CN1173193A - 单偶氮颜料 - Google Patents

单偶氮颜料 Download PDF

Info

Publication number
CN1173193A
CN1173193A CN95197385A CN95197385A CN1173193A CN 1173193 A CN1173193 A CN 1173193A CN 95197385 A CN95197385 A CN 95197385A CN 95197385 A CN95197385 A CN 95197385A CN 1173193 A CN1173193 A CN 1173193A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
compound
milliliters
solution
following formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95197385A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1090656C (zh
Inventor
A·P·乔顿
J·梅森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Corp
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of CN1173193A publication Critical patent/CN1173193A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1090656C publication Critical patent/CN1090656C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B63/00—Lakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3647—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09B29/3652—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms containing a 1,2-diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles
    • C09B29/366—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms containing a 1,2-diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles containing hydroxy-1,2-diazoles, e.g. pyrazolone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B63/00—Lakes
    • C09B63/005—Metal lakes of dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/04—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds
    • C09B69/045—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds of anionic azo dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

一种式(Ⅰ)的偶氮吡唑啉酮化合物,其中Z表示选自Cl,Br,F,NO2,SO2R,CO2R,NHSO2R1和NHCOR1的取代基,其中R和R1是烃基和环A的磺酸基是在相对于吡唑基的3－或4－位,所述的化合物是以盐形式,该化合物用作颜料。

