CN117326800A - 一种玻璃用组合物、无碱玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃制造技术领域，公开了一种玻璃用组合物、无碱玻璃及其制备方法和应用。以玻璃用组合物中各组分的总质量为基准，所述组合物含有62‑72％的SiO2，10‑16％的Al2O3，3‑6％的B2O3，3‑6％的MgO，2‑5％的CaO，0.01‑3.5％的SrO，2‑5％的BaO，0.01‑0.3％的CaF2，0.01‑0.3％的Gd2O3；所述CaF2与所述Gd2O3的质量比为1：0.3‑3；所述CaF2、所述Gd2O3的质量百分含量之和为K1，且K1满足0.1％≤K1≤0.6％。本发明提供的无碱玻璃在具有高透明度的前提下，还具有优异的稳定性和力学性能，在平板显示行业具有广阔的应用前景。

Description

一种玻璃用组合物、无碱玻璃及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及玻璃制造技术领域，具体涉及一种玻璃用组合物、无碱玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)载板玻璃属于半导体显示产业关键材料，是生产高清晰显示面板的核心原材料，属于技术密集型产业。
随着显示技术领域迅猛发展，市场对于显示产品的要求也越来越高，柔性显示因此备受关注。目前，实现柔性显示的主要技术包括OLED显示技术、电泳显示技术、薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)技术、无机电致发光显示技术、电子粉流体显示技术、干涉调制显示技术、电致变色显示技术、等离子管阵列显示技术等。其中，用柔性材料做衬底的OLED，是目前为止理想的柔性显示技术。柔性OLED就是把玻璃换成可弯曲、折叠，柔韧性佳的柔性基板。
与传统的刚性OLED相比，柔性OLED具有良好的柔韧性、轻薄的体积、较低的功耗、耐揉搓的特性。柔性OLED可以自发光，通过自发光可以实现极佳的图像质量，显色自然且没有蓝光的危害；屏幕可以灵活运用，可弯曲、折叠；柔性轻薄、不发热、手感舒适，符合手机、平板等发展需求。
用于平面显示的玻璃基板，需要通过溅射、化学气相沉积等技术在底层基板玻璃表面形成透明导电膜、绝缘膜、半导体膜及金属膜，然后通过光蚀刻技术形成各种电路和图形，如果玻璃含有碱金属氧化物，在热处理过程中碱金属离子扩散进入沉积半导体材料，会损害半导体膜特性，因此，TFT玻璃应不含碱金属氧化物。现有技术，首选的是以SiO2、Al2O3、B2O3、碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO等为主成分的碱土铝硅酸盐玻璃。
大多数硅酸盐玻璃的应变点随着玻璃形成体含量的增加和改性剂含量的减少而增高。但同时会造成高温熔化和澄清困难，造成耐火材料侵蚀加剧，增加能耗和生产成本。因此，通过组分改良，使得低温粘度增大的同时还要保证高温粘度不会出现大的提升，甚至降低才是提高应变点的最佳突破口。
随着智能手机与平板电脑的普及，对显示器性能的要求也在不断提高，尤其是对移动智能设备的画面质量、在户外的可视性能要求也正在提升，同时为了减轻手持式设备的使用负担，重量变轻、厚度变薄成为不可避免的大趋势。在这种发展潮流引导下，显示面板正在向轻薄化、超高清显示的方向发展，面板制程工艺向更高处理温度发展；同时单片玻璃经过工艺处理，厚度达到0.25mm、0.2mm、0.1mm，甚至更薄。随着轻薄化趋势的发展，在G5代、G6代、G7代、G8代等更高世代玻璃基板生产中，水平放置的玻璃基板由于自重产生的下垂、翘曲成了重点研究课题。对玻璃基板生产者而言，玻璃板材成型后要经过退火、切割、加工、检验、清洗等多种环节，大尺寸玻璃基板的下垂将影响在加工点之间运送玻璃的箱体中装入、取出和分隔的能力。
关于澄清剂的使用，为了得到无泡的无碱玻璃，利用澄清气体，从玻璃熔液中驱逐玻璃反应时产生的气体，另外在均质化熔化时，需要再次利用产生的澄清气体，增大泡层径，使其上浮，由此取出参与的微小泡。
可是，用作平板显示器用玻璃基板的玻璃熔液的粘度高，需用较高的温度熔化。在此种的玻璃基板中，通常在1300-1500℃引起玻璃化反应，在1500℃以上的高温下脱泡、均质化。因此，在澄清剂中，广泛使用能够在较宽的温度范围，即1300-1700℃之间产生澄清气体的As2O3。
目前，显示面板正在向轻薄化、超高清显示的方向发展，玻璃大于等于91.5％的可见光透过率，具有晶莹剔透的水晶般品质，让展示品更显清晰，更能突显展品的真实原貌。严格控制玻璃配合料中的杂质含量，提高玻璃熔制均匀性，成型退火能力。若玻璃透明度过低，导致玻璃品质下降，无法在显示面板上使用。
