CN117304936A

CN117304936A - 一种土壤重金属镉的修复剂及其制备方法

Info

Publication number: CN117304936A
Application number: CN202311295414.7A
Authority: CN
Inventors: 张文辉; 张秦楠; 梅丹丹; 茹丹; 辛星; 孙凯熙; 赵璐; 裴永明; 杨猛磊; 吕珍珍; 李志华; 陈巧平; 万亚珍
Original assignee: HENAN LEEF FERTILIZER CO Ltd
Current assignee: HENAN LEEF FERTILIZER CO Ltd
Priority date: 2023-10-09
Filing date: 2023-10-09
Publication date: 2023-12-29

Abstract

本发明涉及一种用于修复重金属镉污染农田土壤的硅钙镁磷钾修复剂的制备方法。所述硅钙镁磷钾修复剂以磷尾矿、白云石、石英砂、磷酸亚铁和钾长石等为原料，按照一定的配比，利用电炉加热到1200‑1500度，高温熔融制备，该工艺将磷尾矿废物资源实现了绿色循环综合利用。所述硅钙镁磷钾修复剂主要成分包括Ca₃（PO₄)₂、CaSiO₃、FePO₄、K₂SiO₃、MgSiO₃等，可以固化土壤重金属镉，还可以给植物提供所需的营养元素K、Ca、Mg、Si、Fe等，营养与修复一体化。

Description

一种土壤重金属镉的修复剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及一种土壤重金属镉的修复剂及其制备方法，具体以磷尾矿、白云石、石英砂、磷酸亚铁和钾长石等为原料，利用电炉高温熔融制备。这种新材料加入到含有重金属镉的农田土壤中，可将其原位固定修复，降低土壤中镉的毒性。

背景技术

农田是人类赖以生存的资源，在工业发展初期，农田受到重金属污染。

当农田受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。镉被人体吸收后，在体内形成镉硫蛋白，选择性地蓄积肝、肾中。慢性镉中毒主要影响是肾脏，慢性镉中毒还可引起贫血，对人体造成极大伤害。

农田土壤重金属镉修复技术研究主要包括物理修复、化学修复、生物修复、农艺调控修复技术等。现有农田土壤重金属镉污染修复技术存在的主要问题如下：物理修复技术的工程量大，费用高，也只是污染转移；化学淋洗技术的成本很高，难度大，需要处理和回收大量淋洗废液，还会导致土壤肥力下降。植物修复技术修复成本低、修复时间长、修复效果有限。农艺调控措施修复效果有限，仅适应于农田重金属轻微和轻度污染的修复。原位固定修复技术修复速率快、稳定性好、费用低、操作简单，不影响农业生产，可以实现边修复边生产，适用于大面积中、轻度污染农田的修复。

研究表明利用含磷化合物对土壤重金属污染进行修复是重金属污染原位固定修复的有效方法之一。

利用磷尾矿中主要成分，加入辅料如白云石、石英砂、磷酸亚铁和钾长石等，生产出经济、高效的农田重金属镉污染修复剂，对于磷尾矿资源化利用、修复镉污染农田、保护环境具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提出一种治理农田镉污染的修复剂的制备方法，该修复剂是含硅钙镁磷钾的可溶性玻璃体；并提供了一种该修复剂在镉污染农田中的应用方案。为此，本发明采用的技术方案为：

硅钙镁磷钾修复剂的制备及其修复农田中镉的应用，主要包括以下内容：

将磷尾矿、白云石、石英砂、磷酸亚铁和钾长石等破碎至5厘米以下，将所述物料按照一定比例在1200-1500度下用电炉高温煅烧，物料完全熔融，熔料放出后，经水淬、沥水、干燥得到5mm以下的硅钙镁磷钾玻璃体，再粉碎至100-200目得到土壤重金属镉修复剂，取100份的粉状修复剂与浓度为20%-50%的硫酸镁溶液造粒、干燥，得到颗粒状产品，便于施用，其中浓度为20%-50%的硫酸镁溶液是由1-4份的七水硫酸镁配置而成。该修复剂是一种含磷酸根的复合硅铝酸盐玻璃体，配料在熔融状态下，硅酸盐形成RO₄四面体（其中，R主要是Si⁴⁺、其次是Al³⁺以及少量的Mg²⁺、Fe²⁺），以不同的连接方式连接成单链或双链结构，构成玻璃体的网络；钾长石及磷尾矿中的Ca₅F（PO₄）₃离解成Ca²⁺、F^-、[PO₄]^3-、K⁺，存在于网络之外，成为玻璃体中的晶子部分。网络的作用在于阻止晶子形成结晶。网络太小不足以阻止晶子的成长，会析出难溶性磷灰石结晶；网络太大，[PO₄]^3-、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、K⁺、F^-在玻璃网络结构中难以溶出。修复剂配料的原则之一就是控制RO₄四面体网络的大小，网络大小取决于配料的O/Si比例，当O/Si在2-4之间变化时，相应的玻璃网络由无限大变为单独的硅氧四面体。

