CN117343014A - 松香基硫脲咪唑季铵盐的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
松香基硫脲咪唑季铵盐的制备方法及其应用，属于微生物腐蚀与防护技术领域。为了寻找兼具杀菌以及抗腐蚀作用的绿色环境友好型季铵盐，本发明利用松香天然的手性环境（疏水），通过含有硫脲单元的脂肪链与咪唑季铵盐单元（亲水）相连，进一步制备得到具有绿色环保的松香基硫脲咪唑季铵盐。经电化学分析、腐蚀形貌表征、腐蚀失重分析和活死细胞表征得到松香基硫脲咪唑季铵盐能减小金属腐蚀电流密度，降低生物被膜厚度，实现抑制微生物腐蚀的效果。本发明得到的松香基硫脲咪唑季铵盐抗菌谱广，在质量浓度0.05g/L的条件下对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均具有明显的抑制作用，并且制备方法简单、经济高效，廉价易得，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于金属微生物腐蚀与防护领域，具体涉及一种松香基硫脲咪唑季铵盐的制备方法及其作为微生物腐蚀抑制剂的应用。
背景技术
微生物腐蚀（Microbiologically influenced corrosion, MIC）是指微生物的生命代谢活动直接或者间接地导致金属材料腐蚀劣化的现象。据报道，我国每年因微生物腐蚀造成的经济损失已超过4000亿元，占全部腐蚀损失的20%。硫酸盐还原菌是造成微生物腐蚀最主要的微生物之一。硫酸盐还原菌腐蚀导致的石油管道泄漏，海洋平台设备失效等问题已经成为国工业领域中亟待解决的难题。微生物腐蚀的首要步骤是在金属材料表面形成生物被膜，因此抑制生物被膜的形成是微生物腐蚀与防治的有效手段。
近年来，绿色环保型腐蚀抑制剂因其具有良好的生物降解性以及生物友好性得到了越来越多的关注。季铵盐作为一种离子型盐，主要含N杂环化合物进行季铵化反应得到的缓蚀剂活性分子，作为微生物腐蚀抑制剂使用时具有优良的耐高温性能，无特殊刺激性气味并且毒性低。但当前使用的季铵盐抗腐蚀材料也存在一些不足和危害，如抗菌谱窄，作为低效抗腐蚀材料，对真菌、结核杆菌、亲水病毒等微生物无杀灭作用，易受环境影响，当前市面上的季铵盐类抗腐蚀抑制剂易受酸碱度、水质、温度等因素影响。部分季铵盐类剂（如季铵盐苯扎溴铵）可以与高硬度水中的金属离子发生反应降低季铵盐的有效浓度，从而无法达到相应的效果。同时对环境和生物也会造成一定损害，因此研究者一直致力于寻找合成兼具灭菌以及抗腐蚀作用的绿色环境友好型季铵盐。
松香作为主要的林产化学品来源广泛，工业中应用广泛。前期研究表明松香季铵盐具有金属缓蚀作用，但是存在松香季铵盐结构类型少，功能性单一等问题。本发明基于松香季铵盐多样性合成为导向，发现其抗微生物腐蚀性能。利用松香天然的手性环境（疏水），通过含有硫脲单元的脂肪链与咪唑季铵盐单元（亲水）相连，通过物理吸附和化学吸附起到抑制腐蚀的作用。
发明内容
为了克服现有季铵盐作为抗腐蚀材料使用中出现的细菌耐药性，危害环境和损害生物等不足，提供一种松香基硫脲咪唑季铵盐作为微生物抗腐蚀材料的制备方法及其应用，本发明制备的松香基硫脲咪唑季铵盐，不仅具有优良的抗腐蚀性能，抗生物被膜形成的特性，同时还具备优良的广谱抗菌效果。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明的松香基硫脲咪唑季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将N,N’-双环己基碳二亚胺，二硫化碳与溶于***溶液中的脱氢松香胺（化合物A）混合，进行搅拌反应，硫脲分离后经洗脱分离得到固体异硫氰酸酯（化合物B）。
步骤2：将化合物B与3-（1H -咪唑）-1-丙胺（化合物C）添加至二氯甲烷中搅拌反应，得到不经纯化的粗制产物D。
步骤3：将粗制产物D与溴化苄添加至甲苯溶液中搅拌反应，洗脱分离得到白色固体产物松香基硫脲咪唑季铵盐。
所述的步骤1中，搅拌反应温度为0oC，反应时间为6~18h。
所述的步骤1中，按摩尔比，N,N’-双环己基碳二亚胺:脱氢松香胺=1:1 ~1:4。
所述的步骤1中，分离方法为硅胶柱层析法，洗脱剂按质量比，25%乙酸乙酯：正己烷=1:1~1:5。
所述的步骤2和步骤3中，搅拌时间为氮气气氛中搅拌6~18h。
所述的步骤3中，分离方法为闪速层析法。
本发明的松香基硫脲咪唑季铵盐作为微生物抗腐蚀材料的应用，包括以下步骤：
步骤1：将松香基硫脲咪唑季铵盐与乙醇溶液混合，配置成松香基硫脲咪唑季铵盐的乙醇溶液，作为腐蚀抑制剂备用。