CN105859128A公开了一种玻璃用组合物，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，该玻璃用组合物中SiO2的含量为68-73.5mol％，Al2O3的含量为11-16mol％，ZnO的含量为0.1-4mol％，WO3的含量为0.001-0.5mol％，CaF2和/或SrCl2的含量为0.3-1.5mol％，碱土金属氧化物的含量为3-20mol％，稀土金属氧化物的含量为0.1-3mol％。该现有技术制备得到的玻璃的综合稳定性较优异，且表面张力较低。但是，其玻璃产品的透明度还需进一步提高。
因此，如何得到一种透明度高，同时还具有较高耐化性、高应变点、低密度、高杨氏模量的基板玻璃成为本领域技术人员的一大难题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种透明度高，同时化学稳定性、热稳定性、力学性能优异的无碱玻璃。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种玻璃用组合物，以玻璃用组合物中各组分的总质量为基准，所述组合物含有62-72％的SiO2，10-16％的Al2O3，3-6％的B2O3，3-6％的MgO，2-5％的CaO，0.01-3.5％的SrO，2-5％的BaO，0.01-0.3％的CaF2，0.01-0.3％的Gd2O3；
所述CaF2与所述Gd2O3的质量比为1：0.3-3；
所述CaF2、所述Gd2O3的质量百分含量之和为K1，且K1满足0.1％≤K1≤0.6％。
优选地，所述CaF2与所述Gd2O3的质量比为1：0.5-2。
优选情况下，所述CaF2、所述Gd2O3的质量百分含量之和为K1，且K1满足0.3％≤K1≤0.5％。
优选地，以玻璃用组合物中各组分的总质量为基准，所述组合物含有62.5-71.5％的SiO2，11-14.5％的Al2O3，3-5.5％的B2O3，3.5-5.5％的MgO，3.5-4.5％的CaO，2-3.2％的SrO，2.5-4.5％的BaO，0.1-0.3％的CaF2，0.1-0.3％的Gd2O3。
本发明的第二方面提供一种制备无碱玻璃的方法，该方法应用前述第一方面所述的组合物进行，包括：
(1)将所述组合物中的各组分进行混合以得到混合物，再将所述混合物进行熔融处理，得到玻璃液；
(2)将所述玻璃液依次进行成型、退火和冷加工处理，得到所述无碱玻璃。
优选地，在步骤(1)中，所述熔融处理的条件包括：熔融温度为1620-1625℃，熔融时间为7-10h。
优选情况下，在步骤(2)中，所述退火的条件至少满足：退火温度为700-740℃，退火时间为0.5-1h。
本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的无碱玻璃。
优选情况下，该无碱玻璃的10wt％HF酸溶液侵蚀量＜4.3mg/cm2，在50-350℃的热膨胀系数为34×10-7-36×10-7/℃，应变点≥745℃，密度＜2.55g/cm3，液相线温度＜1130℃，熔化温度＜1625℃，308nm的紫外线透过率≥71％，可见光透过率≥91.5％。
本发明的第四方面提供前述第三方面所述的无碱玻璃在制备显示器件中的应用。
本发明提供的无碱玻璃在308nm处的紫外线透过率大于等于71％，可见光透过率在大于等于91.5％，具有高透明度，让展示品更显清晰，更能突显展品的真实原貌。
本发明提供的无碱玻璃在具有高透明度的前提下，还具有高化学稳定性、高应变点、高杨氏模量、高比模数、低熔化温度、低液相线温度、低密度的特点，符合平板显示行业发展趋势，适合于融合下拉法、浮法等多种成型方式生产制造。
本发明提供的技术方案具有环境友好性，不含任何有毒有害物质，使用特定比例和特定添加量的CaF2、Gd2O3，容易得到且已知无害性质，有较高的产生澄清气体的温度范围，更加适配本发明提供的无碱玻璃气泡的消除。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种玻璃用组合物，以玻璃用组合物中各组分的总质量为基准，所述组合物含有62-72％的SiO2，10-16％的Al2O3，3-6％的B2O3，3-6％的MgO，2-5％的CaO，0.01-3.5％的SrO，2-5％的BaO，0.01-0.3％的CaF2，0.01-0.3％的Gd2O3；
所述CaF2与所述Gd2O3的质量比为1：0.3-3；
