CN117327216A - 聚合物碱金属盐的多分子物及其在制备二次电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了聚合物碱金属盐的多分子物及其在制备二次电池中的应用。该聚合物碱金属盐的多分子物包括多个聚合物碱金属盐分子,聚合物碱金属盐分子具有线性结构且包括碳主链以及沿碳主链接枝的多个侧基Q,任一个侧基Q独立地为‑COOH或‑COOM,至少一部分侧基Q为‑COOM,M为碱金属元素;其中,M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数≥3wt%;聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量选自3kDa~1000kDa,多分散系数选自1~1.5。该聚合物碱金属盐的多分子物和包含其的聚合物碱金属盐材料均可用在二次电池的电极极片中发挥粘结剂和分散剂中的至少一种作用,可改善二次电池的循环性能和倍率性能。

Description

聚合物碱金属盐的多分子物及其在制备二次电池中的应用
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域,特别涉及聚合物碱金属盐的多分子物及其在制备二次电池中的应用,进一步涉及聚合物碱金属盐的多分子物、聚合物碱金属盐材料、电极浆料、电极极片、二次电池、用电装置、制备方法和应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息,而不必然构成现有技术。
近年来,随着二次电池的技术发展,以锂离子电池为代表的二次电池被广泛应用于电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域,还被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源***。随着二次电池应用范围的日益扩展,对二次电池的循环性能也提出了更高的要求。近年来,如何改善二次电池的循环性能与倍率性能一直是二次电池领域的关键问题之一。
发明内容
基于此,本申请提供一种聚合物碱金属盐的多分子物及其在制备二次电池中的应用,进一步提供聚合物碱金属盐的多分子物、聚合物碱金属盐材料、电极浆料、电极极片、二次电池、用电装置、制备方法和应用。该聚合物碱金属盐的多分子物和包含该多分子物的聚合物碱金属盐材料均可用在二次电池的电极极片中发挥粘结剂和分散剂中的至少一种作用,可改善二次电池的循环性能和倍率性能。
在本申请的第一方面,提供一种聚合物碱金属盐的多分子物,包括多个聚合物碱金属盐分子,其中,所述聚合物碱金属盐分子具有线性结构,所述聚合物碱金属盐分子包括碳主链以及沿所述碳主链接枝的多个侧基Q,任一个所述侧基Q独立地为-COOH或-COOM,且至少一部分所述侧基Q为-COOM,M为碱金属元素;
其中,M元素在所述聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数大于或等于3wt%;所述聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量选自3 kDa ~ 1000 kDa,所述聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数选自1~1.5。
前述聚合物碱金属盐的多分子物为多个聚合物碱金属盐分子的聚集体,其中的聚合物碱金属盐为聚合物羧酸的碱金属盐,接枝在线性碳主链上的羧基(-COOH)中至少一部分被碱金属盐化,也即至少一部分羧基转化成碱金属化羧基(-COOM),使得该多分子物侧链接枝有碱金属化羧基。通过同时控制聚合物碱金属盐的多分子物的平均分子量、分子量分布以及“M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(可记为FM或n wt%,n为合适的正数,wt%表示重量百分比)”,将聚合物碱金属盐的多分子物或包含其的聚合物碱金属盐材料用于二次电池的电极极片,发挥粘结剂和分散剂中的至少一种作用时,在电极浆料搅拌阶段,聚合物碱金属盐在分散作用下实现链段舒展,由于碱金属离子之间的相互静电斥力作用,使得使聚合物碱金属盐分子中携带碱金属化羧基的各链段在静电作用下相互排斥而更分散。通过控制聚合物碱金属盐具有相对较窄分子量分布及一定的平均分子量,进一步结合一定的碱金属含量控制,使得聚合物碱金属盐在电极活性材料层中可以均匀地分布在电极活性物质周围,有利于在分子层级以及电极活性材料层均能提供均匀分布的碱金属化羧基,改善活性离子传导的均匀稳定性,从而改善电池的循环性能与倍率性能。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,在任一个-COOM中,M独立地为Li、Na或K。
M元素为Li、Na或K时,均可以在分子层级以及电极活性材料层改善活性离子传导的均匀稳定性,从而改善电池的循环性能与倍率性能。此外,二次电池中的活性离子包括M元素时,聚合物碱金属盐中的M元素还可以起到补充活性离子的作用。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述聚合物碱金属盐分子的碳主链由式(I)所示单元依次键连而成;
在所述聚合物碱金属盐的多分子物中的式(I)所示单元中,任一个Q独立地为-COOH或-COOM,且至少一部分Q为-COOM;任一个R1独立地为H或C1-3烷基。
聚合物碱金属盐分子的碳主链由式(I)所示单元依次键连而成时,聚合物碱金属盐可以包括聚丙烯酸碱金属盐和聚(α-烷基丙烯酸碱金属盐)中的一者或两者。此时,侧基Q在碳主链上等间隔分布,有利于进一步提高碱金属化羧基在电极活性物质周围的分布均匀性,有利于更好地改善活性离子传导的均匀稳定性,更好地改善电池的循环性能和倍率性能。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述聚合物碱金属盐包括聚丙烯酸碱金属盐和聚甲基丙烯酸碱金属盐中的至少一种。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述聚合物碱金属盐包括聚丙烯酸锂和聚甲基丙烯酸锂中的至少一种。
当式(I)中的R1为H和甲基中的一种或两种时,聚合物碱金属盐可以包括聚丙烯酸碱金属盐和聚甲基丙烯酸碱金属盐中的一者或两者。此时,侧基Q所键连主链碳受到R1的位阻影响小,聚合物碱金属盐的整体柔性更好,加之侧基Q在碳主链上等间隔分布,聚合物碱金属盐的多分子物或包含其的聚合物碱金属盐材料用在电极活性材料层中时,更有利于提高碱金属化羧基在电极活性物质周围的分布均匀性,更有利于改善活性离子传导的均匀稳定性,进而更有利于改善电池的循环性能和倍率性能。聚合物碱金属盐包括聚丙烯酸锂和聚甲基丙烯酸锂中的至少一种时,还可以在活性离子包括锂离子的二次电池中起到补充活性离子的作用。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述聚合物碱金属盐的多分子物满足如下特征中的一个或多个:
所述聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量选自100 kDa ~ 500 kDa;
所述M元素在所述聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数大于或等于5wt%;
所述M元素包括锂元素,锂元素在所述聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数选自5wt%~7.5wt%;
所述聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数选自1~1.3。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述M元素包括锂元素,锂元素在所述聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数选自5.5wt%~7wt%。
通过调节聚合物碱金属盐的多分子物的平均分子量,有利于聚合物碱金属盐在电极极片的电极活性材料层中更充分分散,使聚合物碱金属盐携带的碱金属化羧基更均匀地分布在电极活性物质周围,更有利于改善电池的循环性能和倍率性能。
通过调整M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(FM)在前述的范围内,可以使碳主链侧基的羧基更多地被转化为碱金属化羧基,有利于碱金属化羧基在浆料层级通过静电排斥作用使分子链分散更好,对电池的循环性能更有利,另一方面,有利于更好地改善活性离子传导,更有利于改善电池倍率性能。作为非限制性示例,当M元素包括锂元素时,可以通过调整锂元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(FLi)更好地优化电池循环性能和倍率性能。
通过调节聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数,可以调整聚合物碱金属盐的分子量均一性,有利于改善聚合物碱金属盐中碱金属化羧基在电极极片中的分散均匀性,更有利于改善电池的循环性能和倍率性能。
通过调节聚合物碱金属盐的多分子物的平均分子量、分子量分布以及“M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(FM)”中的一个或多个参数在前述范围内,有利于碱金属化羧基在电极极片中更均匀的分布,更有利于改善活性离子传导的均匀稳定性,进而更有利于改善电池的循环性能和倍率性能。
在本申请的第二方面,提供一种聚合物碱金属盐材料,其包含本申请第一方面所述聚合物碱金属盐的多分子物。
在本申请的第三方面,提供一种电极浆料,所述电极浆料含有电极活性物质以及本申请第一方面所述聚合物碱金属盐的多分子物,或者,所述电极浆料含有电极活性物质以及本申请第二方面所述聚合物碱金属盐材料;所述电极浆料为正极浆料或负极浆料。
可以使用本申请第一方面提供的聚合物碱金属盐的多分子物或第二方面提供的聚合物碱金属盐材料用于制备电极浆料,可用于制备正极浆料或负极浆料,该聚合物碱金属盐的多分子物可作为粘结剂和分散剂中的至少一种,能够改善电极浆料体系的分散均匀性和稳定性,可以使电极浆料在较长的时间内不发生沉降。聚合物碱金属盐的多分子物和聚合物碱金属盐材料中的聚合物碱金属盐具有一定的平均分子量及一定的分子量分布,并具有一定含量的碱金属化羧基,因而,可以在电极浆料中更均匀、稳定地分散,采用该电极浆料制备的电极活性材料层中,聚合物碱金属盐均匀地包覆在电极活性物质周围,在电极活性材料层中具有均匀的分布,在电极活性物质与集流体之间可以形成良好的连接,提供良好的粘附性能,减小电极之间的极化阻抗,有利于更好地改善活性离子传导的均匀稳定性,更好地改善电池的循环性能和倍率性能。
在本申请的第四方面,提供一种电极极片,其包括电极活性材料层,所述电极极片为正极极片或负极极片;
所述电极活性材料层满足如下特征中的任一项:
所述电极活性材料层包括电极活性物质和本申请第一方面所述聚合物碱金属盐的多分子物,或者,所述电极活性材料层包括电极活性物质和本本申请第二方面所述聚合物碱金属盐材料;
所述电极活性材料层为使用本申请第三方面所述电极浆料制成的膜层。
在电极活性材料层中设置前述聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料时,通过控制聚合物碱金属盐具有相对较窄分子量分布及一定的平均分子量,进一步结合一定的碱金属含量控制,使得聚合物碱金属盐在电极活性材料层中可以均匀地分布在电极活性物质周围,有利于在分子层级以及电极活性材料层均能提供均匀分布的碱金属化羧基,改善活性离子传导的均匀稳定性,从而改善电池的循环性能和倍率性能。
在正极极片中,聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料可以起到包覆正极电解质界面膜(CEI膜)的作用,可以缓解正极的金属离子溶出,抑制高电压时的电解液分解作用,改善电池循环性能。
在负极极片中,聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料可以起到包覆负极极片参与形成负极电解质界面膜(SEI膜)的作用,可加快活性离子传导,降低极化,有利于累积极化减小,可提高电池的倍率性能。
采用前述电极浆料制备电极活性材料层时,能够改善电极浆料体系的分散均匀性和稳定性,进而使聚合物碱金属盐及其含有的碱金属化羧基在电极活性材料层中具有均匀的分布,有利于更好地改善活性离子传导的均匀稳定性,更好地改善电池的循环性能和倍率性能。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述聚合物碱金属盐的多分子物或所述聚合物碱金属盐材料在所述电极活性材料层中的质量占比为0.1wt%~5wt%。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述聚合物碱金属盐的多分子物或所述聚合物碱金属盐材料在所述电极活性材料层中的质量占比为0.5wt%~2wt%。
通过调节述聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料在电极活性材料层中的质量占比,可以调节粘结剂作用以及活性离子传导性能。通过将聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料在电极活性材料层中的质量占比调控在前述的范围内,在良好发挥粘结剂作用的同时还改善电芯的动力学性能,有助于加快充放电过程活性离子在极片中的传导速率,有利于兼顾电池的循环性能和倍率性能。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述电极极片满足如下特征中的一项或两项:
按照固含量40wt%~70wt%,将所述正极极片中的所述电极活性材料层于第一溶剂中分散,获得的正极分散液能够于20℃~30℃在24h内不发生沉降;其中,所述第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的一种或多种;
按照固含量40wt%~70wt%,将所述负极极片中的所述电极活性材料层于水中分散,获得的负极分散液能够于20℃~30℃在24h内不发生沉降。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述电极极片满足如下特征中的一项或两项:
按照固含量40wt%~70wt%,将所述正极极片中的所述电极活性材料层于所述第一溶剂中分散,获得的正极分散液能够于20℃~30℃在48h内不发生沉降;
按照固含量40wt%~70wt%,将所述负极极片中的所述电极活性材料层于水中分散,获得的负极分散液能够于20℃~30℃在48h内不发生沉降。
含有前述聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料的电极极片,可以为正极极片或负极极片。通过调节碱金属化羧基沿聚合物碱金属盐的线性主链(如碳主链)上的分布方式,可以使相应的正极浆料及负极浆料的体系分散性更均匀稳定,能够在较长的时间内不发生沉降,制备得到的电极极片中的组分分散性好,聚合物碱金属盐及其含有的碱金属化羧基在电极活性材料层中具有均匀的分布,此外,还有利于极片内的活性离子传输通道均匀稳定,有利于更好地发挥电池容量;相应地,将电极极片中的电极活性材料层重悬于溶剂时,获得的分散液的分散性也较好,能够较长时间地保持稳定。
在本申请的第五方面,提供一种二次电池,所述二次电池包括正极极片和负极极片,所述正极极片和所述负极极片中的一个或多个为本申请第四方面所述电极极片。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述二次电池为锂离子二次电池,所述聚合物碱金属盐分子中的M元素包括锂元素。
对于活性离子包括锂离子的锂离子二次电池,前述聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料的M元素包括锂元素时,还可以起到弥补锂损耗的作用。
在本申请的第六方面,提供一种用电装置,其包括本申请第五方面所述二次电池。
在本申请的第七方面,提供一种聚合物碱金属盐的多分子物的制备方法,其包括如下步骤:
分别提供聚合物羧酸溶液和碱金属氢氧化物水溶液;其中,所述聚合物羧酸溶液为含有聚合物羧酸的水性溶液,所述聚合物羧酸具有线性结构,所述聚合物羧酸包括碳主链以及沿所述碳主链接枝的多个羧基;所述碱金属氢氧化物水溶液为含有碱金属氢氧化物的水溶液,所述碱金属氢氧化物中的碱金属元素记为M元素;
将所述聚合物羧酸溶液与所述碱金属氢氧化物水溶液混合,进行碱金属化反应使所述聚合物羧酸中包括的所述多个羧基中的至少一部分羧基的氢原子被所述M元素取代,制得含有n wt%的所述M元素的聚合物碱金属盐的多分子物;其中,n≥3;所述聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量为3 kDa ~ 1000 kDa,所述聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数为1~1.5。
以聚合物羧酸溶液与碱金属氢氧化物水溶液为原料,通过控制聚合物羧酸原料的平均分子量及多分散系数,进一步控制聚合物羧酸中的羧基被碱金属化的比例,可以获得具有一定碱金属含量的聚合物碱金属盐的多分子物或含有该多分子物的聚合物碱金属盐材料。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之摩尔量相对于所述聚合物羧酸溶液中羧基之摩尔量的比值记为m,则0.27≤m≤1.3。
在一些实施方式中,0.3≤m≤1.253。
通过控制碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之摩尔量相对于聚合物羧酸溶液中羧基之摩尔量的比值(m),可以将M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(n wt%)控制在一定的范围内,有利于碱金属化羧基在聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料中的均匀分布,进一步有利于碱金属化羧基在电极活性材料层中的均匀分布。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,1<n-5.965m<1.5。
通过n-5.965m的取值范围可协同控制n值和m值,通过将n-5.965m控制在上述范围内,可以有利于平衡不同碱金属含量时的电池性能及成本。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
通过选择不同种类的碱金属氢氧化物,可用于制备包含不同碱金属化羧基的聚合物碱金属盐。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述聚合物羧酸的碳主链由式(II)所示单元依次键连而成;
在所述聚合物羧酸的式(II)所示单元中,任一个R1独立地为H或C1-3烷基。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述聚合物羧酸满足如下特征中的至少一项:
在所述聚合物羧酸中,任一个R1独立地为H或甲基;
所述聚合物羧酸包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种。
通过控制聚合物羧酸的结构,可以实现对聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料中的聚合物碱金属盐的结构调控。聚合物羧酸的碳主链由式(II)所示单元依次键连而成时,可以经反应形成前述式(I)所示的碱金属化结构单元,得到相应的聚合物碱金属盐。通过控制任一个R1独立地为H或甲基,或者通过控制聚合物羧酸包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种,可以使聚合物碱金属盐包括聚丙烯酸碱金属盐和聚甲基丙烯酸碱金属盐中的至少一种。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述的制备方法满足如下特征中的一个或多个:
