢板通过5％浓度、90℃下180秒的盐酸酸洗而除去涂层和被膜后，通过JIS G1211-3：2018所记载的方法进行分析。将这些结果一并记于表3。在本实验中，利用涡流传感器方式的缺陷测定装置测定最终冷轧后的钢板，以每1000m的缺陷数评价有无破裂那样的缺陷。将其结果一并记于表3。
由该表可知，在本发明范围内的条件下，可以得到最终冷轧后的缺陷少、并且铁损特性优异、具有不发生磁时效的钢中C量的取向性电磁钢板。
[表3]
下划线表示适用范韦外
工业上的可利用性
根据本发明的取向性电磁钢板的制造方法，能够提供适用于变压器的铁芯材料的取向性电磁钢板，在工业上有用性高。

Claims (3)

1.一种取向性电磁钢板的制造方法，包括如下工序：将钢坯材热轧而制成热轧钢板，对所述热轧钢板实施1次或夹着中间退火的2次以上的冷轧而制成具有最终板厚的冷轧钢板，接着对所述冷轧钢板实施脱碳退火，在该钢板的表面涂布退火分离剂后实施最终退火；
其中，在最终冷轧前所实施的退火后且所述最终冷轧前的钢板中，将从距该钢板表面的深度为该钢板的厚度的1/10到1/2的区域的平均C量设为A，将从所述最终冷轧前所实施的退火刚结束后到所述最终冷轧开始刚前的时间设为T时，满足：
T≤－4000×A+440且
T≤360，
所述A的单位为质量％，所述T的单位为小时，
并且，在所述最终冷轧后且所述脱碳退火前，利用酸浓度为1质量％～20质量％和Fe离子含有率为2质量％～15质量％的处理液进行酸洗处理。
2.根据权利要求1所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，所述酸洗处理中使用的酸选自磷酸、盐酸、硫酸和硝酸。
3.根据权利要求1或2所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，所述脱碳退火分为前段退火和后段退火，
在气氛氧化性P(H2O)/P(H2)为0.3～0.7的退火气氛中进行所述前段退火，
在气氛氧化性P(H2O)/P(H2)为0.005～0.2的退火气氛中进行所述后段退火。
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