步骤2：向含有金属材料的厌氧条件下革兰氏阴性硫酸盐还原菌脱硫弧菌菌液和有氧条件下革兰氏阳性地衣芽孢杆菌菌液中加入松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的腐蚀抑制剂进行培养，完成腐蚀抑制实验。
所述的步骤1中，乙醇溶液质量浓度为10~20%，松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液质量浓度为1.0~2.0g/L。所述的步骤2中，金属材料选为碳钢材料和不锈钢材料，更优选为X80碳钢材料和316L不锈钢材料。
所述的步骤2中，革兰氏阴性菌为硫酸盐还原菌脱硫弧菌，革兰氏阳性菌为地衣芽孢杆菌。
本发明制备的松香基硫脲咪唑季铵盐，利用同种金属材料在添加松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的腐蚀抑制剂为实验组，未添加任何微生物腐蚀抑制剂的条件下作为空白对照组，将实验组与空白对照组同时培养，经测试发现，加入松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的抑制剂的实验组，微生物腐蚀材料的腐蚀效率降低90%以上。
本发明的有益效果：制备方法简单、经济，高效。松香基硫脲咪唑季铵盐的制备过程在0oC条件下反应，反应条件温和，合成步骤少且简单，原料廉价易得，适用于大规模生产。
绿色环保，对环境友好。松香基是从植物中提取所得的天然化合物，对人体和环境危害小，制备得到的松香基硫脲咪唑季铵盐可作为环保型微生物抑制剂。
减小金属腐蚀电流密度，抑制微生物腐蚀。本发明制备的松香基硫脲咪唑季铵盐比水更容易吸附在金属表面形成一层物理保护层，减小金属腐蚀电流密度，从而起到抑制微生物腐蚀的作用。
降低被膜厚度，抑制微生物腐蚀。本发明制备的松香基硫脲咪唑季铵盐能消灭细菌并且降低金属表面生物被膜形成的厚度，从而起到抑制微生物腐蚀的作用。
强效抗菌。本发明制备的松香基硫脲咪唑季铵盐在质量浓度0.05g/L的条件下，具有极强的抑制腐蚀的能力，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均具有明显的抑制作用，以及抑制生物被膜形成的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。下述实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂，未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。实施例中的定量实验，均设置三次以上重复实验，以避免实验错误。
以下实施例中所采用的微生物腐蚀抑制剂松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液配置过程：松香基硫脲咪唑季铵盐为制备所得，与10~20%乙醇溶液混合，过滤，配制成质量浓度为1.0~2.0g/L的松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液。
本实施例中采用的腐蚀材料为X80碳钢和316L不锈钢，X80 碳钢各个成分的质量百分比为：0.07%C，1.82%Mn，0.19%Si，0.045%S，0.045%P，0.17%Ni，0.01%Mo，0.026%Cr，Fe为余量；316L不锈钢各个成分的质量百分比为：0.019%C，1.18%Mn，0.43%Si，10.5%Ni，16.78%Cr，2.09%Mo，0.032%P，0.0006%S，Fe为余量。所用金属材料的尺寸均为10 mm × 10 mm ×5 mm。
实施例1
在0oC将N,N’-双环己基碳二亚胺（20mmol, 4.13g），二硫化碳(4.0mL)以及溶于***溶液中的脱氢松香胺（20mmol，5.70g，化合物A）混合，经过3h反应缓慢升至室温后再搅拌12h。过滤将沉淀的硫脲分离后，低压去除溶剂。硅胶柱层析后，以25%乙酸乙酯:正己烷为1:3的比例进行洗脱，得到产率为92%（6.0 g）的白色固体异硫氰酸酯（化合物B）；
将化合物B（3.0g）与3-（1H -咪唑）-1-丙胺（10mmol，1.25g，化合物C）添加至二氯甲烷（80mL）中在氮气气氛中搅拌12h进行反应，回流后低压去除溶剂，得到不经纯化的粗制产物D；
将粗制产物D与溴苄基（1.0当量）添加至甲苯（10mL）溶液中在氮气气氛中搅拌12h进行反应，回流后减压去除溶剂，经闪速柱层析后洗脱得到白色固体产物松香基硫脲咪唑季铵盐。
实施例2