将所述聚合物羧酸溶液与所述碱金属氢氧化物水溶液混合的步骤中,将所述聚合物羧酸溶液添加到所述碱金属氢氧化物水溶液中;
所述聚合物羧酸的数均分子量选自97 kDa ~ 485 kDa ;
所述聚合物羧酸溶液中的聚合物羧酸之质量百分浓度为10wt%~40wt%;
所述聚合物羧酸溶液中的溶剂为水或醇水混合物,所述醇水混合物为C1-3烷基醇与水的混合物,所述醇水混合物中的C1-3烷基醇与水的体积比选自5%~30%;
所述碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之质量百分浓度为5wt%~11.5wt%;
所述碱金属化反应结束后,还包括对液相的反应体系进行干燥、分散的步骤,所述分散采用球磨分散方式。
通过控制聚合物羧酸的平均分子量,可以更好地控制聚合物碱金属盐的多分子物及聚合物碱金属盐材料的平均分子量。通过采用低浓度的聚合物羧酸溶液和/或采用低浓度的碱金属氢氧化物水溶液,有利于碱金属化羧基在聚合物碱金属盐中更均匀地分散。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,所述聚合物碱金属盐的多分子物如本申请第一方面中所定义。
在本申请的第八方面,提供本申请第一方面所述聚合物碱金属盐的多分子物或本申请第二方面所述聚合物碱金属盐材料或本申请第七方面所述的制备方法制备得到的聚合物碱金属盐的多分子物在制备二次电池中的应用,其中,所述聚合物碱金属盐的多分子物用作电极极片中的粘结剂和分散剂中的至少一种。
本申请的一个或多个实施方式的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
为了更好地描述和说明这里公开的那些申请的实施方式、实施例或示例,可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施方式、实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中,用相同的附图标号表示相同的部件。
在附图中:
图1为本申请一实施方式的电池单体的示意图。
图2为图1所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图。
图3为本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4为本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5为图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明:
1为电池包;2为上箱体;3为下箱体;4为电池模块;5为电池单体;51为壳体;52为电极组件;53为盖板;6为用电装置。
具体实施方式
以下,适当地参照附图详细描述了本申请中提供的聚合物碱金属盐的多分子物及其在制备二次电池中的应用(包括但不限于聚合物碱金属盐的多分子物、聚合物碱金属盐材料、电极浆料、电极极片、二次电池、用电装置、制备方法和应用)的一些实施方式和一些实施例。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,任一个端值可以独立地被包括或不被包括,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出了最小范围值1和2,且如果还列出了最大范围值3、4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如,当表述某个参数为选自“2-10”的整数,相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
在本申请中,如果涉及“多个”、“多种”、“若干”等,如无特别限定,指在数量上大于2或等于2。例如,“一种或多种”表示一种或大于等于(≥,大于或等于)两种。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。
本领域技术人员可以理解,在各实施方式或实施例的方法中,各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定,各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,可以优选是顺序进行的。例如,方法M包括步骤(a)和(b),表示方法M可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。再例如,方法M还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到方法M中,例如,方法M可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中,以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中,如无其他说明,不排除所列成员之外的额外成员,可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案,还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如,A包括a1、a2和a3,如无其他说明,可以还包括其他成员,也可以不包括额外成员,可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”或“A选自a1、a2和a3”的特征或方案,还提供了“A不仅包括a1、a2和a3,还包括其他成员”的特征或方案。
在本申请中,如无其他说明,A(如B),表示B为A中的一种非限制性示例,可以理解A不限于为B。
在本申请中,“可选地”、“可选”,指可有可无,也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”,如无特别说明,且无矛盾之处或相互制约关系,则每项“可选”各自独立。如无其他说明,本申请中“可选地包括”、“可选地包含”等描述,以“可选地包括”为例,表示“可以包括或不包括”。
在本申请中,如无其他说明,“和/或”对应的特征或方案包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目,也包括相关所列项目的任意的和所有的组合,所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。例如,“A和/或B”表示A、B以及“A与B的组合”构成的组。其中,“包含A和/或B”可以表示“包含A,包含B,以及包含A与B”,还可以表示“包含A,包含B,或者包含A与B”,可根据所在语句恰当理解。
在本申请中,涉及“合适”,以能够实施本申请的技术方案为准。
在本申请中,“优选”、“更好”仅为描述效果更好的实施方式或实施例,应当理解,并不构成对本申请保护范围的限制。
在本申请中,“进一步”、“更进一步”、“特别”、“例如”、“如”、“示例”等用于描述目的,表示内容上的差异,但并不应理解为对本申请保护范围的限制。
在本申请中,“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中,术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的,不能理解为指示或暗示相对重要性或数量,也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的,应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
在本申请中,术语“室温”一般指4℃ ~ 35℃,可以指20 ℃ ± 5℃。在本申请的一些实施例中,室温是指20℃ ~ 30℃。
在本申请中,涉及数据范围的单位,如果仅在右端点后带有单位,则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如,3~5 h或3-5 h均表示左端点“3”和右端点“5”的单位都是h(小时),均与3h~5h具有相同含义。此外,温度、分子量等其他参数的单位描述也进行相同方式的粒径。
本申请实施方式或实施例中所提到的相关成分的重量或质量不仅仅可以指代各组分的含量,也可以表示各组分间重量或质量的比例关系,因此,只要是按照本申请实施方式或实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请所描述的范围之内。进一步地,本申请实施方式或实施例中涉及的质量可以是微克(μg)、毫克(mg)、克(g)、千克(kg)等化工领域公知的质量单位。如无其他说明,质量比等于相应的重量比,比如物质A的质量为m1,重量为W1,物质B的质量为m2,重量为W2,则二者的质量比m1/m2在数值上等于相应的重量比W1/W2。
在本申请中,如无其他说明,wt%表示以重量计的重量百分比,在数值上与以质量计的相应的质量百分比相等。
在本申请中,涉及参数单位,如无其他说明,温度单位℃表示“摄氏度”,质量单位g表示“克”,时间单位h表示“小时”,min表示“分钟”,s表示“秒”,长度单位mm表示“毫米”,μm表示“微米”,体积单位mL表示“毫升”,分子量单位Da表示“道尔顿”,kDa表示“千道尔顿”,粘度单位mPa·S表示“毫帕·秒”,面积单位mm2表示平方毫米,面密度单位mg/cm2表示“毫克每平方厘米”,体积密度单位g/cc和g/cm3均表示“克每立方厘米”,摩尔浓度单位mol/L表示“摩尔每升”,转速单位rpm表示“转每分钟”,物质的量单位mol表示“摩尔”,电压单位V表示“伏特”,电池容量单位Ah表示“安培时”。
在本申请中,“大于等于”、“大于或等于”和“≥”具有相同含义,可互换使用;“小于等于”、“小于或等于”和“≤”具有相同含义,可互换使用;“大于”可等价地表示为“>”,“小于”可等价地表示为“<”。在本申请中,如无其他说明,“大于或等于”与“≥”可视为还提供了“大于”与“等于”两种方案。在本申请中,如无其他说明,“小于或等于”与“≤”可视为还提供了“小于”与“等于”两种方案。
在本申请中,涉及“在一些实施方式(或实施例)中”、“在一个实施方式(或实施例)中”等示例性描述,可以涵盖但不限于如下含义:这些方案可以与其他方案以合理的方式相互组合形成新的技术方案。
在本申请中,涉及“基于本申请中任意合适的实施方式,进一步地”或与其类似的示例性描述,可以涵盖但不限于如下含义:这些方案可以以合理的方式相互组合形成新的技术方案。
在本申请中,任一个电极极片均包括电极活性材料层,且电极活性材料层设置于该电极极片的至少一侧,也即电极极片中的电极活性材料层可以设置于电极极片的单侧或双侧。当电极活性材料层设置于电极极片的双侧时:两侧的电极活性材料层之间通常设置有集流体;两侧的电极活性材料层的组成可以相同或不同;两侧的电极活性材料层的厚度也可以相同或不同;两侧电极活性材料层的结构层数可以相同或不同;当两侧具有相同的结构层数时,两侧的多层结构的在组成和厚度等参数方面,可以相同或不同。
在本申请中,如无特别说明,“电极活性材料层”包括正极极片的正极活性材料层以及负极极片的负极活性材料层中的至少一者,根据详细的情形,可以指正极活性材料层或负极活性材料层。可以理解,正极活性材料层含有正极活性物质,负极活性材料层含有负极活性物质。可以理解,当电极活性材料层为多层结构时,此时,电极活性材料层包括多个电极活性层,任一个电极活性层独立地含有相应的电极活性物质。在本申请中,“电极活性材料层”也可简记为“活性材料层”。
在本申请中,如无其他说明,电极极片可以为正极极片或负极极片,电极极片中的“活性物质”指能够可逆地嵌入与脱出活性离子能力的物质。如无其他说明,“负极活性物质”指用于负极极片的、能够可逆地嵌入与脱出活性离子能力的物质;“正极活性物质”指用于正极极片的、能够可逆地脱出与嵌入活性离子能力的物质。二次电池充电时,活性离子从正极脱出,经过电解质嵌入负极;而二次电池放电时,活性离子则从负极脱出,嵌入正极。活性离子没有特别限定,可以选自包括锂离子、钠离子和钾离子的组;非限制性地,活性离子可以为锂离子,此时对应锂离子二次电池。
在本申请中,“电极活性材料”、“电极活性物质”、“活性材料”和“活性物质”,具有相同含义,可以互换使用;“正极活性物质”与“正极活性材料”具有相同含义,可以互换使用;“负极活性物质”与“负极活性材料”具有相同含义,可以互换使用。“正极活性物质”与“正极活性材料”具有相同含义,可以互换使用;“负极活性物质”与“负极活性材料”具有相同含义,可以互换使用。
传统技术中,通常采用聚丙烯酸作为负极活性材料层中的粘结剂材料之一,然而,由于高分子的长链易发生团聚,导致粘结剂的分散均匀性不佳。虽然将聚丙烯酸中的羧基进行锂化后有可能改善分散性,然而仍不够理想。
针对上述存在的普遍技术问题,第一方面,本申请提供了一种聚合物碱金属盐的多分子物,其包括多个聚合物碱金属盐分子,其中,聚合物碱金属盐分子具有线性结构,聚合物碱金属盐分子包括线性主链以及沿线性主链接枝的多个侧基Q,任一个侧基Q独立地为羧基(-COOH)或碱金属化羧基(-COOM,M为碱金属元素),且至少一部分侧基Q包括碱金属化羧基(-COOM);
其中,M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数≥3wt%;聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量选自3 kDa ~ 1000 kDa,聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数选自1~1.5。
在本申请中,涉及“聚合物”,其具有多个重复单元结构,每个聚合物分子中的重复单元结构的数量记为“聚合度”,聚合物的多分子物中每个聚合物分子具有的重复单元结构的平均数量记为“平均聚合度”。本申请中涉及的聚合物的非限制性示例包括聚合物碱金属盐、聚合物锂盐、聚合物羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸锂等中的一种或多种。
在本申请中,如无其他说明,“聚合物碱金属盐”指聚合物羧酸的碱金属化物,“聚合物羧酸”为含有羧基(-COOH)的聚合物,聚合物碱金属盐为聚合物羧酸中的一个或多个羧基碱金属化而形成的聚合物盐,羧基碱金属化后转变为碱金属化羧基(-COOM)。
在本申请中,如无其他说明,“聚合物锂盐”指聚合物羧酸的锂化物,聚合物锂盐为聚合物羧酸中的一个或多个羧基锂化而形成的聚合物盐,羧基锂化后转变为羧基锂(-COOLi)。
在本申请中,如无其他说明,聚合物碱金属盐的多分子物中的聚合物碱金属盐分子具有线性主链及接枝于线性主链的多个侧基,这些侧基选自羧基及碱金属化羧基,且这些侧基选至少包括碱金属化羧基,因此,聚合物碱金属盐的多分子物中的“聚合物碱金属盐”也可记为“聚合物羧酸碱金属盐”。
在本申请中,如无其他说明,聚合物碱金属盐的多分子物中的聚合物碱金属盐分子在线性主链的两个末端分别具有合适的封端,该合适的封端来自于制备聚合物链的聚合反应终止时的链终止类型。相关技术人员可以理解“封端”的结构。作为非限制性示例,“封端”可以为H。
在本申请中,如无其他说明,“聚合物碱金属盐的多分子物”是指聚合物碱金属盐化合物的多个分子构成的组合,或指多个聚合物碱金属盐分子的聚集体,由于聚合物的分子量分布具有一定的多分散性,因此称为“聚合物碱金属盐的多分子物”。如无其他说明,“聚合物碱金属盐的多分子物”可以为一种试剂或材料,也可以为一种试剂或材料的一部分。
在本申请中,当M元素为锂(Li)元素时,聚合物碱金属盐为聚合物锂盐,聚合物碱金属盐的多分子物对应聚合物锂盐的多分子物,聚合物碱金属盐分子对应聚合物锂盐分子,聚合物碱金属盐材料对应聚合物锂盐材料,碱金属化羧基对应羧基锂,碱金属盐化对应锂盐化,聚合物羧酸的碱金属盐对应聚合物羧酸锂或聚合物羧基锂。
在本申请中,单独描述“聚合物碱金属盐”时,如无其他说明,可以指向一种“化合物分子”,也可以指向“化合物分子”的多分子聚集体,本领域技术人员能够合理理解。比如,涉及“平均分子量”、“平均聚合度”、“多分散系数”、“分子量分布”、“均值”等相关参数,则对应“聚合物碱金属盐的多分子物”。如对应单个分子或化合物,则通常描述为“分子量”、“聚合度”、离散的数值等方式。
在本申请中,涉及聚合物的“分子量”、“平均分子量”、“相对原子质量”或“相对分子质量”,如无其他说明,指以道尔顿(Da)为单位计量的分子质量,1道尔顿等于12C原子质量的十二分之一。如无其他说明,则聚合物的平均分子量大于等于(≥)1000Da。1 kDa = 1000Da。
在本申请中,涉及聚合物的“平均分子量”,如聚合物碱金属盐、聚合物锂盐、聚合物羧酸、聚合物羧酸的碱金属盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸锂等的“平均分子量”,可采用适于量度的平均分子量种类,如数均分子量、重均分子量等,相应的平均聚合度如数均聚合度、重均聚合度等。在本申请中,涉及“平均分子量”,如无其他说明,指数均分子量;涉及“平均聚合度”,如无其他说明,指数均聚合度。
在本申请中,如无其他说明,涉及“聚合物的多分子物”,其多分散系数(polydispersity index,PDI)反映了聚合物的分子量分布特征,在数值上等于重均分子量(M w)与数均分子量(M n)的比值,PDI=M w/M n。PDI越小,则分子量分布越窄,不同分子的分子量之间的均一性越好;PDI越大,则分子量分布越宽。当PDI=1时,聚合物的分子量是单分散性的,也即多分子物中所有分子的分子量在数值上相等。
在本申请中,如无其他说明,可以采用包括但不限于如下的测试方法对聚合物碱金属盐(如聚合物锂盐)或聚合物羧酸的化学结构特征进行表征分析:电化学分析方法、1HNMR(核磁氢谱)法、13C NMR(核磁碳谱)法、傅里叶变换换红外(FT-IR)光谱法、拉曼(Raman)光谱分析、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)法等。
在本申请中,如无其他说明,可以采用包括但不限于如下的测试方法对聚合物碱金属盐(如聚合物锂盐)或聚合物羧酸的平均分子量、分子量分布等分子量特征进行表征分析:凝胶渗透色谱(GPC)法、高效液相色谱(HPLC)法、质谱法等。进一步地,涉及数均分子量、重均分子量及PDI的具体数值,如无其他说明,可以采用凝胶渗透色谱(GPC)法测试分析获得。
在本申请中,如无其他说明,可采用如下方法测试“M元素(碱金属元素)在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(可记为FM或n wt%,n为合适的正数,wt%表示重量百分比)”:取一定质量m0的聚合物碱金属盐样品,采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)法测试M元素(如锂元素)的质量m1,则,M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(FM)=m1/m0×100%。其中,待测样品可通过如下方法制备得到:在烧杯中称取0.2g样品,加入10mL浓硝酸(HNO3)溶液,放置在180℃加热板上消解30min,待样品30min消解完成后,冷却到室温,通过漏斗转移消解液到50mL容量瓶中定容。
在本申请中,如无其他说明,可采用如下方法测试分析聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料的数均分子量(M n)、重均分子量(M w)及PDI:可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,基于采集的不同保留时间的信号强度,选择合适的标样,可获得待测样品的分子量分布曲线,根据软件分析可直接输出重均分子量(M w)、数均分子量(M n)及PDI值。非限制性地,油相测试体系可采用聚苯乙烯作为标样,水相测试体系可采用淀粉作为标样。例如,可以采用如下型号的GPC仪:Waters 2695 HPLC。测试聚合物羧酸碱金属盐(如聚合物羧基锂)的平均分子量及PDI时,可使用有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))为溶剂。测试聚合物羧酸的平均分子量及PDI时,可使用水或NMP为溶剂。