Description

单偶氮颜料
本发明涉及单偶氮颜料，具体而言，本发明涉及偶氮吡唑啉酮系列的绿-黄色颜料。
塑料材料着色颜料的用途是公知的。为了得到黄颜色，人们传统使用无机颜料如镉和铅铬，但是现在由于环境压力，它们逐渐被停止使用。
人们已经建议用有机颜料作为这些无机颜料的替代物，它们包括：
其中X是Cl(DE-OS2616981)或CH3(US5047517)。
其他描述在DE-OS3318073中的黄色颜料包括下式化合物：
Figure A9519738500042
其中X还是Cl或CH3。
上面提到的有机颜料通常适合于得到红-黄色，但是我们发现，由下面定义的化合物可以得到具有很好的光稳定性以及很好的热稳定性和褪色坚牢度的绿-黄色。
因此，本发明提供了下式的偶氮吡唑啉酮化合物：
其中Z表示选自Cl，Br，F，NO2，SO2R，CO2R，NHSO2R1和NHCOR1的取代基，其中R和R1是烃基和环A的磺酸基是在相对于吡唑基的3-或4-位，所述的化合物是盐形式。
式1的偶氮吡唑啉酮化合物的盐形式可以是金属盐，例如碱金属，碱土金属或重金属盐，或者是含氮碱盐，例如伯、仲或叔胺或季铵盐，特别有用的颜料是钡，锶，锰，镁，钠和，尤其是钙盐。
本发明优选的化合物具有下式：
Figure A9519738500052
其中Z如上面定义，R优选是烷基，例如C1-6烷基，和R1优选是芳基，例如苯基或甲苯基。
本发明偶氮吡唑啉酮化合物可以通过将下式的取代的磺化苯胺重氮化：
Figure A9519738500061
其中Z如上面定义，和将得到的重氮化合物与下式的磺化3-甲基1-苯基吡唑啉-5-酮偶合：
Figure A9519738500062
其中磺酸基是在相对于吡唑基的3-或4-位，和将得到的单偶氮化合物转化成所需的盐形式。
重氮化和偶合反应可以以适合于所使用的化合物类型的常规方式进行。
用于制备本发明化合物的优选的取代的磺化苯胺是2-氨基-4-氯苯磺酸，而优选的偶合成分是3-甲基-1-(3’-磺基苯基)吡唑啉-5-酮。
通常以钠盐形式制备式1化合物，然后通常以水溶液形式加入所需数量的水溶性碱土金属或重金属盐将钠盐转化成，例如，碱土金属或重金属沉淀色料。
在合成式1化合物和/或沉淀颜料过程中，可以选择性地使用表面活性剂和/或有机溶剂。
本发明化合物可以经过常规的研磨操作和/或热处理以便得到所需颗粒度和/或结晶结构的产物，它们是可以以常规方式使用的黄色颜料。具体地说，它们可以单独使用或与其他染料结合使用，用于塑料，例如聚氯乙烯，聚烯烃，聚苯乙烯和ABS的着色，并且它们具有良好的性能。本发明化合物还具有表面涂覆颜料的价值。
下面的实施例用于说明本发明，但不是限制本发明。
实施例1
在置于冰浴中的容器中将2-氨基-4-氯苯磺酸(4.15克)，去离子水(50毫升)和盐酸(5.1毫升)一起搅拌，接着加入足够的48％氢氧化钠溶液以形成相对于亮黄试纸呈碱性的溶液。然后将溶液冷却至0-5℃，再加入5.1毫升盐酸。一次性加入在去离子水(5毫升)中的亚硝酸钠(1.56克)溶液，将混合物在0-5℃搅拌30分钟。然后通过加入几毫升10％氨基磺酸溶液除去过量的亚硝酸盐。
将3-甲基-1-(3’-磺基苯基)吡唑啉-5-酮(5.4克)加入去离子水(50毫升)中，通过加入48％氢氧化钠溶液调节pH至6.5。然后将溶液在0-5℃搅拌，用10分钟加入如上面描述得到的重氮悬浮液，同时通过加入48％氢氧化钠溶液保持pH在6.5。然后在室温下将偶合混合物搅拌过夜。
然后将反应混合物加热至90℃，一次性加入氯化钙溶液(32克氯化钙在40毫升水中)，将混合物在90℃再搅拌3小时。然后将混合物热过滤，产物用去离子水(1000毫升)洗涤以除去氯化物，干燥得到9.1克绿-黄色固体。
实施例2
在置于冰浴中的容器中将2-氨基-4-(甲苯-4-磺酰基氨基)-苯磺酸(6.85克)，去离子水(50毫升)和盐酸(5.1毫升)一起搅拌，接着加入足够的48％氢氧化钠溶液以形成相对于亮黄试纸呈碱性的溶液。然后将溶液冷却至0-5℃，再加入5.1毫升盐酸。一次性加入在去离子水(5毫升)中的亚硝酸钠(1.56克)溶液，将混合物在0-5℃搅拌30分钟。然后通过加入几毫升10％氨基磺酸溶液除去过量的亚硝酸盐。
将3-甲基-1-(3’-磺基苯基)吡唑啉-5-酮(6.58克)加入去离子水(50毫升)中，通过加入48％氢氧化钠溶液调节pH至6.5。然后将溶液在0-5℃搅拌，用10分钟加入如上面描述得到的重氮悬浮液，同时通过加入48％氢氧化钠溶液保持pH在6.5。然后在室温下将偶合混合物搅拌过夜。
然后将反应混合物加热至90℃，一次性加入氯化钙溶液(30克氯化钙在40毫升水中)，将混合物在90℃再搅拌3小时。然后将混合物热过滤，产物用去离子水(1000毫升)洗涤以除去氯化物，干燥得到12克橙-黄色固体。
实施例3
在置于冰浴中的容器中将2-氨基-4-苯甲酰基氨基苯磺酸(5.85克)，去离子水(50毫升)和盐酸(5.1毫升)一起搅拌，接着加入足够的48％氢氧化钠溶液以形成对于亮黄试纸呈碱性的溶液。然后将溶液冷却至0-5℃，再加入5.1毫升盐酸。一次性加入在去离子水(5毫升)中的亚硝酸钠(1.56克)溶液，将混合物在0-5℃搅拌30分钟。然后通过加入几毫升10％氨基磺酸溶液除去过量的亚硝酸盐。
将3-甲基-1-(3’-磺基苯基)吡唑啉-5-酮(6.58克)加入去离子水(50毫升)中，通过加入48％氢氧化钠溶液调节pH至6.5。然后将溶液在0-5℃搅拌，用10分钟加入如上面描述得到的重氮悬浮液，同时通过加入48％氢氧化钠溶液保持pH在6.5。然后在室温下将偶合混合物搅拌过夜。
然后将反应混合物加热至90℃，一次性加入氯化钙溶液(30克氯化钙在40毫升水中)，将混合物在90℃再搅拌3小时。然后将混合物热过滤，产物用去离子水(1000毫升)洗涤以除去氯化物，干燥得到2.7克绿-黄色固体。
实施例4
在置于冰浴中的容器中将2-氨基-4-硝基苯磺酸(5.18克)，去离子水(50毫升)和盐酸一起搅拌。一次性加入在去离子水(5毫升)中的亚硝酸钠(1.56克)溶液，将混合物在0-5℃搅拌30分钟。然后通过加入几毫升10％氨基磺酸溶液除去过量的亚硝酸盐。
将3-甲基-1-(3’-磺基苯基)吡唑啉-5-酮(6.58克)加入去离子水(50毫升)中，通过加入48％氢氧化钠溶液调节pH至6.5。然后将溶液在0-5℃搅拌，用10分钟加入如上面描述得到的重氮悬浮液，同时通过加入48％氢氧化钠溶液保持pH在6.5。然后在室温下将偶合混合物搅拌过夜。
然后将反应混合物加热至90℃，一次性加入氯化钙溶液(30克氯化钙在40毫升水中)，将混合物在90℃再搅拌3小时。然后将混合物热过滤，产物用去离子水(1000毫升)洗涤以除去氯化物，干燥得到6.0克橙-黄色固体。
实施例5
在置于冰浴中的容器中将2-氨基-4-氯苯磺酸(4.14克)，去离子水(50毫升)和盐酸(5.1毫升)一起搅拌，接着加入足够的48％氢氧化钠溶液以形成对于亮黄试纸呈碱性的溶液。然后将溶液冷却至0-5℃，再加入5.1毫升盐酸。一次性加入在去离子水(5毫升)中的亚硝酸钠(1.56克)溶液，将混合物在0-5℃搅拌30分钟。然后通过加入几毫升10％氨基磺酸溶液除去过量的亚硝酸盐。
将3-甲基-1-(4’-磺基苯基)吡唑啉-5-酮(5.6克)加入去离子水(50毫升)中，通过加入48％氢氧化钠溶液调节pH至6.5。然后将溶液在0-5℃搅拌，用10分钟加入如上面描述得到的重氮悬浮液，同时通过加入48％氢氧化钠溶液保持pH在6.5。然后在室温下将偶合混合物搅拌过夜。
然后将反应混合物加热至90℃，一次性加入氯化钙溶液(32克氯化钙在40毫升水中)，将混合物在90℃再搅拌3小时。然后将混合物热过滤，产物用去离子水(1000毫升)洗涤以除去氯化物，干燥得到4.2克黄色固体。