上述方案中，所述物料控制n(MgO)/ n(SiO₂)=0.8-1.1，控制物料碱度：

R==0.95～1.2。

本发明还提供了上述修复剂在修复模拟重金属镉污染农田领域的应用方案。

一种上述制备的修复剂在重金属镉污染农田处理方面的应用，具体为：将所述修复剂按照一定量加入模拟镉污染土壤，将修复剂与模拟镉污染土壤混合均匀，过一段时间，测定土壤毒性浸出（TCLP）Cd含量。镉修复剂对土壤中Cd的修复机理为：①该修复剂玻璃体网络中的的K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺可以被土壤中的重金属Cd²⁺取代，并释放出K、Ca、Mg、Fe等植物所需要的营养元素，营养与修复一体化；②修复剂中的[PO₄]^3-与土壤中的Cd²⁺发生一系列反应，生产磷酸镉、磷酸镉盐等不溶物，使土壤中的镉矿质化，降低土壤镉的毒性浸出和对环境的危害。

上述方案中，所述的模拟重金属镉污染农田中镉浓度为0.6mg/kg～42mg/kg。

上述方案中，所述修复剂的添加量为镉污染农田质量的0.1%-1.5%。

上述方案中，所述模拟镉污染农田的pH范围为：4.5～8.5。

本发明的有益效果为：

（1）本发明创新性地将磷尾矿、白云石、石英砂、磷酸亚铁和钾长石按一定比例加入电炉，采用高温熔融法制备硅钙镁磷钾玻璃体，用于修复土壤重金属镉，该工艺将磷尾矿废物资源实现绿色循环综合利用。

（2）硅钙镁磷钾玻璃体主要成分包括Ca₃（PO₄)₂、CaSiO₃、FePO₄、K₂SiO₃、MgSiO₃，可以固化土壤重金属镉，还可以给植物提供所需的营养元素K、Ca、Mg、Si、Fe等，营养与修复一体化。

（3）产品为颗粒状，施入土壤后崩解，便于机械化施用。

附图说明

图1修复剂不同添加量对不同浓度Cd污染土壤TCLP Cd含量的影响

图2 修复时间对Cd污染土壤的修复效果影响

图3 为Cd30土壤修复前后土壤Cd的赋存形态变化

图4 固化处理前后土壤 X 射线衍射图

实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。下面实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均由市售获得。若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1。

①将磷尾矿100份、白云石165份、石英砂1份、磷酸亚铁20份和钾长石5份破碎至5厘米以下，在1400度下用电炉高温煅烧，物料完全熔融；其中，n(MgO)/ n(SiO₂)=1.01，物料碱度=1.12，所选磷尾矿原料组分含量，五氧化二磷（P₂O₅）含量13.88%，氧化钙（CaO）含量29.71%，氧化镁（MgO）含量6.31%，二氧化硅（SiO₂）含量28.49%。所选白云石原料组分含量，氧化钙（CaO）含量30.37%，氧化镁（MgO）含量16.35%，二氧化硅（SiO₂）含量10.01%。所选石英砂原料组分含量，氧化钾（K₂O）含量0.03%，氧化钙（CaO）含量0.01%，氧化镁（MgO）含量0.05%，二氧化硅（SiO₂）含量98.63%。所选磷酸亚铁原料组分含量，五氧化二磷（P₂O₅）含量26.88%，三氧化二铁（Fe₂O₃）含量47.84%。所选钾长石原料组分含量，氧化钾（K₂O）含量10.83%，氧化钙（CaO）含量0.74%，氧化镁（MgO）含量0.51%，二氧化硅（SiO₂）含量66.40%。