所述CaF2、所述Gd2O3的质量百分含量之和为K1，且K1满足0.1％≤K1≤0.6％。
优选地，所述CaF2与所述Gd2O3的质量比为1：0.5-2。本发明的发明人发现在该优选情况下，本发明所述的无碱玻璃具有更高的透明度以及更优异的化学稳定性、热稳定性和力学性能。
优选情况下，所述CaF2、所述Gd2O3的质量百分含量之和为K1，且K1满足0.3％≤K1≤0.5％。本发明的发明人发现在该优选情况下，本发明所述的无碱玻璃具有更高的透明度以及更优异的化学稳定性、热稳定性和力学性能。
优选地，以玻璃用组合物中各组分的总质量为基准，所述组合物含有62.5-71.5％的SiO2，11-14.5％的Al2O3，3-5.5％的B2O3，3.5-5.5％的MgO，3.5-4.5％的CaO，2-3.2％的SrO，2.5-4.5％的BaO，0.1-0.3％的CaF2，0.1-0.3％的Gd2O3。
在本发明中，SiO2是玻璃形成体，若含量过低，不利于耐化性腐蚀性的增强，会使膨胀系数太高，玻璃容易失透；提高SiO2含量有助于玻璃轻量化，热膨胀系数减小，应变点增高，耐化学性增高，但高温粘度升高，这样不利于熔解，一般的窑炉难以满足。但是，本发明的发明人发现，将玻璃组合物中SiO2的质量百分含量控制在62-72％，优选为62.5-71.5％，配合本发明提供的技术方案的其余技术特征，制备得到无碱玻璃具有高透明度，同时还具有优异的化学稳定性、热稳定性以及良好的力学性能。更加适用于显示产品的衬底玻璃基板材料。
Al2O3用以提高玻璃结构的强度，若含量较低，玻璃容易失透，也容易受到外界水气及化学试剂的侵蚀。高含量的A12O3有助于玻璃应变点、抗弯强度的增高，但过高玻璃容易出现析晶现象，同时会使得玻璃难以熔解。但是，本发明的发明人发现，将玻璃组合物中Al2O3的质量百分含量控制在10-16％，优选为11-14.5％，配合本发明提供的技术方案的其余技术特征，制备得到无碱玻璃具有高透明度，同时还具有优异的化学稳定性、热稳定性以及良好的力学性能。更加适用于显示产品的衬底玻璃基板材料。
B2O3中能单独生成玻璃，是一种很好的助熔剂，能降低玻璃粘度、介电损耗、振动损耗，改善玻璃脆性、韧性和光透过率；在玻璃中具有[BO4]四面体和[BO3]三角体两种结构，高温熔化条件下B2O3难于形成[BO4]，可降低高温粘度，低温时硼有夺取游离氧形成[BO4]的趋势，使结构趋于紧密，提高玻璃的低温粘度，防止析晶现象的发生。但是，本发明的发明人发现，将玻璃组合物中B2O3的质量百分含量控制在3-6％，优选为3-5.5％，配合本发明提供的技术方案的其余技术特征，制备得到无碱玻璃具有高透明度，同时还具有优异的化学稳定性、热稳定性以及良好的力学性能。更加适用于显示产品的衬底玻璃基板材料。
MgO具有大幅提升玻璃杨氏模量和比模数，降低高温粘度，使玻璃易于熔化的特点。当无碱硅酸盐玻璃中碱土金属合量较少时，引入电场强度较大的网络外体离子Mg2+，容易在结构中产生局部积聚作用，使短程有序范围增加。在这种情况下引入较多的中间体氧化物Al2O3，以[AlO4]状态存在时，由于这些多面体带有负电，吸引了部分网络外阳离子，使玻璃的积聚程度、析晶能力下降；当碱土金属合量较多、网络断裂比较严重的情况下，引入MgO，可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃析晶能力下降。因此在添加MgO时要注意与其他组分的配合比例。相对于其他碱土金属氧化物，MgO的存在会带来较低的膨胀系数和密度，较高的耐化学、应变点和杨氏模量。如果MgO过高，玻璃耐化性会变差，同时玻璃容易失透。过低的MgO含量对比模数提高不利。但是，本发明的发明人发现，将玻璃组合物中MgO的质量百分含量控制在3-6％，优选为3.5-5.5％，配合本发明提供的技术方案的其余技术特征，制备得到无碱玻璃具有高透明度，同时还具有优异的化学稳定性、热稳定性以及良好的力学性能。更加适用于显示产品的衬底玻璃基板材料。
CaO用以促进玻璃的熔解和调整玻璃成型性。如果氧化钙含量较低，则不易降低玻璃的粘度，含量过多，玻璃会容易出现析晶，热膨胀系数也会大幅变大，对后续制程不利。但是，本发明的发明人发现，将玻璃组合物中CaO的质量百分含量控制在2-5％，优选为3.5-4.5％，配合本发明提供的技术方案的其余技术特征，制备得到无碱玻璃具有高透明度，同时还具有优异的化学稳定性、热稳定性以及良好的力学性能。更加适用于显示产品的衬底玻璃基板材料。
SrO作为助熔剂和防止玻璃出现析晶，如果含量过多，玻璃密度会太高。因此，本发明特别限定SrO的质量百分含量为0.01-3.5％，优选为2-3.2％，本发明的发明人研究发现，在该优选条件下制备得到的无碱玻璃具有高透明度，同时还具有优异的化学稳定性、热稳定性以及良好的力学性能。