Claims (8)

1.一种下式的偶氮吡唑啉酮化合物：
Figure A9519738500021
其中Z表示选自Cl，Br，F，NO2，SO2R，CO2R，NHSO2R1和NHCOR1的取代基，其中R和R1是烃基和环A的磺酸基是在相对于吡唑基的3-或4-位，所述的化合物是盐形式。
2.根据权利要求1的化合物，其中的盐是金属盐或含氮碱盐。
3.根据权利要求2的化合物，其中的盐是钙盐。
4.根据权利要求3的具有下式的化合物：
Figure A9519738500022
其中Z如权利要求1定义。
5.一种制备如权利要求1定义的偶氮吡唑啉酮的方法，该方法包括将下式的取代的磺化苯胺重氮化：
Figure A9519738500031
其中Z如权利要求1中定义，和将得到的重氮化合物与下式的磺化3-甲基-1-苯基吡唑啉-5-酮偶合：
Figure A9519738500032
其中磺酸基是在相对于吡唑基的3-或4-位，和将得到的单偶氮化合物转化成所需的盐形式。
6.根据权利要求5的方法，其中取代的磺化苯胺包括2-氨基-4-氯代苯磺酸。
7.根据权利要求5或6的方法，其中磺化3-甲基-1-苯基吡唑啉-5-酮包括3-甲基-1-(3’-磺基苯基)吡唑啉-5-酮。
8.如权利要求1中定义的偶氮吡唑啉酮化合物作为颜料的用途。
CN95197385A 1995-01-20 1995-12-05 单偶氮颜料 Expired - Fee Related CN1090656C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9501088.0A GB9501088D0 (en) 1995-01-20 1995-01-20 Monoazo pigments
US95010880 1995-01-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1173193A true CN1173193A (zh) 1998-02-11
CN1090656C CN1090656C (zh) 2002-09-11

Family

ID=10768288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95197385A Expired - Fee Related CN1090656C (zh) 1995-01-20 1995-12-05 单偶氮颜料

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5919915A (zh)
EP (1) EP0804509B1 (zh)
JP (1) JP3963397B2 (zh)
KR (1) KR100406648B1 (zh)
CN (1) CN1090656C (zh)
AT (1) ATE221101T1 (zh)
AU (1) AU694285B2 (zh)
BR (1) BR9510230A (zh)
CA (1) CA2208742C (zh)
CZ (1) CZ289924B6 (zh)
DE (1) DE69527545T2 (zh)
DK (1) DK0804509T3 (zh)
ES (1) ES2180661T3 (zh)
GB (2) GB9501088D0 (zh)
HK (1) HK1003386A1 (zh)
MY (1) MY113896A (zh)
SK (1) SK283764B6 (zh)
TW (1) TW343221B (zh)
WO (1) WO1996022333A1 (zh)
ZA (1) ZA9510619B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107353669A (zh) * 2017-06-30 2017-11-17 深圳市国华光电科技有限公司 一种黄色染料、油墨和电润湿显示器