在一些实施方式中,前述的线性主链为聚烯烃类主链,也即为由碳原子构成的线性链。
在一些实施方式中,提供一种聚合物碱金属盐的多分子物,其包括多个聚合物碱金属盐分子,其中,聚合物碱金属盐分子具有线性结构,聚合物碱金属盐分子包括碳主链以及沿碳主链接枝的多个侧基Q,任一个侧基Q独立地为-COOH或-COOM,且至少一部分侧基Q为-COOM,M为碱金属元素;
其中,M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数大于或等于3wt%,即≥3wt%;聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量选自3 kDa ~ 1000 kDa,聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数选自1~1.5。
在本申请中,如无其他说明,“碳主链”指由碳原子构成的线性链。
在本申请中,如无其他说明,“M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数”也可称为“碱金属含量”或“M元素含量”,还可理解为:在聚合物碱金属盐的多分子物中,M元素在一个分子中所占平均含量,以质量百分比计”;碱金属含量可记为FM或n wt%,n为合适的正数,wt%表示重量百分比。M元素包括锂元素时,“锂元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数”也可称为“锂含量”,可记为FLi
前述聚合物碱金属盐的多分子物为多个聚合物碱金属盐分子的聚集体,其中的聚合物碱金属盐为聚合物羧酸的碱金属盐,接枝在线性碳主链上的羧基(-COOH)中至少一部分被碱金属盐化,也即至少一部分羧基转化成碱金属化羧基(-COOM),使得该多分子物侧链接枝有碱金属化羧基。通过同时控制聚合物碱金属盐的多分子物的平均分子量、分子量分布以及碱金属含量(FM),将聚合物碱金属盐的多分子物或包含其的聚合物碱金属盐材料用于二次电池的电极极片,发挥粘结剂和分散剂中的至少一种作用时,在电极浆料搅拌阶段,聚合物碱金属盐在分散作用下实现链段舒展,由于锂离子之间的相互静电斥力作用,使得使聚合物碱金属盐分子中携带碱金属化羧基的各链段在静电作用下相互排斥而更分散。通过控制聚合物碱金属盐具有相对较窄分子量分布及一定的平均分子量,进一步结合一定的碱金属含量控制,使得聚合物碱金属盐在电极活性材料层中可以均匀地分布在电极活性物质周围,有利于在分子层级以及电极活性材料层均能提供均匀分布的碱金属化羧基,改善活性离子传导的均匀稳定性,从而改善电池的循环性能与倍率性能。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,在任一个-COOM中,M独立地为Li、Na或K。在其中一些实施例中,M元素包括锂元素。在其中一些实施例中,M为Li,相应地,M元素为锂元素。
M元素为Li、Na或K时,均可以在分子层级以及电极活性材料层改善活性离子传导的均匀稳定性,从而改善电池的循环性能与倍率性能。此外,二次电池中的活性离子包括M元素时,聚合物碱金属盐中的M元素还可以起到补充活性离子的作用。当聚合物碱金属盐包括聚合物锂盐时,对于活性离子包括锂离子的二次电池,聚合物锂盐中的锂元素可起到补充活性离子的作用。类似地,当聚合物碱金属盐包括聚合物钠盐时,对于活性离子包括钠离子的二次电池,聚合物钠盐中的钠元素可起到补充活性离子的作用。当聚合物碱金属盐包括聚合物钾盐时,对于活性离子包括钾离子的二次电池,聚合物钾盐中的钾元素可起到补充活性离子的作用。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物碱金属盐的碳主链由式(I)所示单元依次键连而成;
在聚合物碱金属盐的多分子物中的式(I)所示单元中,任一个Q独立地为-COOH或-COOM,且至少一部分Q为-COOM;任一个R1独立地为H或烷基,可选地,任一个R1独立地为H或C1-3烷基。
可以理解,在任一个式(I)所示单元中,Q独立地为-COOH或-COOM。
在一些实施方式中,在聚合物碱金属盐的多分子物中的式(I)所示单元中,任一个Q独立地为-COOH或-COOLi,且至少一部分Q为-COOLi;任一个R1独立地为H或烷基,可选地,任一个R1独立地为H或C1-3烷基。
当聚合物碱金属盐的碳主链由式(I)所示单元依次键连而成时,聚合物碱金属盐具有式(I-1)所示的结构通式:
其中,k为式(I)所示重复单元的聚合度,两端的“*”分别独立为的聚合反应可接受的封端,“*”的非限制性示例如H。聚合物碱金属盐可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐。k值可以根据聚合物碱金属盐的分子量及相应的结构单元的种类确定。非限制性地,k可以为选自100~7500的整数,进一步可以为选自1000~6000的整数;k还可以为下述任一数值、或者选自下述任两种数值构成的区间:120、125、150、200、300、400、500、600、800、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6400、6500、7000、7500等。k的非限制性示例还如100~7700、100~7600、100~7500、100~7000、100~6500、100~6400、125~7700、125~7600、125~7500、125~7000、125~6500、125~6400、110~5400、125~5400、1000~7700、1000~7600、1000~7500、1000~7000、1000~6500、1000~6400等。
在本申请中,如无其他说明,“C1-3烷基”选自C1烷基(即甲基)、C2烷基(即乙基)和C3烷基(即丙基)。“丙基”可以为正丙基(-CH2CH2CH3)或异丙基(-CH(CH3)CH3)。
聚合物碱金属盐分子的碳主链由式(I)所示单元依次键连而成时,聚合物碱金属盐可以包括聚丙烯酸碱金属盐和聚(α-烷基丙烯酸碱金属盐)中的一者或两者。此时,侧基Q在碳主链上等间隔分布,有利于进一步提高碱金属化羧基在电极活性物质周围的分布均匀性,有利于更好地改善活性离子传导的均匀稳定性,更好地改善电池的循环性能和倍率性能。
当M元素为锂元素,且聚合物锂盐分子的碳主链由式(I)所示单元依次键连而成时,聚合物锂盐可以包括聚丙烯酸锂和聚(α-烷基丙烯酸锂)中的一者或两者,聚(α-烷基丙烯酸锂)中的α-烷基可以为C1-3烷基。此时,侧基Q在碳主链上等间隔分布,有利于进一步提高羧基锂在电极活性物质周围的分布均匀性,有利于更好地改善活性离子传导的均匀稳定性,更好地改善电池的循环性能和倍率性能。
在一些实施例中,在聚合物碱金属盐中,任一个R1独立地为H、甲基、乙基或丙基,进一步可以独立地为H、甲基或乙基,更进一步可以独立地为H或甲基。这里的聚合物碱金属盐可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐。
在一些实施例中,聚合物碱金属盐中,任一个R1独立地为H;此时,聚合物碱金属盐为聚丙烯酸碱金属盐。这里的聚合物碱金属盐可以包括聚丙烯酸锂,进一步可以为聚丙烯酸锂。
在一些实施例中,在聚合物碱金属盐中,任一个R1独立地为C1-3烷基,进一步可以独立地为甲基或乙基,更进一步可以独立地为甲基。这里的聚合物碱金属盐可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐。
在一些实施例中,在聚合物碱金属盐中,任一个R1独立地为甲基。这里的聚合物碱金属盐为聚甲基丙烯酸碱金属盐,进一步可以为聚甲基丙烯酸锂。
在一些实施例中,聚合物碱金属盐为聚合物锂盐,进一步可以为聚甲基丙烯酸锂。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物碱金属盐包括聚丙烯酸碱金属盐和聚甲基丙烯酸碱金属盐中的至少一种,进一步可以包括聚丙烯酸锂和聚甲基丙烯酸锂中的至少一种。此时,聚合物碱金属盐中的R1包括H和甲基中的至少一种。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物碱金属盐为聚丙烯酸碱金属盐和聚甲基丙烯酸碱金属盐中的任一种。此时,聚合物碱金属盐中的R1为H和甲基中的任一种。非限制性地,聚合物碱金属盐可以为聚合物锂盐,进一步可以为聚丙烯酸锂和聚甲基丙烯酸锂中的任一种。
当式(I)中的R1为H和甲基中的一种或两种时,聚合物碱金属盐可以包括聚丙烯酸碱金属盐和聚甲基丙烯酸碱金属盐中的一者或两者。此时,侧基Q所键连的主链碳受到R1的位阻影响小,聚合物碱金属盐的整体柔性更好,加之侧基Q在碳主链上等间隔分布,聚合物碱金属盐的多分子物或包含其的聚合物碱金属盐材料用在电极活性材料层中时,更有利于提高碱金属化羧基在电极活性物质周围的分布均匀性,更有利于改善活性离子传导的均匀稳定性,进而更有利于改善电池的循环性能和倍率性能。聚合物碱金属盐包括聚丙烯酸锂和聚甲基丙烯酸锂中的至少一种时,可以用在活性离子包括锂离子的二次电池中起到补充活性离子的作用。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量为3 kDa ~ 1000 kDa,进一步可以为100 kDa ~ 500 kDa。聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量还可以为下述任一种分子量或者选自下述任两种分子量构成的区间:3 kDa、5 kDa、10 kDa、20 kDa、40 kDa、50 kDa、60 kDa、80 kDa、100 kDa、120 kDa、140 kDa、150 kDa、160 kDa、180 kDa、200 kDa、250 kDa、300 kDa、350 kDa、400kDa、450 kDa、500 kDa、600 kDa、700 kDa、800 kDa等。非限制性地,聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量还可以选自下述范围:200 kDa ~ 500 kDa等。聚合物碱金属盐可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物碱金属盐以式(I)为重复单元,数均聚合度的取值可参阅前述的k值。非限制性地,数均聚合度可以为选自100~7500的数值,进一步可选为选自1000~6000的数值。以式(I)为重复单元的聚合物碱金属盐的数均聚合度还可以为下述任一数值、或者选自下述任两种数值构成的区间:120、125、150、200、300、400、500、600、800、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6400、6500、7000、7500等。以式(I)为重复单元的聚合物锂盐的数均聚合度的非限制性示例如100~7700、100~7600、100~7500、100~7000、100~6500、100~6400、125~7700、125~7600、125~7500、125~7000、125~6500、125~6400、110~5400、125~5400、1000~7700、1000~7600、1000~7500、1000~7000、1000~6500、1000~6400等。聚合物碱金属盐可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐。
通过调节聚合物碱金属盐的多分子物的平均分子量或平均聚合度,有利于聚合物碱金属盐在电极极片的电极活性材料层中更充分分散,使聚合物碱金属盐携带的碱金属化羧基更均匀地分布在电极活性物质周围,更有利于改善电池的循环性能和倍率性能。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(FM或n wt%)大于或等于3%,相应地,n≥3。可以理解,FM或n wt%以相应的聚合物羧酸中的所有羧基100%被碱金属化为上限。FM还可以为下述任一种百分数,或者选自下述任两种百分数构成的区间:3%、3.2%、3.4%、3.5%、3.6%、3.8%、4%、4.2%、4.4%、4.5%、4.6%、4.8%、5%、5.2%、5.4%、5.5%、5.6%、5.8%、6%、6.2%、6.4%、6.5%、6.6%、6.8%、7%、7.2%、7.25%、7.29%、7.3%、7.4%、7.5%、7.6%、7.8%、8%、8.1%、8.14%、8.15%、8.2%、8.4%、8.5%、8.6%、8.7%、8.8%、8.9%、8.974%等,上述百分数对应wt%。FM的非限制性示例还如下述任一范围:4.67wt%~7.5wt%、4.67wt%~7wt%、4.67wt%~6.86wt%、4.67wt%~6.8wt%、5wt%~7.5wt%、5.5wt%~7wt%、5wt%~7wt%、5wt%~6.86wt%、5wt%~6.8wt%、6wt%~8.974wt%、6wt%~8.9wt%、6wt%~8.8wt%、6wt%~8.5wt%、6wt%~8.15wt%、6wt%~7.3wt%等,相应的百分比单位为wt%。相应地,n还可以为下述任一种数值,或者选自下述任两种数值构成的区间:3、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、3.88、3.886、3.89、4、4.2、4.4、4.5、4.6、4.67、4.7、4.8、5、5.2、5.4、5.5、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.5、6.6、6.8、6.85、6.86、7、7.2、7.4、7.5、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、8.974等。n的非限制性示例还如下述任一范围:4.67~7.5、4.67~7、4.67~6.86、4.67~6.8、5~7.5、5.5~7、5~7、5~6.86、5~6.8、3.886~8.974、6~8.974、6~8.9、6~8.8、6~8.5等。在一些实施方式中,M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数大于或等于5wt%。有关FM的取值定义也可适用于FLi(锂元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数);当聚合物碱金属盐为聚合物锂盐时,FM对应锂元素在聚合物锂盐的多分子物中的质量百分数。
通过调整M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(FM或n wt%)在前述的范围内,可以使碳主链侧基的羧基更多地被转化为碱金属化羧基,有利于碱金属化羧基在浆料层级通过静电排斥作用使分子链分散更好,对电池的循环性能更有利,另一方面,有利于更好地改善活性离子传导,更有利于改善电池倍率性能。当M元素包括锂元素时,可以通过调整锂元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(FLi)更好地优化电池循环性能和倍率性能。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数(PDI)选自1~1.5。聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数还可以为下述任一数值,或者选自下述任两种数值构成的区间:1、1.05、1.06、1.08、1.1、1.12、1.14、1.15、1.16、1.18、1.2、1.24、1.25、1.26、1.28、1.3、1.32、1.34、1.35、1.36、1.38、1.4、1.42、1.44、1.45、1.46、1.48、1.5等。聚合物碱金属盐可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐。
通过调节聚合物碱金属盐聚合物锂盐的多分子物的多分散系数,可以调整聚合物碱金属盐的分子量均一性,有利于改善聚合物碱金属盐中碱金属化羧基在电极极片中的分散均匀性,更有利于改善电池的循环性能和倍率性能。聚合物碱金属盐可以为聚合物锂盐。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物碱金属盐的多分子物(可以包括聚合物锂盐的多分子物,进一步可以为聚合物锂盐的多分子物)满足如下特征中的一个或多个(下述特征中的任一数值型参数还可以选自上下文中任意合适的数值或范围):
聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量选自100 kDa ~ 500 kDa,还可以选自本申请任一合适的实施方式中的数值或范围;
M元素包括锂元素,锂元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数选自5wt%~7.5wt%,可选为5.5wt%~7wt%,还可以选自本申请任一合适的实施方式中的数值或范围;
聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数选自1~1.3,还可以选自本申请任一合适的实施方式中的数值或范围。
通过调节聚合物碱金属盐的多分子物的平均分子量、分子量分布以及“M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(FM或n wt%)”中的一个或多个参数在前述范围内,有利于碱金属化羧基在电极极片中更均匀的分布,更有利于改善活性离子传导的均匀稳定性,进而更有利于改善电池的循环性能和倍率性能。
聚合物碱金属盐的多分子物中-COOM相对于侧基Q所占数量百分比可记为S0,也表示聚合物碱金属盐的一个分子中-COOM相对于所有Q所占数量百分比在多分子物中的均值;聚合物碱金属盐的一个分子中携带的碱金属原子平均数量可记为N0。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物碱金属盐为聚合物锂盐,聚合物锂盐满足如下特征中的一个或两个:
S0选自31.6%~100%;
N0选自12.8~4250。
在本申请中,将“聚合物碱金属盐的多分子物中-COOM相对于侧基Q所占数量百分比”记为S0,该参数反映了聚合物碱金属盐主链上的羧基中氢原子被碱金属原子替代的平均比率,可以间接调节聚合物碱金属盐的多分子物中的碱金属含量。
在本申请中,S0值可以根据M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(FM或n wt%)换算得到。
以聚合物碱金属盐为聚合物锂盐为例,此时,FM在数值上等于FLi,S0可采用如下公式进行换算:
S0 = (M n×n%/MLi)/(M P×n%/MLi+(M P -M P×n%/MLi×MQ)/MC)×100%
= (1×n%/MLi)/(1×n%/MLi+(1-1×n%/MLi×MQ)/MC)×100%;其中,n%为以质量百分比计的FMM P为聚合物锂盐的多分子物的数均分子量,MLi为锂原子的相对原子质量,为锂原子的质量与12碳原子质量的十二分之一的比值;MQ为聚合物锂盐的重复单元为羧基锂形式时的相对分子质量,MC为聚合物锂盐的重复单元为羧基形式时的相对分子质量。
以聚丙烯酸锂的多分子物中n为3(FLi为3 wt%)为例,以MLi=7,MQ=78,MC=72代入计算,可得S0=31.67%。
以聚丙烯酸锂的多分子物中n为6(FLi为6 wt%)为例,以MLi=7,MQ=78,MC=72代入计算,可得S0=65.06%。