BaO与SrO的作用相似，含量过多，玻璃的密度会变大，且应变点会大幅度降低。因此，本发明特别限定BaO的质量百分含量为2-5％，优选为2.5-4.5％，本发明的发明人研究发现，在该优选条件下制备得到的无碱玻璃具有高透明度，同时还具有优异的化学稳定性、热稳定性以及良好的力学性能。
Gd2O3作为提高玻璃的某些性能方面具有独特的能力，例如玻璃的杨氏模量、应变点、介电常数等性能，且能降低高温粘度。CaF2作为玻璃熔解时的澄清剂，以提高玻璃的熔解摩尔。如果含量过多，会导致玻璃基板失透。但是，本发明的发明人发现，将玻璃组合物中CaF2的质量百分含量控制在0.01-0.3％，优选为0.1-0.3％，将玻璃组合物中Gd2O3的质量百分含量控制在0.01-0.3％，优选为0.1-0.3％，并且严格限定二者的用量比例以及总用量，再配合本发明提供的技术方案的其余技术特征，制备得到无碱玻璃具有高透明度，同时还具有优异的化学稳定性、热稳定性以及良好的力学性能。更加适用于显示产品的衬底玻璃基板材料。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备无碱玻璃的方法，该方法应用前述第一方面所述的组合物进行，包括：
(1)将所述组合物中的各组分进行混合以得到混合物，再将所述混合物进行熔融处理，得到玻璃液；
(2)将所述玻璃液依次进行成型、退火和冷加工处理，得到所述无碱玻璃。
本发明对所述混合的具体方式没有特别的限制，本领域技术人员可以根据需要选择本领域已知的技术手段进行，能够将各组分混合均匀满足生产要求即可，本发明示例性的提供一种优选的具体实施方式，示例性地，将组合物中的各组分引入至混料机中进行搅拌混合。
优选地，在步骤(1)中，所述熔融处理的条件包括：熔融温度为1620-1625℃，熔融时间为7-10h。
优选情况下，在步骤(2)中，所述退火的条件至少满足：退火温度为700-740℃，退火时间为0.5-1h。
根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述成型的方式为溢流下拉法和/或浮法。
本发明对所述冷加工处理的方式没有特别的限制，可以采用自然冷却至室温的方式，也可以采用程序性降温的方式，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明所述的方法还可以包括本领域各种常规后处理方式，例如可以将冷却后的产物进行切割、抛光处理以得到所述无碱玻璃。本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的无碱玻璃。
优选情况下，该无碱玻璃的10wt％HF酸溶液侵蚀量＜4.3mg/cm2，在50-350℃的热膨胀系数为34×10-7-36×10-7/℃，应变点≥745℃，密度＜2.55g/cm3，液相线温度＜1130℃，熔化温度＜1625℃，308nm的紫外线透过率≥71％，可见光透过率≥91.5％。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第三方面所述的无碱玻璃在制备显示器件中的应用。
优选地，所述无碱玻璃应用在制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料和/或柔性显示产品的衬底玻璃基板材料。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
参照ASTM C-693测定玻璃密度，单位为g/cm3。
参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定50-350℃范围内的玻璃热膨胀系数，单位为10-7/℃。
参照ASTM C-623测定玻璃杨氏模量，单位为GPa。
参照ASTM C-965使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘温曲线，其中，1600℃对应的粘度即为η1600，单位为P；粘度为2.3泊对应的温度T2.3即为熔化温度，单位为℃。
参照ASTM C-829使用梯温炉法测定玻璃液相线温度TL，单位为℃。
参照ASTM C-336使用退火点应变点测试仪测定玻璃应变点Tst，单位为℃。
使用失重法检测玻璃在10wt％氢氟酸溶液中的侵蚀量，检测条件包括：将无缺陷的玻璃放入20℃的浓度为10wt％的氢氟酸溶液中，震荡状态下侵蚀20min，计算侵蚀量。计算公式为：(样品侵蚀前质量-样品侵蚀后质量)/样品表面积，单位为mg/cm2，其值越小，表明耐酸性能越强。