在0oC将N,N’-双环己基碳二亚胺（20mmol，4.13g），二硫化碳(4.0mL)以及溶于***溶液中的脱氢松香胺（40mmol，11.40g，化合物A）混合，经过3h反应缓慢升至室温后再搅拌6h。过滤将沉淀的硫脲分离后，低压去除溶剂。硅胶柱层析后，以25%乙酸乙酯:正己烷为1:1的比例进行洗脱，得到产率为90%（5.87 g）的白色固体异硫氰酸酯（化合物B）；
将化合物B（3.0g）与3-（1H -咪唑）-1-丙胺（10mmol， 1.25g，化合物C）添加至二氯甲烷（80mL）中在氮气气氛中搅拌12h进行反应，回流后低压去除溶剂，得到不经纯化的粗制产物D；
将粗制产物D与溴苄基（1.0当量）添加至甲苯（10mL）溶液中在氮气气氛中搅拌6h进行反应，回流后减压去除溶剂，经闪速柱层析后洗脱得到白色固体产物松香基硫脲咪唑季铵盐。
实施例3
在0oC将N,N’-双环己基碳二亚胺（20mmol，4.13g），二硫化碳(4.0mL)以及溶于***溶液中的脱氢松香胺（80mmol，22.84g，化合物A）混合，经过3h反应缓慢升至室温后再搅拌18h。过滤将沉淀的硫脲分离后，低压去除溶剂。硅胶柱层析后，以25%乙酸乙酯:正己烷为1:5的比例进行洗脱，得到产率为89%（5.80 g）的白色固体异硫氰酸酯（化合物B）；
将化合物B（3.0g）与3-（1H -咪唑）-1-丙胺（10mmol， 1.25g，化合物C）添加至二氯甲烷（80mL）中在氮气气氛中搅拌18h进行反应，回流后低压去除溶剂，得到不经纯化的粗制产物D；
将粗制产物D与溴苄基（1.0当量）添加至甲苯（10mL）溶液中在氮气气氛中搅拌18h进行反应，回流后减压去除溶剂，经闪速柱层析后洗脱得到白色固体产物松香基硫脲咪唑季铵盐。
实施例4
本实施例中采用的培养基为ATCC1249培养基，成分为酵母提取物1.0g/L，柠檬酸钠 5.0g/L，乳酸钠3.5g/L，硫酸钙 1.0g/L，氯化铵 1.0g/L，硫酸镁 2.0g/L，六水和硫酸亚铁铵 1.0g/L，磷酸钾0.5g/L。
1）松香基硫脲咪唑季铵盐防腐特性的电化学分析：
X80钢材作为样品，进行镶样作为电极，在厌氧条件下，将松香基硫脲咪唑季铵盐
乙醇溶液加入ATCC1249培养基中至0.05g/L作为实验组，不含松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇
溶液的ATCC1249培养基作为空白对照组，将同种的X80碳钢工作电极放入实验组和空白对
照组中均浸泡7天，使用三电极体系，利用电化学工作站每天测试空白对照组和实验组中的
X80碳钢开路电位，线性极化电阻，电化学阻抗等数据。在7天浸泡实验结束后，通过Tafel分
析拟合得到X80碳钢工作电极的腐蚀电流密度（）。与空白对照组相比，实验组的X80
碳钢腐蚀电流密度从7.6μA/cm2（）下降到1.6μA/cm2（），其腐蚀抑制率为79%
（利用公式1计算），经过电化学测试，发现实验组的线性极化电阻也随着松香基硫脲咪唑季
铵盐的加入而增大，表明无菌状态下松香基硫脲咪唑季铵盐具有抑制微生物腐蚀效果。
公式1：腐蚀抑制率= 。
：X80碳钢工作电极在不添加松香基硫脲咪唑季铵盐的腐蚀电流密度。
：X80碳钢工作电极在添加松香基硫脲咪唑季铵盐的腐蚀电流密度。
实施例5
本实施例中采用的培养基为ATCC1249培养基，成分为酵母提取物1.0g/L，柠檬酸钠 5.0g/L，乳酸钠3.5g/L，硫酸钙 1.0g/L，氯化铵 1.0g/L，硫酸镁 2.0g/L，六水和硫酸亚铁铵 1.0g/L，磷酸钾0.5g/L。在配置好的ATCC1249培养基中加入1% 硫酸盐还原菌脱硫弧菌菌液备用。
本实施例中采用的共聚焦显微镜为Zeiss LSM 900。
1）松香基硫脲咪唑季铵盐防腐特性的电化学分析。
X80钢材作为样品，进行镶样作为电极，在厌氧条件下，将0.05g/L的松香基硫脲咪
唑季铵盐乙醇溶液加入至1% 硫酸盐还原菌脱硫弧菌菌液的ATCC1249培养基中作为实验
组，不含松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的1% 硫酸盐还原菌脱硫弧菌菌液的ATCC1249培
养基作为空白对照组。将同种的X80碳钢工作电极放入实验组和空白对照组均培养7天，使
用三电极体系，利用电化学工作站每天测试空白对照组和实验组中的X80碳钢腐蚀性能、开
路电位、线性极化电阻，电化学阻抗等数据。在7天浸泡实验结束后，通过Tafel分析拟合得
到X80碳钢工作电极的腐蚀电流密度（）。与空白对照组相比，实验组的X80碳钢腐蚀
电流密度从91.7μA/cm2（）下降到5.5μA/cm2（），其腐蚀抑制率为94%（利用公
式1计算）。经过电化学测试，发现实验组的线性极化电阻也随着松香基硫脲咪唑季铵盐的
加入而增大。
2）松香基硫脲咪唑季铵盐防腐特性的腐蚀失重分析。
将X80碳钢样品放入含有0.05g/L松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的1%硫酸盐还原菌脱硫弧菌菌液中作为实验组，与实验组同样的X80碳钢样品放入不含有松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的1%硫酸盐还原菌脱硫弧菌菌液中作为空白对照组，实验组和空白对照组均培养7天，去除腐蚀产物和生物被膜后，用天平测量浸泡实验前后的试样质量W1和W2。浸泡在含有1%硫酸盐还原菌脱硫弧菌液的ATCC1249培养基中的X80碳钢样品，通过计算结果显示，加入0.05g/L松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液后，其腐蚀抑制率为95%（利用公式2计算）。
公式2：腐蚀抑制率=。
W1：浸泡实验前的X80碳钢样品质量。
W2：浸泡实验后的X80碳钢样品质量。
3）松香基硫脲咪唑季铵盐防腐特性的腐蚀形貌表征。
将X80碳钢样品放入含有0.05g/L松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的1%硫酸盐还原菌脱硫弧菌菌液中作为实验组，与实验组同样的X80碳钢样品放入不含有松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的1%硫酸盐还原菌脱硫弧菌菌液中作为空白对照组，实验组和空白对照组均培养7天，去除腐蚀产物和生物被膜后，用扫描电镜对腐蚀形貌进行表征。发现实验组的X80碳钢样品表面光滑，无明显的腐蚀坑，空白对照组的X80碳钢样品表面有深至20微米的腐蚀坑。
4）松香基硫脲咪唑季铵盐防腐特性的腐蚀产物分析：
将X80碳钢样品放入含有0.05g/L松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的1%硫酸盐还原菌脱硫弧菌菌液中作为实验组，与实验组同样的X80碳钢样品放入不含松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的1%硫酸盐还原菌脱硫弧菌菌液中作为空白对照组，实验组和空白对照组均培养7天。使用X射线光电子能谱技术对实验组和空白对照组的X80碳钢式样表面形成的腐蚀产物进行分析。检测到两种条件下的腐蚀产物均以FeS为主，松香基硫脲咪唑季铵盐的加入减少了腐蚀产物的产生但并未改变腐蚀产物的本质。
实施例6
本实施例中采用的培养基为LB（Lurica-Bertani）培养基，成分为酵母提取物5.0g/L，胰蛋白胨10g/L，氯化钠 10g/L。
1）松香基硫脲咪唑季铵盐防腐特性的电化学分析：
316L不锈钢钢材作为样品，进行镶样作为电极，在有氧条件下，将0.05g/L的松香
基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液加入LB培养基中作为实验组，不含松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇
溶液的LB培养基中作为空白对照组，将同种的316L不锈钢工作电极放入实验组和空白对照
组均浸泡7天，使用三电极体系，利用电化学工作站每天测试实验组和空白对照组的316L不
锈钢开路电位，线性极化电阻，电化学阻抗等数据。在7天浸泡实验结束后，通过Tafel分析
拟合得到316L不锈钢工作电极的腐蚀电流密度（）。与空白对照组相比，实验组的
316L不锈钢的腐蚀电流密度从185nA/cm2（）下降到16.3nA/cm2（），其腐蚀抑
制率为91%（利用公式1计算）。经过电化学测试，发现实验组的线性极化电阻也随着松香基
硫脲咪唑季铵盐的加入而增大。表明无菌状态下松香基硫脲咪唑季铵盐具有抑制微生物腐
蚀效果。
实施例7
LB培养基成分为：酵母提取物5.0g/L，胰蛋白胨10g/L，氯化钠 10g/L。在配置好的LB培养基中加入1% 地衣芽孢杆菌菌液备用。
本实施例中采用的共聚焦显微镜为Zeiss LSM 900。
1）松香基硫脲咪唑季铵盐防腐特性的电化学分析：
316L不锈钢钢材作为样品，进行镶样作为电极，在有氧条件下，将0.05g/L松香基
硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液加入至含有1%地衣芽孢杆菌菌液的LB培养基中作为实验组，与实
验组同种的316L不锈钢钢材工作电极放入不含有松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的含有
1%地衣芽孢杆菌菌液的LB培养基中作为空白对照组。实验组和对照组均培养7天，使用三电
极体系，利用电化学工作站测试实验组和空白对照组中的316L不锈钢的开路电位，线性极
化电阻以及电化学阻抗等数据。经过7天的电化学测试，实验组的极化电阻值都要比空白对
照组极化电阻值高。在培养7天后，对316L不锈钢工作电极进行动电位极化测试，通过Tafel
分析拟合得到316L不锈钢工作电极的腐蚀电流密度()。与空白对照组相比，实验组
的316L不锈钢钢材腐蚀电流密度从55.4nA/cm2（）下降到3.3nA /cm2（），其腐
蚀抑制率为94%（利用公式1计算）。表明松香基硫脲咪唑季铵盐对微生物腐蚀具有抑制作
用。
2）松香基硫脲咪唑季铵盐防腐特性的活死细胞表征：
将316L不锈钢样品放入含有0.05g/L松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的1%地衣芽孢杆菌菌液中作为实验组，与实验组同样的316L不锈钢样品放入不含有松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液的1%地衣芽孢杆菌菌液中作为空白对照组，实验组和空白对照组均培养7天，利用共聚焦显微镜对316L不锈钢表面生物膜进行表征。结果显示实验组的316L不锈钢出现大量的死细胞，而空白对照组的316L不锈钢未出现大量的死细胞。
Claims (10)
1.松香基硫脲咪唑季铵盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：N,N’-双环己基碳二亚胺，二硫化碳与溶于***溶液中的脱氢松香胺混合，搅拌反应，分离得到固体异硫氰酸酯化合物B；
步骤2：将化合物B与3-（1H -咪唑）-1-丙胺添加至二氯甲烷中搅拌，回流反应，得到粗制产物D；
步骤3：粗制产物D与溴化苄反应，反应结束后洗脱分离得到产物松香基硫脲咪唑季铵盐；
。
2.根据权利要求1所述的松香基硫脲咪唑季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，搅拌反应温度为0oC，反应时间为6~18h。
3.根据权利要求1所述的松香基硫脲咪唑季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，按摩尔比，N,N’-双环己基碳二亚胺:脱氢松香胺=1:1~1:4。
4.根据权利要求1所述的松香基硫脲咪唑季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，分离方法为硅胶柱层析法，洗脱剂为25%乙酸乙酯 : 正己烷，按质量比为1:1~1:5。
5.根据权利要求1所述的松香基硫脲咪唑季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤2和步骤3中，搅拌反应时间为氮气气氛中6~18 h。
6.根据权利要求1所述的松香基硫脲咪唑季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，分离方法为闪速层析法。
7.松香基硫脲咪唑季铵盐，其特征在于，采用权利要求1-6任意一项所述的松香基硫脲咪唑季铵盐的制备方法制得，分子式为C21H57SN4Br。
8.权利要求7所述的松香基硫脲咪唑季铵盐作为微生物腐蚀抑制剂的应用，其特征在于，应用方法包括以下步骤：
步骤1：将松香基硫脲咪唑季铵盐与乙醇溶液混合，配置成松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液，作为腐蚀抑制剂备用；
步骤2：向含有金属材料的革兰氏阴性菌菌液和革兰氏阳性菌菌液中加入松香基硫脲咪唑季铵盐腐蚀抑制剂进行培养，完成微生物腐蚀抑制的目的。
9.根据权利要求8所述的松香基硫脲咪唑季铵盐作为微生物腐蚀抑制剂的应用，其特征在于，所述的步骤1中，乙醇溶液质量浓度为10~20%。
10.根据权利要求8所述的松香基硫脲咪唑季铵盐作为微生物腐蚀抑制剂的应用，其特征在于，所述的步骤1中，松香基硫脲咪唑季铵盐乙醇溶液质量浓度为1.0~2.0 g/L。
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| GR01 | Patent grant | ||
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