基于上述公式,也可根据S0换算得到n值。n%= S0×MLi/(S0×MQ+(1-S0)×MC)×100%。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,S0可以为31.6%~100%,S0还可以为下述任一种百分数,或者选自下述任两种百分数构成的区间:31.6%、32%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、65.06%、70%、75%、77%、77.5%、77.7%、80%、85%、90%、95%、100%等。S0还可以选自下述任一种范围:50%~75%、50~70%、55%~75%、60%~75%、65%~100%、65%~90%、65%~80%、77%~100%、77%~90%、77%~80%等。在其中一些实施方式中,聚合物碱金属盐包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐。
在本申请中,将“聚合物碱金属盐的一个分子中携带的M原子平均数量”记为N0,该参数可以反映一个聚合物链上携带的碱金属化羧基的数量多少。将N0结合聚合物碱金属盐的平均分子量进行调控,也可以间接调节聚合物碱金属盐的多分子物中的碱金属含量。
在本申请中,N0指可以根据聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量(M P)以及M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(FM或n wt%)换算得到。
以聚合物碱金属盐为聚合物锂盐为例,此时,N0可采用如下公式进行换算:
N0 =M P×n%/MLi;其中,n%为以质量百分比计的FMM P为聚合物锂盐的多分子物的数均分子量,MLi为锂原子的相对原子质量,为锂原子的质量与12碳原子质量的十二分之一的比值。以聚丙烯酸锂的多分子物的数均分子量为30 kDa,n为3(FLi为3 wt%)代入计算,可得N0≈1286。以聚丙烯酸锂的多分子物的数均分子量为50 kDa,n为3(FLi为3 wt%)代入计算,可得N0≈2142。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,N0还可以为下述任一数值,或者选自下述任两种数值构成的区间:20、25、30、35、40、45、50、55、60、64、65、70、80、90、95、100、120、125、150、200、300、400、500、600、800、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6400、6500等。N0还可以选自下述任一范围:20~5700、20~5000、20~4900、20~4840、20~4800、20~4000、20~3800、20~3200、50~5700、50~5000、50~4900、50~4840、50~4800、50~4000、50~3800、50~3200、50~3000、50~2700、60~5700、60~5000、60~4900、60~4840、60~4800、60~4000、60~3800、60~3200、60~3000、80~5700、80~5000、80~4900、80~4840、80~4800、80~4000、80~3800、80~3200、80~2700、95~5700、95~5000、95~4900、95~4840、95~4800、95~4000、95~3800、95~3200、100~4000、100~5000等。在其中一些实施方式中,聚合物碱金属盐包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐。
通过将S0和N0中的一者或两者调控在上述范围内,有利于进一步提高碱金属化羧基在电极活性材料层中的分布均匀性,有利于更好地改善活性离子传导的均匀稳定性,更好地改善电池的循环性能和倍率性能。碱金属化羧基可以包括羧基锂,进一步可以为羧基锂。
在本申请的第二方面,提供一种聚合物碱金属盐材料,其包含本申请第一方面所描述的聚合物碱金属盐的多分子物。
该聚合物碱金属盐材料可以包含本申请第一方面所描述的聚合物碱金属盐的多分子物以及不可避免的杂质。
在本申请中,如无其他说明,“不可避免的杂质”来自材料制备过程中被动引入的杂质、制备原料的残留、反应副产物等。其中,被动引入的杂质并非来自主动投入的原料,制备原料的残留指制备工艺结束后存在于产品中的残余原料,反应副产物指制备工艺结束后存在于产品中的反应副产物。
该聚合物碱金属盐材料可以由聚合物碱金属盐的多分子物和不可避免的杂质组成,此外,还可以包含有意添加的助剂,比如用来提高材料的存储稳定性的助剂等。
在本申请中,如无其他说明,“聚合物碱金属盐材料的纯度”指聚合物碱金属盐化合物在聚合物碱金属盐材料中的质量占比。通常地,聚合物碱金属盐材料的纯度可以≥90%,还可以≥95%,还可以大于或等于(≥)下述任一种百分数:96%、97%、98%、99%、99.5%、99.6%、99.8%、99.9%等。
本申请第一方面所描述的聚合物碱金属盐的多分子物和本申请第二方面所描述的聚合物碱金属盐材料可以采用本申请第七方面提供的制备方法制备获得。
在一些实施方式中,聚合物碱金属盐材料可以为聚合物锂盐材料。
在一些实施方式中,提供一种聚合物锂盐材料,其包含本申请第一方面中所描述的聚合物锂盐的多分子物。该聚合物锂盐材料可以包含本申请第一方面中所描述的聚合物锂盐的多分子物以及不可避免的杂质。聚合物锂盐材料可以由聚合物锂盐的多分子物和不可避免的杂质组成,此外,还可以包含有意添加的助剂,比如用来提高材料的存储稳定性的助剂等。
在本申请的第三方面,提供一种电极浆料,电极浆料含有电极活性物质以及本申请第一方面所描述的聚合物碱金属盐的多分子物,或者,电极浆料含有电极活性物质以及本申请第二方面所描述的聚合物碱金属盐材料;电极浆料为正极浆料或负极浆料。
可以使用本申请第一方面提供的聚合物碱金属盐的多分子物或本申请第二方面提供的聚合物碱金属盐材料用于制备电极浆料,可用于制备正极浆料或负极浆料,该聚合物碱金属盐的多分子物可作为粘结剂和分散剂中的至少一种,能够改善电极浆料体系的分散均匀性和稳定性,可以使电极浆料在较长的时间内不发生沉降。聚合物碱金属盐的多分子物和聚合物碱金属盐材料中的聚合物碱金属盐具有一定的平均分子量及一定的分子量分布,并具有一定含量的碱金属化羧基,因而,可以在电极浆料中更均匀、稳定地分散,采用该电极浆料制备的电极活性材料层中,聚合物碱金属盐均匀地包覆在电极活性物质周围,在电极活性材料层中具有均匀的分布,在电极活性物质与集流体之间可以形成良好的连接,提供良好的粘附性能,减小电极之间的极化阻抗,有利于更好地改善活性离子传导的均匀稳定性,更好地改善电池的循环性能和倍率性能。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,在电极浆料中,M元素(如锂元素)在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数可参阅本申请第一方面中的定义。以锂元素为例,非限制性示例如3wt %~8.974wt %、5wt%~7.5wt%、5.5wt%~7wt%等。
用于制备正极极片的正极浆料中,锂元素在聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料中的质量百分数在上述范围时,更有利于在正极极片表面形成一层包覆层,抑制金属离子溶出和迁移,稳定正极材料的晶格结构,提高电池的循环性能。
用于制备负极极片的负极浆料中,锂元素在聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料中的质量百分数在上述范围时,更有利于负极活性物质在负极极片中分散均匀,减小负极活性物质与负极活性物质之间以及负极活性物质与负极集流体之间的极化阻抗,提高电池充电的倍率性能。
本申请第三方面中涉及聚合物碱金属盐的任意合适的实施方式中,聚合物碱金属盐可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐;相应地,聚合物碱金属盐的多分子物可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐的多分子物;聚合物碱金属盐材料可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐材料。
非限制性地,聚合物碱金属盐在电极浆料干重中的质量占比可以为0.1%~5%,还可以为下述任一种百分数、或者选自下述任两种百分数构成的区间:0.1%、0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.25%、1.4%、1.5%、1.6%、1.75%、1.8%、2%、2.25%、2.5%、2.75%、2.8%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%等。非限制性地,聚合物碱金属盐在电极浆料干重中的质量占比还可以选自下述任一种范围:0.1%~5%、0.2%~5%、0.5%~5%、1%~5%、0.1%~2%、0.2%~2%、0.5%~2%、0.1%~1.5%、0.2%~1.5%、0.5%~1.5%、0.1%~1%、0.2%~1%、0.5%~1%、1%~2%等。上述百分数对应wt%。电极浆料可以为正极浆料或负极浆料。
非限制性地,聚合物碱金属盐在电极浆料中的质量占比可以为0.1wt%~2wt%。
电极浆料中可以仅使用本申请提供的聚合物碱金属盐作为粘结剂。
非限制性地,电极浆料中可以不包括或还包括第二粘结剂。第二粘结剂在电极浆料干重中的质量占比可以为0~3wt%,进一步可以为0~1.5wt%,更进一步可以为0~1wt%。第二粘结剂可以选择本领域中适用于电极浆料的常用粘结剂。
电极浆料中包括溶剂,可以为水性溶剂(如水)或有机溶剂。正极浆料中的溶剂可以为有机溶剂。非限制性地,正极浆料中的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇二甲醚(EGDME)等中的一种或多种。非限制性地,负极浆料中的溶剂可以为水。
在一些实施方式中,聚合物碱金属盐的多分子物中的碱金属化羧基沿线性主链(如碳主链)的分布方式使电极浆料于20℃~30℃在24h内不发生沉降。该电极浆料可以为正极浆料或负极浆料,相应的溶剂可参阅上下文。聚合物碱金属盐中的碱金属化羧基沿线性主链(如碳主链)的分布方式可以通过调节反应原料的投料参数实现,例如可以通过控制如0.27≤m≤1.3实现,进一步控制0.3≤m≤1.253有利于进一步提升电极浆料的稳定性;进一步通过控制n-5.965m在一定的范围内(如1<n-5.965m<1.5)可获得更有利于提高电极浆料稳定性的碱金属化羧基沿线性主链(如碳主链)的分布方式,可以于20℃~30℃在36h48h内不发生沉降,还可能在48h内不发生沉降。在其中一些实施方式中,聚合物碱金属盐可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐。
非限制性地,电极浆料可选地包括导电剂,也即可以包括或不包括导电剂。可以根据正极浆料或负极浆料的需要选择合适的导电剂。
在一些实施方式中,电极浆料为正极浆料,正极浆料包括正极活性物质以及本申请第一方面所描述的聚合物碱金属盐的多分子物。
在一些实施方式中,电极浆料为正极浆料,正极浆料包括正极活性物质以及本申请第二方面所描述的聚合物碱金属盐材料。
非限制性地,正极浆料中可以包括第二粘结剂。进一步地,正极浆料中的第二粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。非限制性地,第二粘结剂在正极浆料干重中的质量占比可以为0~3wt%,进一步可以为0~1.5wt%,更进一步可以为0~1wt%。
在一些实施方式中,正极活性物质包括锂离子活性材料。非限制性地,锂离子活性材料在正极活性物质中的质量占比可以为100wt%。
非限制性地,聚合物碱金属盐在正极浆料干重中的质量占比可以为0.1wt%~5wt%,还可参考前述定义。
非限制性地,聚合物碱金属盐在正极浆料中的质量占比可以为0.1wt%~2wt%。
非限制性地,正极活性物质可以采用本领域公知的用于电池的正极活性物质。
以能够提供活性锂离子的正极活性物质为例,作为非限制性示例,正极活性物质可包括以下材料或物质中的一种或多种:橄榄石结构的锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料或物质,还可以使用其他可被用作电池正极活性物质的传统材料或物质。这些正极活性物质可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的非限制性示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物等中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的非限制性示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中一种或多种。锂钴氧化物的非限制性示例可以包括LiCoO2;锂镍氧化物的非限制性示例可以包括LiNiO2;锂锰氧化物的非限制性示例包括LiMnO2、LiMn2O4等;锂镍钴锰氧化物的非限制性示例可以包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)等。锂镍钴铝氧化物的非限制性示例可以包括LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。磷酸铁锂的示例如LiFePO4(也可以简称为LFP)。磷酸锰锂的示例如LiMnPO4
在一些实施方式中,正极活性物质包括下述的活性物质(下述的活性物质在正极活性物质中的质量百分含量可以为80wt%~100wt%,进一步可以为90wt%~100wt%,更进一步可以为100wt%,但不限于此):化学式为Lix(NiaCobMcM’d)O2-e(这是一种含镍锂氧化物),其中,0.6≤x≤1.2,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1,a+b+c+d=1,-0.1≤e≤0.1,M可以包括Mn和Al中的至少一种,M’可以包括Na、K、Ca、Ba、Sb、Ti、Zr、W、Sr、Nb、Mo、Si、Mg、B、Cr和Ta中的一种或多种;进一步可选地,a≥0.8;更进一步可选地,0.8≤a<1;更进一步可选地,0.9≤a<1。a还可以为下述任一种数值,或者大于等于下述任一种数值且小于1,或者选自下述任两种数值构成的区间:0.8、0.83、0.85、0.86、0.88、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95等。非限制性地,x还可以为下述任一种数值,或者大于等于下述任一种数值且小于1,或者选自下述任两种数值构成的区间:0.6、0.64、0.65、0.67、2/3、0.7、0.75、0.8、0.83、0.84、0.85、0.86、0.88、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、1、1.05、1.1、1.15、1.2等。
对于活性离子包括锂离子的二次电池,以上对x的限定包括了电池不同充放电状态下锂(Li)的摩尔含量(通常电池电压在2V~5V之间)。
可以理解地,锂离子二次电池在充放电过程中会伴随锂(Li)的脱嵌及消耗,电池在放电到不同状态时正极极片中锂(Li)的含量不同。本申请中关于正极活性物质的示例性描述中,如无其他说明,Li的含量可以为材料初始状态,也可以为经充放电循环后的非初始状态。将正极活性物质应用于电池体系中的正极极片,经过充放电循环,正极极片所含正极活性物质中Li的含量通常会发生变化。其中,Li的含量可以采用原子摩尔含量进行计量,但不限于此。关于“Li的含量为材料初始状态”,材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解,在所列举的正极活性物质基础上进行适当改性而获得的新材料或新物质也在正极活性物质范畴之内,前述适当改性指针对正极活性物质可接受的改性方式,非限制性示例如包覆改性。
本申请中关于正极活性物质的示例性描述中,氧(O)的含量仅为理论状态值,晶格释氧会导致氧的原子摩尔含量发生变化,实际O的含量会出现浮动。其中,O的含量可以采用原子摩尔含量进行计量,但不限于此。
在一些实施方式中,正极活性物质包括下述的活性物质(下述的活性物质在正极活性物质中的质量百分含量可以为80wt%~100wt%,进一步可以为90wt%~100wt%,更进一步可以为100wt%,但不限于此):含镍锂氧化物,其中,以非锂、非氧元素的总原子计量数为1计,将镍元素的原子计量数记为n。在一些实施方式中,n≥0.5;可选地,n≥0.8;进一步可选地,0.8≤n<1;更进一步可选地,0.9≤n<1。n还可以为下述任一种数值,或者大于等于下述任一种数值且小于1,或者选自下述任两种数值构成的区间:0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.83、0.833、0.85、0.86、0.88、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95等。n也可以采用百分数的方式表示。例如80%、90%、95%等。
在一些实施方式中,正极活性物质可以包括含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。掺杂改性方式和包覆改性方式均可采用或参考本领域已有的改性方式,包括但不限于元素种类及掺杂量的选择。
在一些实施方式中,正极活性物质可以包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
在一些实施方式中,正极浆料可选地包括导电剂。作为非限制性示例,导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。非限制性地,在正极浆料的干重中,导电剂的质量百分含量可以为0~10wt%,进一步可以为0~5wt%,更进一步可以为0~3wt%。
在一些实施方式中,正极浆料的固含量可以为40wt%~70wt%。正极浆料在室温下的粘度可以调整到5000 mPa·s ~ 25000 mPa·s。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性物质、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中,形成正极浆料。
在一些实施方式中,正极浆料能够于20℃~30℃在24h内不发生沉降,进一步可以于20℃~30℃在36h内不发生沉降,更进一步可以于20℃~30℃在48h内不发生沉降。可选地,正极浆料中的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的一种或多种;进一步可选地,正极浆料中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或乙二醇二甲醚;更进一步可选地,正极浆料中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施方式中,电极浆料为负极浆料,负极浆料包括负极活性物质以及本申请第一方面所描述的聚合物碱金属盐的多分子物。
在一些实施方式中,电极浆料为负极浆料,负极浆料包括负极活性物质以及本申请第二方面所描述的聚合物碱金属盐材料。
非限制性地,负极浆料中可以包括第二粘结剂。进一步地,负极浆料中的第二粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、及羧甲基壳聚糖(CMCS)等中的一种或多种。非限制性地,第二粘结剂在负极浆料干重中的质量占比可以为0~3wt%,进一步可以为0~1.5wt%,更进一步可以为0~1wt%。
非限制性地,聚合物碱金属盐在负极浆料干重中的质量占比可以为0.1wt%~5wt%,还可参考前述定义。
非限制性地,聚合物碱金属盐在负极浆料中的质量占比可以为0.1wt%~2wt%。