使用紫外-可见分光光度计(型号岛津UV-2550)测定无碱玻璃308nm处透过率，无碱玻璃样品厚度为0.5mm，分别取在308nm处透过率，单位为％。
可见光透过率的测试方法：采用紫外-可见分光光度计(型号岛津UV-2550)进行测试，无碱玻璃样品厚度为0.5mm，取380-760nm的透过率，单位为％。
在没有特别说明的情况下，以下实例涉及的配方中的组分的用量均以质量百分含量表示，以实施例1中的SiO2的质量百分含量为例，其计算方法为：SiO2的质量百分含量＝(SiO2的质量)/(实施例1中的各组分的质量之和)×100％。
实施例1-9
设计表1所示的玻璃组合物的配方，确定玻璃组合物中各组分的质量之和为1kg以进行试验。
将称量好的各组分放入混料机中搅拌混匀，得到混合物，将所述混合物倒入铂金坩埚中，置于高温电炉中，在1640℃条件下加热8h进行熔融处理，得到玻璃液；用铂金棒搅拌玻璃液，气泡更易排出，从而达到澄清、均化的目的；
将熔制、澄清好的玻璃液倒入模具中成型；进入马弗炉中精密退火(具体地，放入设定720℃温度下保温1h后，关闭马弗炉，随炉降至室温，即得到无碱玻璃。
对比例1-6
采用与实施例相同的方法制备无碱玻璃，保持各组分的质量之和不变，所不同的是，调整各组分的种类和用量，具体见表2。
表1
表2
通过上述的结果可以看出，采用本发明提供的技术方案制备得到的无碱玻璃在具有高透明度的前提下，还具有高化学稳定性、高应变点、高杨氏模量、高比模数、低熔化温度、低液相线温度、低密度的特点。符合平板显示行业发展趋势，适合于溢流下拉法、浮法等多种成型方式生产制造。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种玻璃用组合物，其特征在于，以玻璃用组合物中各组分的总质量为基准，所述组合物含有62-72％的SiO2，10-16％的Al2O3，3-6％的B2O3，3-6％的MgO，2-5％的CaO，0.01-3.5％的SrO，2-5％的BaO，0.01-0.3％的CaF2，0.01-0.3％的Gd2O3；
所述CaF2与所述Gd2O3的质量比为1：0.3-3；
所述CaF2、所述Gd2O3的质量百分含量之和为K1，且K1满足0.1％≤K1≤0.6％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述CaF2与所述Gd2O3的质量比为1：0.5-2。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述CaF2、所述Gd2O3的质量百分含量之和为K1，且K1满足0.3％≤K1≤0.5％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，以玻璃用组合物中各组分的总质量为基准，所述组合物含有62.5-71.5％的SiO2，11-14.5％的Al2O3，3-5.5％的B2O3，3.5-5.5％的MgO，3.5-4.5％的CaO，2-3.2％的SrO，2.5-4.5％的BaO，0.1-0.3％的CaF2，0.1-0.3％的Gd2O3。
5.一种制备无碱玻璃的方法，其特征在于，该方法应用权利要求1-4中任意一项所述的组合物进行，包括：
(1)将所述组合物中的各组分进行混合以得到混合物，再将所述混合物进行熔融处理，得到玻璃液；
(2)将所述玻璃液依次进行成型、退火和冷加工处理，得到所述无碱玻璃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述熔融处理的条件包括：熔融温度为1620-1625℃，熔融时间为7-10h。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述退火的条件至少满足：退火温度为700-740℃，退火时间为0.5-1h。
8.由权利要求5-7中任意一项所述的方法制备得到的无碱玻璃。
9.根据权利要求8所述的无碱玻璃，其特征在于，该无碱玻璃的10wt％HF酸溶液侵蚀量＜4.3mg/cm2，在50-350℃的热膨胀系数为34×10-7-36×10-7/℃，应变点≥745℃，密度＜2.55g/cm3，液相线温度＜1130℃，熔化温度＜1625℃，308nm的紫外线透过率≥71％，可见光透过率≥91.5％。
10.权利要求8或9所述的无碱玻璃在制备显示器件中的应用。
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