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9623231D0 (en) 1996-11-07 1997-01-08 Clariant Int Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US6235100B1 (en) * 1999-06-24 2001-05-22 Engelhard Corporation Metallized azo yellow pigments
DE10062130A1 (de) 2000-12-13 2002-06-27 Basf Ag Transparente grünstichige gelbe Pyraziolonazopigmente
DE102011112853A1 (de) 2011-09-12 2013-03-14 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Gesetzen des Staates Delaware) Hybridsensor
KR101881300B1 (ko) * 2016-06-30 2018-07-25 영남대학교 산학협력단 아조피라졸 화합물 및 은 촉매 반응을 이용한 이의 신규한 합성방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH128907A (de) * 1926-12-04 1928-11-16 Chem Ind Basel Verfahren zur Herstellung eines neuen Farbstoffes.
CH128909A (de) * 1926-12-04 1928-11-16 Chem Ind Basel Verfahren zur Herstellung eines neuen Farbstoffes.
US1731150A (en) * 1926-12-04 1929-10-08 Chem Ind Basel Monoazo dyestuffs
CH128906A (de) * 1926-12-04 1928-11-16 Chem Ind Basel Verfahren zur Herstellung eines neuen Farbstoffes.
US3388651A (en) 1966-01-28 1968-06-18 Top Flite Models Inc Covering for airplanes and method for applying same
DE3133404A1 (de) * 1981-08-24 1983-03-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Sulfonsaeuregruppenhaltige verlackte azofarbstoffe
DE3135763A1 (de) * 1981-09-09 1983-03-17 Fa. Aug. Winkhaus, 4404 Telgte Treibstangengetriebe
DE3543512A1 (de) * 1985-12-10 1987-06-11 Bayer Ag Azofarblacke
DE3784362D1 (de) * 1986-03-10 1993-04-08 Ciba Geigy Ag Neue aminsalze von azoverbindungen.
DE3833226A1 (de) * 1988-09-30 1990-04-05 Hoechst Ag Monoazopigment, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
CS274857B2 (en) * 1989-05-11 1991-11-12 Vychodoceske Chemicke Z S Varnished azopigment

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107353669A (zh) * 2017-06-30 2017-11-17 深圳市国华光电科技有限公司 一种黄色染料、油墨和电润湿显示器
CN107353669B (zh) * 2017-06-30 2018-11-06 深圳市国华光电科技有限公司 一种黄色染料、油墨和电润湿显示器

Also Published As

Publication number Publication date
CA2208742C (en) 2005-07-05
GB9501088D0 (en) 1995-03-08
US5919915A (en) 1999-07-06
CZ289924B6 (cs) 2002-04-17
JPH10512606A (ja) 1998-12-02
MY113896A (en) 2002-06-29
SK283764B6 (sk) 2004-01-08
DK0804509T3 (da) 2002-10-21
EP0804509B1 (en) 2002-07-24
GB9524737D0 (en) 1996-02-07
BR9510230A (pt) 1997-11-04
KR19980701509A (ko) 1998-05-15
MX9705128A (es) 1997-10-31
ES2180661T3 (es) 2003-02-16
TW343221B (en) 1998-10-21
SK98897A3 (en) 1997-11-05
DE69527545D1 (de) 2002-08-29
HK1003386A1 (en) 1998-10-30
AU694285B2 (en) 1998-07-16
JP3963397B2 (ja) 2007-08-22
WO1996022333A1 (en) 1996-07-25
CN1090656C (zh) 2002-09-11
DE69527545T2 (de) 2003-03-20
ATE221101T1 (de) 2002-08-15
EP0804509A1 (en) 1997-11-05
CZ228397A3 (en) 1997-10-15
CA2208742A1 (en) 1996-07-25
ZA9510619B (en) 1996-07-22
AU3990295A (en) 1996-08-07
KR100406648B1 (ko) 2004-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6342672B2 (zh)
CN1090656C (zh) 单偶氮颜料
CN1085234C (zh) 单偶氮颜料
EP0190947B1 (en) Process for producing azo pigments
JP3292749B2 (ja) ２：１ アルミニウム錯体
KR20010033054A (ko) 조색제
US4804415A (en) Process for producing azo pigment
JPH09217017A (ja) ジスアゾレーキ顔料
SU435615A1 (ru) Способ получения азокрасителей
RU2073046C1 (ru) Пигментная композиция
CA2208740C (en) Monoazo pigments
JPH02302471A (ja) アゾ化合物およびその製法
JP2004515630A (ja) 緑がかった黄色の透明ピラゾロンアゾ顔料
MXPA97005128A (en) Mono pigments
GB1559292A (en) Diphenyl ether sulphanic acid-azo phenol dyes
CS268606B1 (cs) Způsob přípravy směsného pigmentu
PL165449B1 (pl) Sposób wytwarzania nowych organicznych pigmentów monoazowych

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: AVECIA LTD.

Free format text: FORMER OWNER: ZENECA LTD

Effective date: 20020110

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20020110

Address after: University of Manchester

Applicant after: Effsia Co., Ltd.

Address before: London, England, England

Applicant before: Zeneca Limited

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: LUBRIZOL CO.,LTD.

Free format text: FORMER OWNER: AVECIA LTD.

Effective date: 20040820

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20040820

Address after: ohio

Patentee after: Lubrizol Corp.

Address before: University of Manchester

Patentee before: Effsia Co., Ltd.

C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee