CN117325485B - 一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：A）将碳纤维布采用聚酰胺酸溶液浸润，浸润完成后置于水中进行溶剂置换，置换完毕后取出碳布，干燥，得到包覆聚酰胺酸的碳纤维布；B）将包覆聚酰胺酸的碳纤维布加热固化，再经碳化得到改性碳纤维布；C）将改性碳纤维布和聚酰胺薄板交替堆叠，热压、冷却，即得。本发明通过聚酰亚胺原位碳化的方法，在碳纤维中构建了互连网络，由于碳纤维互连网络对应力的疏导作用，本发明制备的复合材料拥有更好的力学性能，并且兼具易回收、热稳定性好、成本低等优势。

Description

一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
风力发电的基本原理是利用风轮带动风力发电机旋转，使其转动的动力通过发电机转化为电能。风力发电机一般由塔架、风轮和发电机组成。风轮通常由数个叶片组成，当风吹过叶片时，产生了压力差，推动风轮转动。在整套组件中，风电叶片是至关重要的部分，目前应用较为广泛的风电叶片为环氧树脂/玻璃纤维复合材料。然而，由于环氧树脂永久交联的特性，随着未来风电设备量越来越多，大量的退役叶片将带来庞大的环境负担。
碳纤维增强热塑性复合材料是一种由热塑性聚合物基体和碳纤维增强材料组成的复合材料。碳纤维是一种高强度、高模量的纤维材料，具有优异的力学性能和轻质化特性。将碳纤维与热塑性聚合物基体结合，可以获得具有高强度、高刚度、低重量并且易回收的复合材料。
碳纤维增强热塑性复合材料在航空航天、汽车工业、体育用品等领域有广泛的应用。在航空航天领域，它们可以用于制造飞机机身、翼面板、舵面等部件，以实现结构轻量化，提高飞机的性能和燃油效率。在汽车工业中，它们可以用于制造车身零件、座椅结构等，以减轻汽车的重量并提高安全性能。在体育用品领域，它们可以用于制造高性能的高尔夫球杆、网球拍等。
文件1：CN115678204A公开了一种风电叶片用环氧纤维复合材料及制备方法，所述制备方法包括缩水甘油酯型环氧树脂的制备、环氧树脂组合物的制备、环氧树脂组合物浸渍无机纤维，干燥后获得风电叶片用环氧复合材料。所述制备方法制备的可以通过乙二醇等高沸点醇对环氧树脂/玻璃纤维复合材料进行降解，从而实现材料的回收使用。所述制备方法采用将低分子量的小分子扩链为大分子结构，增加了凝胶反应时间，为施工提供了极大的便利性。尽管文件1可以通过树脂降解来实现材料的回收利用，但该方法工艺较复杂，并且仍存在部分废料，无法完全回收。
因此，提供一种易回收并且兼具高力学强度的用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺的热塑性复合材料是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料，本发明提供的碳纤维增强聚酰胺复合材料力学性能好，同时易回收。
本发明提供了一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A）将碳纤维布采用聚酰胺酸溶液浸润，浸润完成后置于水中进行溶剂置换，置换完毕后取出碳布，干燥，得到包覆聚酰胺酸的碳纤维布；
B）将包覆聚酰胺酸的碳纤维布加热固化，再经碳化得到改性碳纤维布；
C）将改性碳纤维布和聚酰胺薄板交替堆叠，热压、冷却，即得。
优选的，步骤A）所述聚酰胺酸溶液的浓度为1~30 wt%；所述碳纤维布包括平纹、缎纹、斜纹的任意一种。
优选的，步骤A）所述浸润具体为25℃下浸润20~24h。
优选的，步骤A）所述溶剂置换温度为25℃，置换的时间为1~72h；所述干燥的温度为80℃干燥2h。
优选的，步骤B）所述加热固化具体为：280℃~350℃固化0~2h。
优选的，步骤B）所述碳化具体为：在氩气氛围下，800~1800℃条件下碳化1~5h。
优选的，步骤C）所述聚酰胺薄板的厚度为0.02~1mm。
优选的，步骤C）所述热压具体为：在0.1MPa~2MPa的条件下，200~300℃下热压2~180min；
本发明所述用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料厚度优选为2mm~200mm。
本发明可以根据所需厚度确定堆叠层数，2mm厚度所需交替堆叠的层数为10~20层。