非限制性地,负极活性物质可以采用本领域公知的用于电池的负极活性物质。作为非限制性示例,负极活性物质可包括以下物质或材料中的一种或多种:人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些物质或材料,还可以使用其他可被用作电池负极活性物质的传统材料或物质。这些负极活性物质可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中,负极活性物质包括碳基材料、硅基材料、锡基材料和钛酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。掺杂改性方式和包覆改性方式均可采用或参考本领域已有的改性方式,包括但不限于元素种类及掺杂量的选择。碳基材料可以包括但不限于石墨材料、软炭、硬炭等中的一种或多种。石墨材料可以包括人造石墨和天然石墨中的一种或多种。
在一些实施方式中,负极活性物质可包括以下物质或材料中的一种或多种:人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。
在一些实施方式中,负极活性物质包括碳基材料。非限制性地,碳基材料在负极活性物质中的质量百分占比可以≥80wt%,可选地≥90wt%,进一步可选地≥95wt%,更进一步可选地≥96wt%等,更进一步可选地为100wt%等。碳基材料在负极活性物质中的质量百分占比还可以为下述任一种百分数、或大于等于下述任一种百分数且小于等于100%、或选自下述任两种百分数构成的区间:80%、82%、83%、84%、85%、86%、88%、90%、92%、94%、95%、96%、98%等。上述百分数对应wt%。碳基材料的定义可参阅前文,例如,碳基材料可以为石墨材料。
在一些实施方式中,负极浆料可选地包括导电剂。作为非限制性示例,导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。在负极浆料的干重中,导电剂的质量百分含量可以独立地为0~10wt%,进一步可以为0~5wt%,更进一步可以为0wt%~3wt%,更进一步可选为0.5wt%~3wt%。
在一些实施方式中,负极浆料可选地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))。
在一些实施方式中,负极浆料的固含量可以为40wt%~70wt%。负极浆料在室温下的粘度可以调整到2000 mPa·s ~ 15000 mPa·s。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备负极极片:将上述用于制备负极极片的组分,例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(溶剂的非限制性示例如去离子水)中,形成负极浆料。
在一些实施方式中,负极浆料能够于20℃~30℃在24h内不发生沉降,进一步可以于20℃~30℃在48h内不发生沉降,更进一步可以于20℃~30℃在48h内不发生沉降。可选地,负极浆料中的溶剂包括水,进一步可选地,负极浆料中的溶剂为水。
在本申请的第四方面,提供一种电极极片,包括电极活性材料层,电极极片为正极极片或负极极片;
电极活性材料层满足如下特征中的任一项:
电极活性材料层包括电极活性物质和本申请第一方面所描述的聚合物碱金属盐的多分子物,或者,所述电极活性材料层包括电极活性物质和本本申请第二方面所描述的聚合物碱金属盐材料;
电极活性材料层为使用本申请第三方面所描述的电极浆料制成的膜层。
本申请第四方面中涉及聚合物碱金属盐的任意合适的实施方式中,聚合物碱金属盐可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐;相应的,聚合物碱金属盐的多分子物可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐的多分子物;聚合物碱金属盐材料可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐材料。
可以使用包括本申请第三方面所描述的电极浆料的原料制成电极活性材料层。可以仅使用前述电极浆料,还允许引入合适的其他物质(如其他助剂)。
在一些实施方式中,电极活性材料层可以由本申请第三方面所描述的电极浆料经涂覆、干燥制备而成。
在一些实施方式中,电极极片为正极极片时,电极活性材料层为正极活性材料层,正极活性材料层满足如下特征中的任一项:
正极活性材料层包括正极活性物质和本申请第一方面所描述的聚合物碱金属盐的多分子物,或者,所述正极活性材料层包括正极活性物质和本本申请第二方面所描述的聚合物碱金属盐材料;
正极活性材料层为使用本申请第三方面所描述的正极浆料制成的膜层。
可以使用包括本申请第三方面所描述的正极浆料的原料制成正极活性材料层。
在一些实施方式中,正极活性材料层可以由本申请第三方面所描述的正极浆料经涂覆、干燥制备而成。
正极活性物质及正极浆料的定义可参阅上下文中的定义。
在一些实施方式中,电极极片为负极极片时,负极活性材料层为负极活性材料层,负极活性材料层满足如下特征中的任一项:
负极活性材料层包括负极活性物质和本申请第一方面所描述的聚合物碱金属盐的多分子物,或者,所述负极活性材料层包括负极活性物质和本本申请第二方面所描述的聚合物碱金属盐材料;
负极活性材料层为使用本申请第三方面所描述的负极浆料制成的膜层。
可以使用包括本申请第三方面所描述的负极浆料的原料制成负极活性材料层。
在一些实施方式中,负极活性材料层可以由本申请第三方面所描述的负极浆料经涂覆、干燥制备而成。
负极活性物质及负极浆料的定义可参阅上下文中的定义。
在电极活性材料层中设置前述聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料时,通过控制聚合物碱金属盐具有相对较窄分子量分布及一定的平均分子量,进一步结合一定的碱金属含量控制,使得聚合物碱金属盐在电极活性材料层中可以均匀地分布在电极活性物质周围,有利于在分子层级以及电极活性材料层均能提供均匀分布的碱金属化羧基,改善活性离子传导的均匀稳定性,从而改善电池的循环性能和倍率性能。
在正极极片中,聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料可以起到包覆正极电解质界面膜(CEI膜)的作用,可以缓解正极的金属离子溶出,抑制高电压时的电解液分解作用,改善电池循环性能。
在负极极片中,聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料可以起到包覆负极极片参与形成负极电解质界面膜(SEI膜)的作用,可加快活性离子传导,降低极化,有利于累积极化减小,可提高电池的倍率性能。
采用前述电极浆料制备电极活性材料层时,能够改善电极浆料体系的分散均匀性和稳定性,进而使聚合物碱金属盐及其含有的碱金属化羧基在电极活性材料层中具有均匀的分布,有利于更好地改善活性离子传导的均匀稳定性,更好地改善电池的循环性能和倍率性能。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料在电极活性材料层中的质量占比可以为0.1%~5%,还可以为下述任一种百分数、或者选自下述任两种百分数构成的区间:0.1%、0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.25%、1.4%、1.5%、1.6%、1.75%、1.8%、2%、2.25%、2.5%、2.75%、2.8%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%等。非限制性地,聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料在电极活性材料层中的质量占比还可以选自下述任一种范围:0.1%~5%、0.2%~5%、0.5%~5%、1%~5%、0.1%~2%、0.2%~2%、0.5%~2%、1%~2%等。上述百分数对应wt%。电极活性材料层可以为正极活性材料层或负极活性材料层。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料在电极活性材料层中的质量占比为0.1wt%~5wt%,可选为0.5wt%~2wt%。
通过调节述聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料在电极活性材料层中的质量占比,可以调节粘结剂作用以及活性离子传导性能。通过将聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料在电极活性材料层中的质量占比调控在前述的范围内,在良好发挥粘结剂作用的同时还改善电芯的动力学性能,有助于加快充放电过程活性离子在极片中的传导速率,有利于兼顾电池的循环性能和倍率性能。
本申请第四方面提供的“电极极片”的结构及成分分析可以通过聚焦电子束(FIB)技术、扫描电子显微镜(SEM)和元素分析技术等进行测试分析,例如可结合冷冻聚焦电子束(FIB)连续切片、断面SEM形貌观察、能量分散谱(EDS)元素能谱联用及三维重构分析软件分析获得。例如,采用冷冻聚焦离子束(FIB)对样品在不同厚度位置沿横向逐层进行精细切片(尺度最小可达纳米级薄片),分离得到沿厚度不同位置的不同层样品,还可通过扫描电镜SEM,在FIB连续切片下对每一层断面的形貌、结构及元素分布进行分析,结合三维结构重构软件可重构得到样品的三维立体结构,对待测样品的不同区域进行质量和/或体积估算。可以通过拆解电池,得到电极极片的电极活性材料层样品,进一步可采用如下方法对电极活性材料层进行分析:利用FIB-SEM的纳米空间动态分辨率及逐层切削技术,重构得到样品三维立体结构,联用EDS元素能谱分析得到各元素分布与占比,最终通过软件量化分析得到电极活性材料层的各结构层的组成及厚度等参数。作为非限制性示例,上述参数的测试分析可使用FEI Scios 2HiVac设备。
在本申请中,如无其他说明,“横向”指与电极极片的厚度方向正交的方向。当电极极片各位置的厚度均匀时,横向与电极极片的表面平行。
以下为关于正极极片的一些描述。
非限制性地,正极极片可以包括正极集流体和设置于正极集流体至少一侧的正极活性材料层,正极活性材料层中包括正极活性物质。正极活性物质的定义可参阅前文。
非限制性地,正极活性物质在正极活性材料层中的质量百分含量可以≥80wt%,进一步可以≥90wt%。
作为非限制性示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相背离的两个表面,正极活性材料层设置在正极集流体相背离的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中,正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可采用铝箔。正极集流体中,复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。正极集流体中,复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。正极集流体中,该金属材料可以包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的至少一种。正极集流体中,该高分子材料基材可以包括但不限于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等中的一种或多种。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性物质、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中,形成正极浆料。进一步地,将正极浆料涂覆在正极集流体的至少一侧表面上,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。冷压可以采用冷轧机进行。正极浆料中的溶剂种类可以包括但不限于前述实施方式中的任一种,例如可以包括N-甲基吡咯烷酮(NMP),进一步可以为NMP。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上,也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料的固含量可以为40wt%~70wt%。正极浆料在室温下的粘度可以调整到5000mPa·s ~ 25000mPa·s。涂覆正极浆料时,以干重计(扣除溶剂)的涂布单位面密度可以为15 mg/cm2~ 35 mg/cm2。正极极片的压实密度可以为2.0 g/cm3~ 3.6 g/cm3,可选为2.3 g/cm3~ 3.5 g/cm3
以下为关于负极极片的一些描述。
非限制性地,负极极片可以包括负极集流体和设置于负极集流体至少一侧的负极活性材料层,负极活性材料层中包括负极活性物质。负极活性物质的定义可参阅前文。
非限制性地,负极活性物质在负极活性材料层中的质量百分含量可以≥80wt%,进一步可以≥90wt%。
在一些实施方式中,负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。负极集流体中,该复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。负极集流体中,该复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。负极集流体中,该金属材料可以包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的至少一种。负极集流体中,该高分子材料基材可以包括但不限于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等中的一种或多种。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备负极极片:将上述用于制备负极极片的组分,例如负极活性物质、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(溶剂的非限制性示例如去离子水)中,形成负极浆料。进一步地,将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面上,经烘干、冷压等工序后,即可得到负极极片。负极浆料所涂覆的负极集流体表面可以为负极集流体的单个表面上,也可以为负极集流体的两个表面上。负极浆料固含量可以为40wt%~70wt%。负极浆料在室温下的粘度可以调整到2000 mPa·s ~ 15000 mPa·s。涂覆负极浆料时,以干重计(扣除溶剂)的涂布单位面密度可以为75 g/m2~ 220 g/m2。负极极片压实密度可以为1.2 g/cm3~ 1.8 g/cm3
在本申请的第五方面,提供一种二次电池,二次电池包括正极极片和负极极片,正极极片和负极极片中的一个或多个为本申请第四方面所描述的电极极片。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,二次电池为锂离子二次电池。
对于活性离子包括锂离子的锂离子二次电池,前述聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料还可以起到弥补锂损耗的作用。
在一些实施方式中,二次电池满足如下特征中的任一项或两项:
正极极片为本申请第四方面所描述的正极极片;
负极极片为本申请第四方面所描述的负极极片。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,二次电池中的正极极片为本申请第四方面所描述的正极极片。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,二次电池中的负极极片为本申请第四方面所描述的负极极片。
在一些实施方式中,聚合物碱金属盐的多分子物中的碱金属化羧基沿线性主链(如碳主链)的分布方式使电极极片中电极活性材料层的重悬浆料于20℃~30℃在24h内不发生沉降。
碱金属化羧基沿线性主链(如碳主链)的分布方式较为均匀,该分布均匀性可以通过电极极片中电极活性材料层的重悬浆料的稳定性来表征。由于碱金属化羧基沿线性主链(如碳主链)的分布方式较为均匀,使得电极极片中电极活性材料层的重悬浆料具有较好的稳定性,能够在较长时间内不发生沉降。重悬浆料的非限制性示例如下述的正极分散液或负极分散液。
可以将制好的电极极片采用相应的溶剂重悬为合适固含量及粘度的浆料,进而对重悬浆料的沉降性能进行测试。可观测发生沉降的时间,发生沉降的时间越晚,表明浆料稳定性越好。通常地,判断发生“沉降”的依据可以为:容器底部出现沉淀物。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,按照固含量40wt%~70wt%,将正极极片中的电极活性材料层于第一溶剂中分散,获得的正极分散液(一种重悬浆料)能够于20℃~30℃在24h内不发生沉降;可选地,第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的一种或多种;进一步可选地,第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或乙二醇二甲醚;更进一步可选地,第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,按照固含量40wt%~70wt%,将正极极片中的电极活性材料层于第一溶剂中分散,获得的正极分散液(一种重悬浆料)能够于20℃~30℃在48h内不发生沉降;可选地,第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的一种或多种;进一步可选地,第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或乙二醇二甲醚;更进一步可选地,第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,按照固含量40wt%~70wt%,将负极极片中的电极活性材料层于第二溶剂中分散,获得的负极分散液(一种重悬浆料)能够于20℃~30℃在24h内不发生沉降。可选地,第二溶剂包括水;进一步可选地,第二溶剂为水。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,按照固含量40wt%~70wt%,将负极极片中的电极活性材料层于第二溶剂中分散,获得的负极分散液(一种重悬浆料)能够于20℃~30℃在48h内不发生沉降。可选地,第二溶剂包括水;进一步可选地,第二溶剂为水。
含有前述聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料的电极极片,可以为正极极片或负极极片。通过调节碱金属化羧基沿聚合物碱金属盐的线性主链(如碳主链)上的分布方式,可以使相应的正极浆料及负极浆料的体系分散性均匀稳定,能够在较长的时间内不发生沉降,制备得到的电极极片中的组分分散性好,聚合物碱金属盐及其含有的碱金属化羧基在电极活性材料层中具有均匀的分布,此外,还有利于电极极片内的活性离子传输通道均匀稳定,有利于更好地发挥电池容量;相应地,将电极极片中的电极活性材料层重悬于溶剂时,获得的分散液的分散性也较好,能够较长时间地保持稳定。
通常情况下,二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时可以使离子通过。
以下对电解质进行示例性描述。
电解质具有在正极极片和负极极片之间传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中,电解质为电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中,电解液为非水电解质。非水电解质可以包括电解质盐和溶剂。
电解质盐在电解液中的浓度通常可以为0.5 mol/L ~ 5mol/L。
在一些实施方式中,二次电池为锂离子二次电池,电解质盐可以包括电解质锂盐。
在一些实施方式中,电解质锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。
在一些实施方式中,非水电解质中的溶剂可以包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC,)、碳酸亚丙基酯(PC,/>)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC,)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中,电解液可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中,电解液中的添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)等中的一种或多种。
以下对隔离膜进行示例性描述。
在一些实施方式中,二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中,隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在一些实施方式中,隔离膜的厚度为3μm ~ 40μm,可选为5μm ~ 20μm。
在一些实施方式中,正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中,二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,进一步地,塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。
二次电池中包括至少一个电池单体。二次电池可以包括1个或多个电池单体。
在本申请中,如无其他说明,“电池单体”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元,进一步地,通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图1是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在其中一些实施例中,参照图2,外包装可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于开口,以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据实际需求进行选择。
二次电池可以为电池模块4或电池包1。
电池模块包括至少一个电池单体。电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量选择合适的数量。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3,在电池模块4中,多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在其中一些实施例中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据电池包的应用和容量选择合适的数量。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
在本申请的第六方面,提供一种用电装置,其包括本申请第五方面所描述的二次电池。
在一些实施方式中,本申请还提供一种用电装置,用电装置包括本申请提供的任一实施方式的二次电池。二次电池可以用作用电装置的电源,也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能***等,但不限于此。其中,移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等;电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车、电动摩托车、电动工具等,但不限于此。该用电装置还可以应用于军事装备、航空航天等领域,还可以应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源***。
作为用电装置,可以根据其使用需求来选择二次电池。
图6是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
在本申请的第七方面,提供一种聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料的制备方法,可用于制备本申请第一方面所描述的聚合物碱金属盐的多分子物或本申请第二方面所描述的聚合物碱金属盐材料。
本申请第七方面中涉及聚合物碱金属盐的任意合适的实施方式中,聚合物碱金属盐可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐;相应地,碱金属氢氧化物可以包括氢氧化锂,进一步可以为氢氧化锂;聚合物碱金属盐的多分子物可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐的多分子物;聚合物碱金属盐材料可以包括聚合物锂盐,进一步可以为聚合物锂盐材料。
在一些实施方式中,提供一种聚合物碱金属盐的多分子物的制备方法,其包括如下步骤:将聚合物羧酸溶液与碱金属氢氧化物水溶液混合,进行碱金属化反应,制备得到聚合物碱金属盐的多分子物。
在一些实施方式中,提供一种聚合物碱金属盐材料的制备方法,其包括如下步骤:将聚合物羧酸溶液与碱金属氢氧化物水溶液混合,进行碱金属化反应,制备得到聚合物碱金属盐材料。
在一些实施方式中,提供一种聚合物碱金属盐材料的制备方法,其包括如下步骤:
分别提供聚合物羧酸溶液和碱金属氢氧化物水溶液;其中,聚合物羧酸溶液为含有聚合物羧酸的水性溶液,聚合物羧酸具有线性结构,聚合物羧酸包括碳主链以及沿碳主链接枝的多个羧基;碱金属氢氧化物水溶液为含有碱金属氢氧化物的水溶液,碱金属氢氧化物中的碱金属元素对应前述的M元素;
将聚合物羧酸溶液与碱金属氢氧化物水溶液混合,进行碱金属化反应使聚合物羧酸中包括的多个羧基中的至少一部分羧基的氢原子被M元素取代,制得含有n wt%的M元素的聚合物碱金属盐的多分子物;其中,n≥3,聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量为3kDa ~ 1000 kDa,聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数为1~1.5。
在本申请中,如无其他说明,“聚合物羧酸”为含有羧基(-COOH)的聚合物。本申请第七方面中涉及的聚合物羧酸具有线性结构,非限制性地,该聚合物羧酸可以包括碳主链以及沿碳主链接枝的多个羧基(-COOH)。
在本申请中,如无其他说明,“碱金属化反应”是指聚合物羧酸溶液中的聚合物羧酸与碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之间的成盐反应,使得聚合物羧酸中的至少一部分羧基转化为碱金属化羧基(-COOM),从而使得至少一部分聚合物羧酸分子转化为聚合物碱金属盐分子。非限制性地,进行碱金属化反应的温度可以为20℃~50℃,进行碱金属化反应的时间可以为1h~3h。作为非限制性示例,当碱金属氢氧化物为氢氧化锂时,碱金属化反应对应锂化反应。需要说明的是,羧基转化为碱金属化羧基的比率主要由原料投料比控制,控制碱金属化的反应时间主要是为了使反应原料充分混合,只要反应原料能够充分混合,进行碱金属化反应时间无需局限于上述示例性的1h~3h。
在本申请中,将“碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之摩尔量相对于聚合物羧酸溶液中羧基之摩尔量的比值”记为m值,反映了碱金属氢氧化物和聚合物羧酸中羧基的投料摩尔比,可用于调节聚合物羧酸中羧基的碱金属化程度,因此可以利用投料比参数m精确控制n值。m值越高,碱金属化程度则越高,不过可以理解,碱金属化程度以100%为限。非限制性地,m可以选自0.27~1.3,m还可以为下述任一种数值,还可以选自下述任两种数值构成的区间:0.27、0.3、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.839、0.84、0.85、0.9、1.0、1.1、1.2、1.25、1.253、1.255、1.3等。m还可以选自下述任一范围:0.27~1、0.3~1、0.3~1.253、0.839~1.253等。作为非限制性示例,当碱金属为锂时,碱金属化程度对应锂化程度。
“M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(可记为n wt%)”的定义与前述一致。n的取值还可参阅前文。
“M元素在聚合物碱金属盐材料中的质量百分数”可记为n’ wt%。在数值上,n’≤n。在一些实施方式中,n’可通过n值乘以聚合物碱金属盐材料的纯度计算得到。
在一些实施方式中,聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料的制备方法,其包括如下步骤:将聚合物羧酸溶液与碱金属氢氧化物水溶液混合,进行碱金属化反应,干燥,可选地分散,制备得到聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料。
在一些实施方式中,聚合物碱金属盐材料的制备方法还可以包括对碱金属化反应结束后的反应体系进行后处理的步骤。进行后处理的方法可以包括但不限于下述方式中的一种或多种:浓缩、固液分离、干燥、纯化、分散等。通过浓缩处理可去除部分溶剂从而提高体系中聚合物碱金属盐的浓度,通过固液分离可去除大部分溶剂,经干燥可获得固态产物,经纯化可控制杂质含量,通过对干燥产物进行分散可以将减少产物中固体颗粒间的团聚。
碱金属化反应结束后的反应体系为液相体系,该液相体系具有一定的粘度,因此,也可称为胶液,该胶液可以直接作为聚合物碱金属盐材料。将聚合物碱金属盐的多分子物用作粘结剂和分散剂中的至少一种时,可以直接以胶液形式或经浓缩的胶液形式使用,也可以将胶液干燥、可选地分散后以固体颗粒状使用。相应地,聚合物碱金属盐材料可以为胶液形式或经浓缩的胶液形式,也可以为固体颗粒物(如固体粉末)。
非限制性地,固体颗粒状可以为粉末状。经干燥的胶液还可以进行分散以减少颗粒间团聚。
非限制性地,将聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料用于制备正极浆料时,可以通过固体颗粒形式添加。
非限制性地,将聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料用于制备负极浆料时,可以通过胶液形式或经浓缩的胶液形式添加,也可以通过固体颗粒状形式添加。该固体颗粒状形式可以通过将胶液干燥、可选地分散获得。
非限制性地,分散可以采用球磨分散方式。进一步地,球磨分散方式可以为干法球磨。分散方式还可参阅上下文的相关定义。
非限制性地,制备得到的聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料可以为胶液。
非限制性地,制备得到的聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料还可以为经干燥后获得的粉末状。
以聚合物羧酸溶液与碱金属氢氧化物水溶液为原料,通过控制聚合物羧酸原料的平均分子量及多分散系数,进一步控制聚合物羧酸中的羧基被碱金属化的比例,可以获得具有一定碱金属含量的聚合物碱金属盐的多分子物或含有该多分子物的聚合物碱金属盐材料。
在一些实施方式中,提供一种聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料的制备方法,其包括如下步骤:将聚合物羧酸溶液与碱金属氢氧化物水溶液混合,进行碱金属化反应使聚合物羧酸中包括的多个羧基中的至少一部分羧基的氢原子被M元素取代,制得含有n wt%的M元素的聚合物碱金属盐的多分子物或含有n wt%的M元素的聚合物碱金属盐材料;
其中,n≥3,在聚合物羧酸溶液中,聚合物羧酸的数均分子量选自2.91 kDa ~ 970kDa,聚合物羧酸的多分散系数选自1~1.5。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之摩尔量相对于聚合物羧酸溶液中羧基之摩尔量的比值记为m,则0.27≤m≤1.3,也即m选自0.27~1.3。
在一些实施方式中,0.3≤m≤1.253,也即m选自0.3~1.253。
通过控制碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之摩尔量相对于聚合物羧酸溶液中羧基之摩尔量的比值(m),可以将M元素在聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数(n wt%)控制在一定的范围内,有利于碱金属化羧基在聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料中的均匀分布,进一步有利于碱金属化羧基在电极活性材料层中的均匀分布。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,1<n-5.965m<1.5。
通过n-5.965m的取值范围可协同控制n值和m值,通过将n-5.965m控制在上述范围内,可以有利于平衡不同碱金属含量时的电池性能及成本。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物羧酸的碳主链由式(II)所示单元依次键连而成;
在聚合物羧酸的式(II)所示单元中,任一个R1独立地为H或C1-3烷基。
通过控制聚合物羧酸的结构,可以实现对多分子物或聚合物碱金属盐材料中的聚合物碱金属盐的结构调控。聚合物羧酸的碳主链由式(II)所示单元依次键连而成时,可以经反应形成前述式(I)所示的碱金属化结构单元,得到相应的聚合物碱金属盐。
聚合物羧酸的碳主链由式(II)所示单元依次键连而成时,聚合物羧酸具有式(II-1)所示的结构通式:
其中,j为式(II)所示重复单元的聚合度,两端的“*”分别独立为的聚合反应可接受的封端,“*”的非限制性示例如H。j可以为选自100~7500的整数,进一步可选为1000~6000的整数;j还可以为下述任一数值、或者选自下述任两种数值构成的区间:120、125、150、200、300、400、500、600、800、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6400、6500、7000、7500等。j的非限制性示例还如选自下述任一范围:100~7700、100~7600、100~7500、100~7000、100~6500、100~6400、125~7700、125~7600、125~7500、125~7000、125~6500、125~6400、110~5400、125~5400、1000~7700、1000~7600、1000~7500、1000~7000、1000~6500、1000~6400等。
非限制性地,聚合物羧酸溶液中聚合物羧酸的数均聚合度可参阅j值。以式(II)所示重复单元的聚合物羧酸的数均聚合度可以为前述j的任一种示例性数值,还可以选自任两种j的示例性数值构成的区间,例如,可以为选自下述任一范围的数值: 1000~6000、100~7700、100~7600、100~7500、100~7000、100~6500、100~6400、125~7700、125~7600、125~7500、125~7000、125~6500、125~6400、110~5400、125~5400、1000~7700、1000~7600、1000~7500、1000~7000、1000~6500、1000~6400等。
在一些实施例中,在聚合物羧酸中,任一个R1独立地为H、甲基、乙基或丙基,进一步可以独立地为H、甲基或乙基,更进一步可以独立地为H或甲基。
在一些实施例中,聚合物羧酸中,任一个R1独立地为H;此时的聚合物羧酸为聚丙烯酸。
在一些实施例中,在聚合物羧酸中,任一个R1独立地为C1-3烷基,进一步可以独立地为甲基或乙基,更进一步可以独立地为甲基。
在一些实施例中,在聚合物羧酸中,任一个R1独立地为甲基;此时的聚合物羧酸为聚甲基丙烯酸。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物羧酸包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种。此时,聚合物羧酸中的R1包括H和甲基中的至少一种。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物羧酸为聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的任一种。此时,聚合物羧酸中的R1为H和甲基中的任一种。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物羧酸满足如下特征中的至少一项:
在聚合物羧酸中,任一个R1独立地为H或甲基;
聚合物羧酸包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物羧酸为聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的任一种。
通过控制任一个R1独立地为H或甲基,或者通过控制聚合物羧酸包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种,可以使聚合物碱金属盐包括聚丙烯酸碱金属盐和聚甲基丙烯酸碱金属盐中的至少一种。通过控制聚合物羧酸为聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的任一种,可以实现聚合物碱金属盐为聚丙烯酸碱金属盐和聚甲基丙烯酸碱金属盐中的任一种。作为一种非限制性示例,当碱金属氢氧化物为氢氧化锂时,产物为聚合物锂盐,通过控制任一个R1独立地为H或甲基,或者通过控制聚合物羧酸包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种,可以使聚合物锂盐包括聚丙烯酸锂和聚甲基丙烯酸锂中的至少一种;通过控制聚合物羧酸为聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的任一种,可以实现聚合物锂盐为聚丙烯酸锂盐和聚甲基丙烯酸锂盐中的任一种。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,将聚合物羧酸溶液与碱金属氢氧化物水溶液混合的步骤中,将聚合物羧酸溶液添加到碱金属氢氧化物水溶液中,更有利于实现羧基的均匀、有效碱金属盐化。可以通过滴加方式添加聚合物羧酸溶液,但不限于此。以缓慢的速度添加聚合物羧酸溶液,有利于提高聚合物羧酸中羧基碱金属化的均匀性。比如,每50mL聚合物羧酸溶液可以在30s时间内逐步添加完毕。非限制性的,将聚合物羧酸溶液添加到碱金属氢氧化物水溶液中的步骤中,聚合物羧酸溶液的添加速度可以为1.5mL/s~2.5mL/s,也即平均每秒可添加1.5~2.5毫升,可选地,聚合物羧酸溶液的添加速度还可以为1.5mL/s~2mL/s。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物羧酸的数均分子量为2.91 kDa ~970 kDa,3 kDa ~970 kDa,进一步可以为100 kDa ~ 500 kDa,进一步可以为100 kDa ~ 485 kDa。聚合物羧酸的数均分子量还可以为下述任一种分子量或者选自下述任两种分子量构成的区间:2.91 kDa、3 kDa、5 kDa、9.7 kDa、10 kDa、19.4 kDa、20 kDa、38.8 kDa、40 kDa、48.5 kDa、50 kDa、58.2 kDa、60 kDa、77.6 kDa、80 kDa、97kDa、100 kDa、116.4 kDa、120 kDa、135.8 kDa、140 kDa、145.5 kDa、150 kDa、155.2 kDa、160 kDa、174.6 kDa、180 kDa、194 kDa、200 kDa、242.5 kDa、250 kDa、291 kDa、300 kDa、350 kDa、388 kDa、400 kDa、450 kDa、485 kDa、500 kDa、582 kDa、600 kDa、679 kDa、700kDa、776 kDa、800 kDa等。非限制性地,聚合物羧酸的数均分子量还可以选自下述范围:200kDa ~ 500 kDa、200 kDa ~ 485 kDa、194 kDa ~ 500 kDa、194 kDa ~ 485 kDa等。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物羧酸溶液中的聚合物羧酸之质量百分浓度为10%~40%。聚合物羧酸溶液中的聚合物羧酸之质量百分浓度还可以为下述任一种百分数,还可以选自下述任两种百分数构成的区间:10%、12%、14%、15%、16%、18%、20%、24%、25%、26%、28%、30%、32%、35%、36%、40%等。聚合物羧酸溶液中的聚合物羧酸之质量百分浓度还可以选自下述任一范围:20%~30%等。上述百分数对应wt%。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物羧酸溶液中的溶剂为水或醇水混合物,非限制性地,醇水混合物可以为C1-3烷基醇与水的混合物。C1-3烷基醇可以选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。非限制地,在醇水混合物中,C1-3烷基醇与水的体积比可以为5%~30%。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之质量百分浓度为5%~11.5%。碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之质量百分浓度还可以为下述任一种百分数,还可以选自下述任两种百分数构成的区间:5%、6%、8%、9%、10%、11%、11.5%等。碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之质量百分浓度还可以选自下述任一范围:5%~10%等。上述百分数对应wt%。作为一种非限制性示例,碱金属氢氧化物可以为氢氧化锂。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,碱金属化反应结束后,还包括对液相的反应体系进行干燥、分散的步骤;可选地,分散可以采用球磨分散方式。进一步地,球磨分散方式可以为干法球磨。可以采用如下材质的磨球中的一种或多种:玛瑙球、氧化锆和刚玉。非限制性地,球磨转速可以为300 rpm ~ 600 rpm,可选为400 rpm~ 500 rpm,球磨时间可以为2h~4h。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料的制备方法满足如下特征中的一个或多个(下述特征中的任一数值型参数还可以选自上下文中任意合适的数值或范围):
将聚合物羧酸溶液与碱金属氢氧化物水溶液混合的步骤中,将聚合物羧酸溶液添加到碱金属氢氧化物水溶液中,可采用滴加方式,但不限于此方式;
聚合物羧酸的数均分子量选自2.91 kDa ~ 970 kDa,可选为97 kDa ~ 485 kDa,还可参阅下文中定义的数值或范围;
聚合物羧酸溶液中的聚合物羧酸之质量百分浓度为10wt%~40wt%,可选为20wt%~30wt%,还可参阅上下文中定义的数值或范围;
聚合物羧酸溶液中的溶剂为水或醇水混合物,醇水混合物为C1-3烷基醇与水的混合物,醇水混合物还可参阅上下文中的定义,例如,醇水混合物中的C1-3烷基醇与水的体积比可以选自5%~30%;
碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之质量百分浓度为5wt%~11.5wt%,可选为5wt%~10wt%,还可参阅上下文中定义的数值或范围;
碱金属化反应结束后,还包括对液相的反应体系进行干燥、分散的步骤;可选地,分散采用球磨分散方式,还可参阅上下文中的定义,例如球磨分散可以采用干法球磨。
通过控制聚合物羧酸的平均分子量,可以更好地控制聚合物碱金属盐的多分子物及聚合物碱金属盐材料的平均分子量。通过采用低浓度的聚合物羧酸溶液和/或采用低浓度的碱金属氢氧化物水溶液,有利于碱金属化羧基在聚合物碱金属盐中更均匀的分散。
基于本申请任意合适的实施方式,进一步地,在一些实施方式中,聚合物碱金属盐的多分子物如本申请第一方面中所定义。
在本申请的第八方面,提供本申请第一方面所描述的聚合物碱金属盐的多分子物或本申请第二方面所描述的聚合物碱金属盐材料或本申请第七方面所描述的制备方法制备得到的聚合物碱金属盐的多分子物在制备二次电池中的应用,其中,聚合物碱金属盐的多分子物用作电极极片中的粘结剂和分散剂中的至少一种。
将前述的聚合物碱金属盐的多分子物或聚合物碱金属盐材料用在二次电池的电极极片中,作为粘结剂和分散剂中的至少一种时,在电极浆料中,碱金属化羧基中的碱金属离子相互之间产生静电排斥作用,可以使聚合物碱金属盐分子的不同链段更分散。通过控制聚合物碱金属盐具有相对较窄分子量分布及一定的平均分子量,进一步结合一定的碱金属含量控制,可以使得聚合物碱金属盐在电极活性材料层中均匀地分布在电极活性物质周围,有利于在分子层级以及电极活性材料层均能提供均匀分布的碱金属化羧基,改善活性离子传导的均匀稳定性,从而改善电池的循环性能。
以下,说明本申请的一些实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明技术或条件的,按照上文中的描述进行,或者按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品,或者可通过市购产品按照常规方式合成。
下面的实施例中,室温是指20 ℃ ~ 30 ℃。
以下各例中,涉及平均分子量,如无其他说明,为数均分子量(M n)。
本申请所使用的“压实密度”具有本领域公知的含义,是材料能量密度的参考指标之一。本申请,如无其他说明,电极极片的压实密度指的是电极活性材料层的质量与其体积的比值。正极极片的压实密度指的是正极活性材料层的质量与其体积的比值,负极极片的压实密度指的是负极活性材料层的质量与其体积的比值。可采用本领域的常规方法测试得到。
在本申请中,如无其他说明,对于正极极片和负极极片,冷压前后的极片面积变化不大,通常不超过3%,相应的压实密度的计算公式为:
压实密度=涂布面密度/(冷压后极片厚度-集流体厚度)。
涂布面密度=浆料干重/冷压前极片面积。其中,冷压前极片面积≈冷压前极片面积。“≈”表示“约等于”。
在本申请中,压实密度的单位为g/cc,也可记为g/cm3
一、聚合物碱金属盐的多分子物及聚合物碱金属盐材料的制备
以聚合物锂盐的多分子物和聚合物锂盐材料为例进行制备。
制备例1、聚丙烯酸锂PAALi-1的制备
选择聚合物锂盐(PolyLi)为聚丙烯酸锂,采用的聚合物羧酸原料为聚丙烯酸。
将0.4 mol的氢氧化锂制成质量百分浓度为10wt%的均匀溶液。将1mol数均分子量约为300kDa的聚丙烯酸(聚合物羧酸)制成质量百分浓度为30wt%的聚丙烯酸溶液。将聚丙烯酸溶液缓慢(采用滴加方式)加入到氢氧化锂溶液中,每30秒(s)平均滴加约40mL~50mL,于1200rpm高速搅拌混合均匀,于25℃进行锂化反应3h,得到粘稠的聚合物锂盐胶液。将混合均匀后的溶液于80℃进行干燥,球磨,磨球为玛瑙,球磨转速为450rpm,球磨时间为4h,得到聚丙烯酸锂粉末(聚合物锂盐粉末)。其中,氢氧化锂溶液和聚丙烯酸溶液的溶剂均为水。
制得的聚丙烯酸锂粉末是一种聚丙烯酸锂材料,属于前述聚合物锂盐材料。该聚丙烯酸锂材料基本由丙烯酸锂的多分子物组成,纯度接近100%。
制备例2-13、聚丙烯酸锂PAALi-2至PAALi-13的制备:采用与制备PAALi-1基本相同的方法,区别在于如下参数中的至少一项:聚丙烯酸原料的数均分子量,氢氧化锂溶液中氢氧化锂的摩尔量相对于聚丙烯酸溶液中羧基的摩尔量的比值(m)、制备得到的聚丙烯酸锂中锂元素所占质量百分比(n wt%)、n-5.965m、氢氧化锂溶液的浓度、以及聚丙烯酸溶液的浓度;可参阅表1和表2。
制备例14、聚甲基丙烯酸锂PMALi-1的制备:采用与制备PAALi-1基本相同的方法,聚合物锂盐为聚甲基丙烯酸锂,聚合物羧酸为聚甲基丙烯酸,其余参数比较接近,可参阅表1和表2。
参比例1-4
PAA-1(参比例1)、PAALi-D2(参比例2)、PAALi-D3(参比例3)、PMA-1(参比例4):
参比例1中的PAA-1为实施例1P中的聚丙烯酸原料,未经锂化。
参比例2中的聚丙烯酸锂PAALi-D2和参比例3中聚丙烯酸锂的PAALi-D3采用与制备PAALi-1基本相同的方法,区别在于如下参数中的至少一项:聚丙烯酸原料的数均分子量,氢氧化锂溶液中氢氧化锂的摩尔量相对于聚丙烯酸溶液中羧基的摩尔量的比值(m)、制备得到的聚丙烯酸锂中锂元素所占质量百分比(n wt%)以及n-5.965m;可参阅表1和表2。
参比例4中的PMA-1为实施例14P中的聚甲基丙烯酸原料,未经锂化。
以上各例中,聚合物羧酸原料的PDI根据聚合物锂盐的目标PDI范围选择相接近的PDI值。
各制备例和参比例的制备参数与产物参数可参阅表1和表2。其中,氢氧化锂溶液中的氢氧化锂之摩尔量相对于聚合物羧酸溶液中羧基之摩尔量的比值对应m;锂元素在聚合物锂盐(PolyLi)产物中的质量百分数对应n wt%。
表1.
表2.
表2中,质量百分浓度中的“%”对应wt%。
二、正极极片中使用本申请提供的聚合物碱金属盐(具体为聚合物锂盐)
实施例1P
(1)正极极片的制备
以固含量为62wt%,将磷酸铁锂(LFP):聚丙烯酸锂(PAALi-1)和导电炭SP按照98:1:1的质量比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中高速搅拌均匀,转速为1200rpm,制得正极浆料。将所得正极浆料均匀涂覆于15μm厚的铝箔两侧表面上,涂覆面密度为0.45g/1540.25mm2,于50℃~140℃环境中干燥。待铝箔上的正极浆料在50℃~140℃环境中充分干燥后,控制压实密度为2.6g/cc进行冷压,获得厚度为0.2384mm的正极极片,再裁切成宽度为100mm,备用。
(2)负极极片的制备
以固含量为53 wt%将石墨(人造石墨):羧甲基纤维素钠(CMC-Na):导电炭SP:粘结剂(SBR,丁苯橡胶):聚丙烯酸(PAALi-1的PAA原料)按照96:1:0.5:1.5:1的质量比例在水中高速搅拌均匀,转速为1800rpm,制得负极浆料。将所得负极浆料均匀涂覆于10μm厚的铜箔的两侧表面上,涂覆面密度为0.209g/1540.25mm2,于50℃~140℃环境中干燥。待铜箔上的负极浆料充分干燥后,冷压,控制压实密度为1.7g/cc进行冷压,获得厚度为0.1694mm的负极极片,再裁切成宽度为97mm,备用。
(3)电解液的配制
将电解质盐溶于溶剂制成电解液。其中,电解质锂盐为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),溶剂为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(EC/DMC/PC)复合溶剂。
(4)隔离膜选取
常规聚乙烯(PE)隔离膜,厚度为7μm。
(5)电池组装:
将隔离膜裁切成宽度为106mm,使用322mm周长的卷针,将正极极片、隔离膜和负极极片依次排列,使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用,卷绕制成干电芯。注入电解液,封装、化成、排气等工序,得到的二次电池为锂离子二次电池。
2、实施例2P至实施例14P采用与实施例1P基本相同的方法,区别在于,聚合物锂盐胶液的组成不同,部分实施例的聚合物锂盐在正极浆料中的干重百分比也不同,可参阅表3。
3、对比例1P至对比例4P,采用与实施例1P基本相同的方法,区别之处在于:聚合物锂盐胶液的组成不同,可参阅表3。
三、负极极片中使用本申请提供的聚合物碱金属盐(具体为聚合物锂盐)
实施例1N
(1)负极极片的制备
以固含量为53 wt%,将石墨(人造石墨):羧甲基纤维素钠(CMC-Na):导电炭SP:粘结剂(SBR,丁苯橡胶):聚丙烯酸锂(PAALi-1)按照96:1:0.5:1.5:1的质量比例在水中高速搅拌均匀,转速为1800rpm,制得负极浆料。将所得负极浆料均匀涂覆于10μm厚的铜箔的两侧表面上,涂覆面密度为0.209g/1540.25mm2,于50℃~140℃环境中干燥。待铜箔上的负极浆料充分干燥后,冷压,控制压实密度为1.7g/cc进行冷压,获得厚度为0.1694mm的负极极片,再裁切成宽度为97mm,备用。
(2)正极极片的制备
以固含量为62wt%,将磷酸铁锂(LFP):聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭SP按照98:1:1的质量比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中高速搅拌均匀,转速为1200rpm。制得正极浆料。将所得正极浆料均匀涂覆于15μm厚的铝箔两侧表面上,涂覆面密度为0.45g/1540.25mm2,于50℃~140℃环境中干燥。待铝箔上的正极浆料在50℃~140℃环境中充分干燥后,控制压密为2.6g/cc进行冷压,获得厚度为0.2384mm的正极极片,再裁切成宽度为100mm,备用。
(3)电解液的配制
将电解质盐溶于溶剂制成电解液。其中,电解质锂盐为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),溶剂为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(EC/DMC/PC)复合溶剂。
(4)隔离膜选取
常规聚乙烯(PE)隔离膜,厚度为7μm。
(5)电池组装:
将隔离膜裁切成宽度为106mm,使用322mm周长的卷针,将正极极片、隔离膜和负极极片依次排列,使隔离膜处于正、负极中间起到隔离的作用,卷绕制成干电芯。注入电解液,封装、化成、排气等工序,得到锂离子二次电池。
2、实施例2N至实施例14N采用与实施例1N基本相同的方法,区别在于,聚合物锂盐胶液的组成不同,部分实施例中聚合物锂盐在负极浆料中的干重百分比也不同,可参阅表4。
3、对比例1N至对比例4N,采用与实施例1N基本相同的方法,区别之处在于:聚聚合物锂盐胶液的组成不同,可参阅表4。
四、正极极片和负极极片中均使用本申请提供的聚合物碱金属盐(具体为聚合物锂盐)
实施例1F:选择实施例1P的正极极片和实施例1N的负极极片。电解液的配制步骤(3)、隔离膜的选取步骤(4)以及电池组装步骤(5)采用与制备实施例1P中二次电池时相同的方法。
实施例2F:选择实施例14P的正极极片和实施例14N的负极极片。电解液的配制步骤(3)、隔离膜的选取步骤(4)以及电池组装步骤(5)采用与制备实施例14P中二次电池时相同的方法。
五、测试分析
1、电极浆料的沉降性能
于20℃~30℃,将搅拌结束且将粘度调节在一定范围内的电极浆料,静置不同的时间,0h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、36h、48h,观测不同时间的浆料底部是否有沉降现象。正极浆料的粘度调整到5000 mPa·s ~ 25000mPa·s。负极浆料的粘度调整到2000 mPa·s ~15000 mPa·s。
判断发生“沉降”的依据为:容器底部出现沉淀物。
如观测周期48h内出现沉降,则将开始出现沉降现象的时间记录发生沉降的时间;如果观测周期48h后仍无沉降现象,则记为“48h未沉降”。
“36h未沉降”表示沉降时间大于36h且小于等于48h。
“24h未沉降”表示沉降时间大于24h且小于等于36h。
“16h未沉降”表示沉降时间大于16h且小于等于24h。
出现沉降现象的时间越晚,也即电极浆料稳定静置而没有出现沉降现象的稳定静置时间越长,则表明电极浆料的稳定性越好。电极浆料的稳定性越好,越有利于聚合物碱金属盐及其含有的碱金属化羧基在电极活性材料层中均匀地分布,越有利于改善活性离子传导的均匀稳定性,有利于更好地改善电池的循环性能和倍率性能;而且,极片内的活性离子传输通道更加均匀稳定,有利于更好地发挥电池容量。此外,还可以将制好的电极极片中的电极活性材料层取样,采用相应的溶剂重悬为相应固含量的浆料,重悬浆料的沉降性能的测试结果与制备电极极片所用电极浆料的测试结果基本一致。
以实施例1P为例,可以从正极极片中提取正极活性材料层,按照固含量62wt%,使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将正极活性材料层的样品重悬为浆料,采用上述的方法测试沉降性能。
以实施例1N为例,可以从负极极片中提取负极活性材料层,按照固含量53wt%,使去离子水将负极活性材料层的样品重悬为浆料,采用上述的方法测试沉降性能。
2、电池容量
在25℃下,将电池以1/3C恒流充电至电压为3.65V,然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C,静置5min之后,将电池以1/3C恒流放电至电压为2.0V,此次的放电容量为电池容量。
3、循环性能
测试80%SOH循环圈数。
在25℃下,将待测二次电池以1/3C恒流充电至电压为3.65V,然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C,静置5min之后,将电池以1/3C恒流放电至电压为2.0V,此为一个充电循环过程,此次的放电容量为首次循环的放电容量C1。按上述方法进行循环充电测试后,直至放电容量衰减为初始值C1的80%,则循环结束,将容量衰减至80%时的循环圈数记录为“80%SOH循环圈数”。
80%SOH循环圈数越大,则表明电芯的循环性能越好,循环寿命越长。
4、倍率性能
于25℃,10%~80% SOC等效充电窗口测试:在25℃下,将二次电池以1/3C恒流充电至充电截止电压3.65V,之后恒压充电至电流为0.05C,静置 5min,再以1/3C恒流放电至放电截止电压 2V,记录其实际容量为C0。然后将二次电池依次以0.5C0、1C0、1.5C0、2C0、2.5C0、3C0、3.5C0、4C0、4.5C0恒流充电至全电池充电截止电压3.65V或者0V负极截止电位(以先达到者为准),每次充电完成后需以1C0放电至全电池放电截止电压2V,记录不同充电倍率下充电至10%、20%、30%……80% SOC(State of Charge,荷电状态)时所对应的负极电位,绘制出不同SOC态下的倍率-负极电位曲线,线性拟合后得出不同SOC态下负极电位为0V时所对应的充电倍率,该充电倍率即为该SOC态下的充电窗口,分别记为C10%SOC、C20%SOC、C30%SOC、C40%SOC、C50%SOC、C60%SOC、C70%SOC和C80%SOC,10%~80%SOC 等效充电窗口为10%~80%SOC的充电窗口的平均数值。等效充电窗口数值越大即表示在某设定温度、SOC条件下能以更大的倍率进行充放电而阳极(负极)更难达到0V析锂电位,即提高了电池的倍率性能。
电芯的等效充电窗口,即等效倍率值越大,则倍率性能越好。
六、测试结果分析
对于正极极片中使用本申请提供的聚合物碱金属盐材料的实施例1P至14P,制备的正极浆料均具有较好的稳定性,均能够于20℃~30℃在24h小时内不发生沉降,多数于20℃~30℃在36h小时内不发生沉降,还有部分可于20℃~30℃在48h小时内不发生沉降。利用正极极片制备正极活性材料层的重悬浆料,沉降性能的测试结果基本一致。实施例1P至14P制备得到的二次电池均具有良好的循环性能和倍率性能。
对比例1P使用未进行碱金属盐化的聚丙烯酸作为粘结剂,对比例2P中聚丙烯酸碱金属盐(对应聚丙烯酸锂)的分子量较低且PDI较宽,对比例3P中n值及n-5.965m的数值均较低,对比例4P使用未进行碱金属盐化的甲基聚丙烯酸作为粘结剂,根据测试结果,对比例1P至4P中正极浆料的稳定性均明显变差,制备的二次电池的80%SOH循环圈数和充电倍率也均明显下降,循环性能和倍率性能的综合性能明显劣化。
表3.