本发明提供了一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种风电叶片，原料包括上述技术方案所述的碳纤维增强聚酰胺复合材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：A）将碳纤维布采用聚酰胺酸溶液浸润，浸润完成后置于水中进行溶剂置换，置换完毕后取出碳布，干燥，得到包覆聚酰胺酸的碳纤维布；B）将包覆聚酰胺酸的碳纤维布加热固化，再经碳化得到改性碳纤维布；C）将改性碳纤维布和聚酰胺薄板交替堆叠，热压、冷却，即得。本发明采用热塑性树脂来制备复合材料，相比于热固性复合材料，热塑性复合材料在可回收性、高比强度和比刚度、耐腐蚀性的成本效益和设计灵活性等方面具有明显的优势，仅需对复合材料进行加热熔融即可轻松回收树脂以及纤维增强材料。此外，本发明通过聚酰亚胺原位碳化的方法，在碳纤维中构建了互连网络，由于碳纤维互连网络对应力的疏导作用，本发明制备的复合材料拥有更好的力学性能，并且兼具易回收、热稳定好、成本低等优势。
具体实施方式
本发明提供了一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示:单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本发明提供了一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A）将碳纤维布采用聚酰胺酸溶液浸润，浸润完成后置于水中进行溶剂置换以去除溶剂，置换完毕后取出碳布，干燥，得到包覆聚酰胺酸的碳纤维布；
B）将包覆聚酰胺酸的碳纤维布加热固化，再经碳化得到改性碳纤维布；
C）将改性碳纤维布和聚酰胺薄板交替堆叠，热压、冷却，即得。
本发明提供了用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法首先将碳纤维布采用聚酰胺酸溶液浸润。
本发明所述碳纤维布包括平纹、缎纹、斜纹的任意一种。
本发明对于上述碳纤维布的规格不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
一些实施例中，碳纤维布的规格为350mm*350mm；
一些实施例中，碳纤维布的数量为5~7张。
本发明所述聚酰胺酸溶液的浓度为1~30 wt%；更优选为2~20 wt%；最优选为5~20wt%。
其中，所述浸润具体为25℃下浸润20~24h；优选的，所述浸润具体为25℃下浸润22~24h；更优选的，所述浸润具体为25℃下浸润24h。
本发明使用聚酰亚胺作为固体碳源，在碳纤维布中构建桥接的网络，使其具有对集中应力的疏导作用，从而实现增强的力学性能。使用聚酰胺酸溶液对碳纤维布进行浸润，实现均匀的网状碳桥接。使用溶剂置换的方法去除溶剂，保证了桥接结构的连续性，若使用溶剂蒸发法，过程会有大量溶剂挥发造成污染，并且溶剂的挥发会导致结构的收缩，造成桥接结构的损坏。使用热塑性的聚酰胺作为基体材料，可回收性强、成本低。
浸润完成后置于水中进行溶剂置换，置换完毕后取出碳布，干燥，得到包覆聚酰胺酸的碳纤维布。
浸润完成后，取出碳布，轻微擦拭表面残留的聚酰胺酸溶液，
其中，所述溶剂置换温度为25℃，置换的时间为1~72h；
一些实施例中，所述溶剂置换温度为25℃，置换的时间为10~70h；
一些实施例中，所述溶剂置换温度为25℃，置换的时间为24~50h；
一些实施例中，所述溶剂置换温度为25℃，置换的时间为48h。
浸入水中进行溶剂置换，去除DMAC溶剂，经过干燥后，在碳纤维布的表面包覆了一层聚酰胺酸。
本发明所述干燥的温度为80℃干燥2h。
将包覆聚酰胺酸的碳纤维布加热固化，
将制备好的材料放入碳化炉，经加热固化后转化成聚酰亚胺，所述加热固化具体为：280℃~350℃固化0.5~2h；更优选具体为350℃固化1h。
聚酰胺酸的结构式为：
聚酰胺酸固化后转化为聚酰亚胺，其结构式为：
上述加热固化后再经碳化得到改性碳纤维布。
经过高温碳化后聚酰亚胺转化为碳结构。所述碳化具体为：在氩气氛围下，800~1800℃条件下碳化1~5h。
一些实施例中，所述碳化具体为：在氩气氛围下，900~1600℃条件下碳化1~4h。
一些实施例中，所述碳化具体为：在氩气氛围下，1000~1400℃条件下碳化1~3h。
将改性碳纤维布和聚酰胺薄板交替堆叠，热压、冷却，即得。
本发明所述聚酰胺薄板的厚度为0.02~1mm。
所述热压具体为：在0.1MPa~2MPa的条件下，200~300℃下热压2~180min；