对于负极极片中使用本申请提供的聚合物碱金属盐材料的实施例1N至14N,制备的负极浆料均具有较好的稳定性,均能够于20℃~30℃在24h小时内不发生沉降,多数于20℃~30℃在36h小时内不发生沉降,还有部分可于20℃~30℃在48h小时内不发生沉降。利用负极极片制备负极活性材料层的重悬浆料,沉降性能的测试结果基本一致。实施例1N至14N制备得到的二次电池均具有良好的循环性能和倍率性能。
对比例1N使用未进行碱金属盐化的聚丙烯酸作为粘结剂,对比例2N中聚丙烯酸碱金属盐(对应聚丙烯酸锂)的分子量较低且PDI较宽,对比例3N中n值及n-5.965m的数值均较低,对比例4N使用未进行碱金属盐化的甲基聚丙烯酸作为粘结剂,根据测试结果,对比例1N至4N中负极浆料的稳定性均明显变差,制备的二次电池的80%SOH循环圈数和充电倍率也均明显下降,循环性能和倍率性能的综合性能明显劣化。
表4.
正极极片和负极极片中均使用本申请提供的聚合物碱金属盐材料作为粘结剂和/或分散剂时,相对于对比例1P至4P和对比例1N至4N,制备的二次电池的循环性能和倍率性能改善更明显。
表5.
上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处,其相同或相似之处可以相互参考,为了简洁,本文不再赘述。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式,其描述较为详细,但并不能因此而理解为对专利范围的限制。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (27)

1.一种聚合物碱金属盐的多分子物,包括多个聚合物碱金属盐分子,其特征在于,所述聚合物碱金属盐分子具有线性结构,所述聚合物碱金属盐分子包括碳主链以及沿所述碳主链接枝的多个侧基Q,任一个所述侧基Q独立地为-COOH或-COOM,且至少一部分所述侧基Q为-COOM,M为碱金属元素;
其中,M元素在所述聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数大于或等于3wt%;所述聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量选自3 kDa ~ 1000 kDa,所述聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数选自1~1.5。
2.根据权利要求1所述聚合物碱金属盐的多分子物,其特征在于,在任一个-COOM中,M独立地为Li、Na或K。
3.根据权利要求1或2所述聚合物碱金属盐的多分子物,其特征在于,所述聚合物碱金属盐分子的碳主链由式(I)所示单元依次键连而成;
在所述聚合物碱金属盐的多分子物中的式(I)所示单元中,任一个Q独立地为-COOH或-COOM,且至少一部分Q为-COOM;任一个R1独立地为H或C1-3烷基。
4.根据权利要求3所述聚合物碱金属盐的多分子物,其特征在于,所述聚合物碱金属盐包括聚丙烯酸碱金属盐和聚甲基丙烯酸碱金属盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述聚合物碱金属盐的多分子物,其特征在于,所述聚合物碱金属盐包括聚丙烯酸锂和聚甲基丙烯酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述聚合物碱金属盐的多分子物,其特征在于,满足如下特征中的一个或多个:
所述聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量选自100 kDa ~ 500 kDa;
所述M元素在所述聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数大于或等于5wt%;
所述M元素包括锂元素,锂元素在所述聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数选自5wt%~7.5wt%;
所述聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数选自1~1.3。
7.根据权利要求6所述聚合物碱金属盐的多分子物,其特征在于,所述M元素包括锂元素,锂元素在所述聚合物碱金属盐的多分子物中的质量百分数选自5.5wt%~7wt%。
8.一种聚合物碱金属盐材料,其特征在于,包含权利要求1~7中任一项所述聚合物碱金属盐的多分子物。
9.一种电极浆料,其特征在于,所述电极浆料含有电极活性物质以及权利要求1~7中任一项所述聚合物碱金属盐的多分子物,或者,所述电极浆料含有电极活性物质以及权利要求8所述聚合物碱金属盐材料;所述电极浆料为正极浆料或负极浆料。
10.一种电极极片,其特征在于,包括电极活性材料层,所述电极极片为正极极片或负极极片;
所述电极活性材料层满足如下特征中的任一项:
所述电极活性材料层包括电极活性物质和权利要求1~7中任一项所述聚合物碱金属盐的多分子物,或者,所述电极活性材料层包括电极活性物质和权利要求8所述聚合物碱金属盐材料;
所述电极活性材料层为使用权利要求9所述电极浆料制成的膜层。
11.根据权利要求10所述的电极极片,其特征在于,所述聚合物碱金属盐的多分子物或所述聚合物碱金属盐材料在所述电极活性材料层中的质量占比为0.1wt%~5wt%。
12.根据权利要求11所述的电极极片,其特征在于,所述聚合物碱金属盐的多分子物或所述聚合物碱金属盐材料在所述电极活性材料层中的质量占比为0.5wt%~2wt%。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的电极极片,其特征在于,所述电极极片满足如下特征中的一项或两项:
按照固含量40wt%~70wt%,将所述正极极片中的所述电极活性材料层于第一溶剂中分散,获得的正极分散液能够于20℃~30℃在24h内不发生沉降;其中,所述第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的一种或多种;
按照固含量40wt%~70wt%,将所述负极极片中的所述电极活性材料层于水中分散,获得的负极分散液能够于20℃~30℃在24h内不发生沉降。
14.根据权利要求13所述的电极极片,其特征在于,所述电极极片满足如下特征中的一项或两项:
按照固含量40wt%~70wt%,将所述正极极片中的所述电极活性材料层于所述第一溶剂中分散,获得的正极分散液能够于20℃~30℃在48h内不发生沉降;
按照固含量40wt%~70wt%,将所述负极极片中的所述电极活性材料层于水中分散,获得的负极分散液能够于20℃~30℃在48h内不发生沉降。
15.一种二次电池,其特征在于,所述二次电池包括正极极片和负极极片,所述正极极片和所述负极极片中的一个或多个为权利要求10~14中任一项所述电极极片。
16.根据权利要求15所述的二次电池,其特征在于,所述二次电池为锂离子二次电池。
17.一种用电装置,其特征在于,其包括权利要求15或16所述二次电池。
18.一种聚合物碱金属盐的多分子物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
分别提供聚合物羧酸溶液和碱金属氢氧化物水溶液;其中,所述聚合物羧酸溶液为含有聚合物羧酸的水性溶液,所述聚合物羧酸具有线性结构,所述聚合物羧酸包括碳主链以及沿所述碳主链接枝的多个羧基;所述碱金属氢氧化物水溶液为含有碱金属氢氧化物的水溶液,所述碱金属氢氧化物中的碱金属元素记为M元素;
将所述聚合物羧酸溶液与所述碱金属氢氧化物水溶液混合,进行碱金属化反应使所述聚合物羧酸中包括的所述多个羧基中的至少一部分羧基的氢原子被所述M元素取代,制得含有n wt%的所述M元素的聚合物碱金属盐的多分子物;其中,n≥3;所述聚合物碱金属盐的多分子物的数均分子量为3 kDa ~ 1000 kDa,所述聚合物碱金属盐的多分子物的多分散系数为1~1.5。
19.根据权利要求18所述聚合物碱金属盐的多分子物的制备方法,其特征在于,所述碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之摩尔量相对于所述聚合物羧酸溶液中羧基之摩尔量的比值记为m,则0.27≤m≤1.3。
20.根据权利要求19所述聚合物碱金属盐的多分子物的制备方法,其特征在于,0.3≤m≤1.253。
21.根据权利要求19所述聚合物碱金属盐的多分子物的制备方法,其特征在于,1<n-5.965m<1.5。
22.根据权利要求18~21中任一项所述聚合物碱金属盐的多分子物的制备方法,其特征在于,所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述聚合物碱金属盐的多分子物的制备方法,其特征在于,所述聚合物羧酸的碳主链由式(II)所示单元依次键连而成;
在所述聚合物羧酸的式(II)所示单元中,任一个R1独立地为H或C1-3烷基。
24.根据权利要求23所述聚合物碱金属盐的多分子物的制备方法,其特征在于,所述聚合物羧酸满足如下特征中的至少一项:
在所述聚合物羧酸中,任一个R1独立地为H或甲基;
所述聚合物羧酸包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种。
25.根据权利要求18~21中任一项所述聚合物碱金属盐的多分子物的制备方法,其特征在于,满足如下特征中的一个或多个:
将所述聚合物羧酸溶液与所述碱金属氢氧化物水溶液混合的步骤中,将所述聚合物羧酸溶液添加到所述碱金属氢氧化物水溶液中;
所述聚合物羧酸的数均分子量选自97 kDa ~ 485 kDa;
所述聚合物羧酸溶液中的聚合物羧酸之质量百分浓度为10wt%~40wt%;
所述聚合物羧酸溶液中的溶剂为水或醇水混合物,所述醇水混合物为C1-3烷基醇与水的混合物,所述醇水混合物中的C1-3烷基醇与水的体积比选自5%~30%;
所述碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物之质量百分浓度为5wt%~11.5wt%;
所述碱金属化反应结束后,还包括对液相的反应体系进行干燥、分散的步骤,所述分散采用球磨分散方式。
26.根据权利要求18所述聚合物碱金属盐的多分子物的制备方法,其特征在于,所述聚合物碱金属盐的多分子物如权利要求1~7任一项中所述的聚合物碱金属盐的多分子物。
27.权利要求1~7中任一项所述聚合物碱金属盐的多分子物或权利要求8所述聚合物碱金属盐材料或权利要求18~26中任一项所述聚合物碱金属盐的多分子物的制备方法制备得到的聚合物碱金属盐的多分子物在制备二次电池中的应用,其中,所述聚合物碱金属盐的多分子物用作电极极片中的粘结剂和分散剂中的至少一种。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070020525A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
CN103460461A (zh) * 2011-01-27 2013-12-18 耐克森有限公司 用于二次电池单元的粘结剂
CN104011918A (zh) * 2011-10-26 2014-08-27 耐克森有限公司 用于二次电池的电极组合物
CN104508873A (zh) * 2013-03-27 2015-04-08 株式会社Lg化学 含有负极活性材料的浆料、使用该浆料的负极和包含该负极的电化学装置
CN109096671A (zh) * 2017-08-09 2018-12-28 浙江林奈新能源有限公司 聚丙烯酸锂及其他薄膜材料及其他用途
CN109643788A (zh) * 2016-08-18 2019-04-16 三井化学株式会社 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极的制造方法
CN110752370A (zh) * 2019-10-29 2020-02-04 广州鹏辉能源科技股份有限公司 粘结剂、正极浆料、正极片和锂离子电池
US20200255557A1 (en) * 2019-02-07 2020-08-13 StoreDot Ltd. Lithium poly(acrylic acid) binders for anodes of fast charging lithium ion batteries
CN112993252A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 比亚迪股份有限公司 可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池
CN113410468A (zh) * 2021-08-19 2021-09-17 江苏卓高新材料科技有限公司 负极粘结剂及其制备方法、负极片的制备方法、锂离子电池
CN113889623A (zh) * 2020-07-02 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 硅负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115050922A (zh) * 2022-07-19 2022-09-13 深圳市研一新材料有限责任公司 一种水性粘结剂及其制备方法和应用
WO2023089135A1 (en) * 2021-11-22 2023-05-25 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Acrylate binder
CN116589952A (zh) * 2023-07-12 2023-08-15 深圳海辰储能控制技术有限公司 改性粘结剂及其制备方法、极片和锂离子电池

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070020525A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
CN103460461A (zh) * 2011-01-27 2013-12-18 耐克森有限公司 用于二次电池单元的粘结剂
CN104011918A (zh) * 2011-10-26 2014-08-27 耐克森有限公司 用于二次电池的电极组合物
CN109585850A (zh) * 2013-03-27 2019-04-05 株式会社Lg 化学 含有负极活性材料的浆料、使用该浆料的负极和包含该负极的电化学装置
CN104508873A (zh) * 2013-03-27 2015-04-08 株式会社Lg化学 含有负极活性材料的浆料、使用该浆料的负极和包含该负极的电化学装置
CN109643788A (zh) * 2016-08-18 2019-04-16 三井化学株式会社 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极的制造方法
CN109096671A (zh) * 2017-08-09 2018-12-28 浙江林奈新能源有限公司 聚丙烯酸锂及其他薄膜材料及其他用途
US20200255557A1 (en) * 2019-02-07 2020-08-13 StoreDot Ltd. Lithium poly(acrylic acid) binders for anodes of fast charging lithium ion batteries
CN110752370A (zh) * 2019-10-29 2020-02-04 广州鹏辉能源科技股份有限公司 粘结剂、正极浆料、正极片和锂离子电池
CN112993252A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 比亚迪股份有限公司 可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池
CN113889623A (zh) * 2020-07-02 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 硅负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113410468A (zh) * 2021-08-19 2021-09-17 江苏卓高新材料科技有限公司 负极粘结剂及其制备方法、负极片的制备方法、锂离子电池
WO2023089135A1 (en) * 2021-11-22 2023-05-25 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Acrylate binder
CN115050922A (zh) * 2022-07-19 2022-09-13 深圳市研一新材料有限责任公司 一种水性粘结剂及其制备方法和应用
CN116589952A (zh) * 2023-07-12 2023-08-15 深圳海辰储能控制技术有限公司 改性粘结剂及其制备方法、极片和锂离子电池

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