本发明所述用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料厚度一般为2mm~200mm。
根据所需厚度确定堆叠层数，2mm厚度所需交替堆叠的层数为10-20层。
一些优选实施例中，所述热压具体为：在0.1MPa~2MPa的条件下，加热至220℃，保温10min后，以10℃/min的速度升温至250℃，保温10min后，温度为25℃。
一些优选实施例中，堆叠热压是将堆叠好的材料放入平板硫化机，设置压力为0.1MPa，加热至220℃，保温10min后，设置压力为2MPa，以10℃/min的速度升温至250℃，保温10min后，设置压力为0.1MPa，温度为25℃。等待自然冷却。
本发明以聚合物为碳源，通过热解聚合物原位生长石墨烯是一种制备共价键连接三维结构的有效方法。在本发明中，因为聚酰亚胺的含碳量高且拥有芳杂环骨架而具有高碳产率，因此选择聚酰亚胺作为石墨烯的固体碳源。聚酰亚胺的热解主要分为两个阶段，第一阶段是450℃~650℃，主要发生的是分子链结构的一系列变化，酰亚胺环断裂脱出羰基形成苯环型化合物，含有共轭氰基和异氰基的化合物经过一系列复杂聚合最终暂时形成多环芳烃结构。第二阶段是650℃之后，芳杂环结构开始逐渐合并，进一步脱出多余的氮原子和氧原子得到含氮芳杂环化合物，再经过长时间的热解，最终将生成类似石墨六角形片层构造的网状碳层结构。
为了实现聚酰亚胺对碳纤维布的均匀复合，先使用聚酰胺酸溶液对碳纤维布进行浸润，从而实现聚酰亚胺的均匀分布。在高温热解后，网状碳层将相邻的碳纤维以共价键的形式连接起来，提高了三维结构的稳定性。在受到应力时，相邻的碳纤维可以共同分担应力，从而实现更高的力学强度。
本发明提供了一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供的上述用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
本发明提供了一种风电叶片，原料包括上述技术方案所述的碳纤维增强聚酰胺复合材料。
本发明对于风电叶片的具体材料和制备工艺不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明的风电叶片材料力学性能好、热稳定性好、生产成本低，并且仅需加热熔融即可轻松分离树脂与碳纤维，从而实现回收使用，几乎可以完全回收，具有较高的经济型。
本发明聚酰亚胺原位热解形成片层石墨结构并且与碳纤维之间以共价键结合，三维结构的稳定性好，结合力强，对复合材料的增强作用明显，克服了传统热塑性复合材料作为风电叶片材料时力学性能不足的问题。使用溶剂置换法来去除溶剂，操作简单、结构完整性好、回收效率高。使用热塑性的聚酰胺树脂来制备复合材料，材料的可回收性好，仅需加热熔融即可轻松实现聚合物和碳纤维的分离，回收过程简单经济、绿色环保。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
加入DMAC将20%质量分数的聚酰胺酸溶液的浓度调整为5%，取7张350mm*350mm的碳布浸入5%质量分数的聚酰胺酸溶液中，在25℃下浸润24h。浸润完成后，取出碳布，轻微擦拭表面残留的聚酰胺酸溶液，将其浸入水中，25℃下浸润48h进行溶剂置换，置换完成后，取出碳布，置于烘箱中80℃干燥2h。干燥后将碳布放入管式炉，通入氩气，以10℃/min的速度升温至350℃并保温1h，然后继续以10℃/min的速度升温至1000℃并保温1h完成碳化。等待降至室温取出碳布，另取8张0.3mm*350mm*350mm的PA6薄膜，先放入烘箱在80℃下干燥12h，将PA6薄膜与碳化后的碳布交替堆叠，放入平板硫化机，设置压力为0.1MPa，加热至220℃，保温10min后，设置压力为2MPa，以10℃/min的速度升温至250℃，保温10min后，设置压力为0.1MPa，温度为25℃，等待自然冷却后取出材料。
实施例2
加入DMAC将20%质量分数的聚酰胺酸溶液的浓度调整为10%，取7张350mm*350mm的碳布浸入10%质量分数的聚酰胺酸溶液中，在25℃下浸润24h。浸润完成后，取出碳布，轻微擦拭表面残留的聚酰胺酸溶液，将其浸入水中，25℃下浸润48h进行溶剂置换，置换完成后，取出碳布，置于烘箱中80℃干燥2h。干燥后将碳布放入管式炉，通入氩气，以10℃/min的速度升温至350℃并保温1h，然后继续以10℃/min的速度升温至1000℃并保温1h完成碳化。等待降至室温取出碳布，另取8张0.3mm*350mm*350mm的PA6薄膜，先放入烘箱在80℃下干燥12h，将PA6薄膜与碳化后的碳布交替堆叠，放入平板硫化机，设置压力为0.1MPa，加热至220℃，保温10min后，设置压力为2MPa，以10℃/min的速度升温至250℃，保温10min后，设置压力为0.1MPa，温度为25℃，等待自然冷却后取出材料。
实施例3
加入DMAC将20%质量分数的聚酰胺酸溶液的浓度调整为15%，取7张350mm*350mm的碳布浸入15%质量分数的聚酰胺酸溶液中，在25℃下浸润24h。浸润完成后，取出碳布，轻微擦拭表面残留的聚酰胺酸溶液，将其浸入水中，25℃下浸润48h进行溶剂置换，置换完成后，取出碳布，置于烘箱中80℃干燥2h。干燥后将碳布放入管式炉，通入氩气，以10℃/min的速度升温至350℃并保温1h，然后继续以10℃/min的速度升温至1000℃并保温1h完成碳化。等待降至室温取出碳布，另取8张0.3mm*350mm*350mm的PA6薄膜，先放入烘箱在80℃下干燥12h，将PA6薄膜与碳化后的碳布交替堆叠，放入平板硫化机，设置压力为0.1MPa，加热至220℃，保温10min后，设置压力为2MPa，以10℃/min的速度升温至250℃，保温10min后，设置压力为0.1MPa，温度为25℃，等待自然冷却后取出材料。
对比例1
取7张350mm*350mm的碳布和8张0.3mm*350mm*350mm的PA6薄膜，先将PA6薄膜放入烘箱在80℃下干燥12h，然后将PA6薄膜与碳布交替堆叠，放入平板硫化机，设置压力为0.1MPa，加热至220℃，保温10min后，设置压力为2MPa，以10℃/min的速度升温至250℃，保温10min后，设置压力为0.1MPa，温度为25℃，等待自然冷却后取出材料。
下表为本发明实施例和对比例制备风电叶片碳纤维增强聚酰胺复合材料的力学性能数据
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A）将碳纤维布采用聚酰胺酸溶液浸润，浸润完成后置于水中进行溶剂置换，置换完毕后取出碳布，干燥，得到包覆聚酰胺酸的碳纤维布；所述聚酰胺酸溶液的浓度为1~30 wt%；所述碳纤维布包括平纹、缎纹、斜纹的任意一种；所述浸润具体为25℃下浸润20~24h；
所述聚酰胺酸的结构式为：
；
B）将包覆聚酰胺酸的碳纤维布加热固化形成聚酰亚胺，再经碳化得到改性碳纤维布，使得聚酰亚胺原位热解形成的石墨六角形片层构造的网状碳层结构与碳纤维之间能够以共价键结合形成稳定的三维结构；步骤B)所述碳化具体为：在氩气氛围下，800～1800℃条件下碳化1～5h；其中，聚酰亚胺的热解分两个阶段，第一阶段是450℃~650℃，酰亚胺环断裂脱出羰基形成苯环型化合物，含有共轭氰基和异氰基的化合物经过一系列聚合最终暂时形成多环芳烃结构；第二阶段是650℃之后，芳杂环结构开始逐渐合并，进一步脱出多余的氮原子和氧原子得到含氮芳杂环化合物，再经过长时间的热解，最终将生成石墨六角形片层构造的网状碳层结构；
C）将改性碳纤维布和聚酰胺薄板交替堆叠，热压、冷却，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）所述溶剂置换温度为25℃，置换的时间为1~72h；所述干燥的温度为80℃干燥2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B）所述加热固化具体为：280℃~350℃固化0.5~2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）所述聚酰胺薄板的厚度为0.02~1mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）所述热压具体为：在0.1MPa~2MPa的条件下，200~300℃下热压2~180min。
6.一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，由权利要求1~5任意一项所述的制备方法制备得到。
7.一种风电叶片，其特征在于，原料包括权利要求6所述的碳纤维增强聚酰胺复合材料。
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