②将①中的熔料放出后，经水淬、沥水、干燥得到5mm以下的硅钙镁磷钾玻璃体，再粉碎至100目得到土壤重金属镉修复剂。

③将七水硫酸镁2份配置成浓度40%的溶液与②中的土壤重金属镉修复剂100份混合造粒、干燥，得到颗粒状产品：五氧化二磷（P₂O₅）含量6.86%，氧化钾（K₂O）含量0.20%，氧化钙（CaO）含量28.47%，氧化镁（MgO）含量12.32%，二氧化硅（SiO₂）含量17.58%,三氧化二铁（Fe₂O₃）含量4.46%，铁（Fe）含量3.12%。所选七水硫酸镁含氧化镁（MgO）17.54%。

实施例2。

①将磷尾矿100份、白云石90份、石英砂1份、磷酸亚铁1份和钾长石1份破碎至5厘米以下，在1450度下用电炉高温煅烧，物料完全熔融；其中，n(MgO)/ n(SiO₂)=0.80，物料碱度=0.95，所选磷尾矿、白云石、石英砂、磷酸亚铁、钾长石的原料组分含量同实施例1。

②将①中的熔料放出后，经水淬、沥水、干燥得到5mm以下的硅钙镁磷钾玻璃体，再粉碎至150目得到土壤重金属镉修复剂。

③将七水硫酸镁1份配置成浓度20%的溶液与②中的土壤重金属镉修复剂100份混合造粒、干燥，得到颗粒状产品：五氧化二磷（P₂O₅）含量7.90%，氧化钾（K₂O）含量0.06%，氧化钙（CaO）含量31.87%，氧化镁（MgO）含量11.97%，二氧化硅（SiO₂）含量21.87%,三氧化二铁（Fe₂O₃）含量1.36%，铁（Fe）含量0.95%。所选七水硫酸镁同实施例1。

实施例3。

①将磷尾矿100份、白云石186份、石英砂3份、磷酸亚铁30份和钾长石2份破碎至5厘米以下，在1500度下用电炉高温煅烧，物料完全熔融；其中，n(MgO)/ n(SiO₂)=1.097，物料碱度=1.196，所选磷尾矿、白云石、石英砂、磷酸亚铁、钾长石的原料组分含量同实施例1。

②将①中的熔料放出后，经水淬、沥水、干燥得到5mm以下的硅钙镁磷钾玻璃体，再粉碎至200目得到土壤重金属镉修复剂。

③将七水硫酸镁2.5份配置成浓度50%的溶液与②中的土壤重金属镉修复剂100份混合造粒、干燥，得到颗粒状产品：五氧化二磷（P₂O₅）含量6.95%，氧化钾（K₂O）含量0.07%，氧化钙（CaO）含量27.70%，氧化镁（MgO）含量12.41%，二氧化硅（SiO₂）含量16.10%,三氧化二铁（Fe₂O₃）含量5.63%，铁（Fe）含量3.94%。所选七水硫酸镁同实施例1。

实施例4。

本实例为实施例1所制备的修复剂不同添加量对镉污染土壤修复效果的影响。

供试土壤取自郑州新密市八里岔村的某块农田，土壤样品自然风干后过10目尼龙筛。土壤的pH值为7.60，根据GB 15618-2018中的土壤污染风险筛选值配制Cd污染土壤。配制浓度为土壤Cd污染风险筛选值5、15、30、50、70倍的Cd污染土壤，即Cd含量为3、9、18、30、42mg/kg的土壤，表示为Cd3、Cd9、Cd18、Cd30、Cd42。配制方法为：将一定量Cd(NO₃)₂·4H₂O的水溶液喷洒到土壤中，搅拌均匀，保持20%的土壤含水率，熟化一个月后，风干、过筛备用。五个浓度Cd污染土壤的pH值为8.06、8.10、8.12、8.30、8.42。

称取30g配置好的污染土壤于100 mL塑料烧杯中，将修复剂按占土壤质量的不同百分含量加入，混合均匀,并保持20%的含水率，室温条件下固化7天后检测土壤毒性浸出TCLP Cd含量。不同浓度Cd污染土壤的修复剂添加量见表1，不同添加量的修复剂修复不同浓度Cd污染土壤7天后，土壤中TCLP Cd含量的变化见图1。从图1可知，五个浓度Cd污染土壤的TCLP Cd含量均随修复剂添加量的增加而降低。对于未添加修复剂的Cd3、Cd9土壤，TCLPCd含量就已经低于1mg/L的安全限值；Cd18土壤仅仅加入0.2%修复剂，TCLP Cd含量已经低于1mg/L；Cd30、Cd42土壤中添加0.4%的修复剂时，可使TCLP Cd含量低于安全限值。

表1 不同浓度Cd污染土壤的固化剂添加量

实施例5

本实例为实施例1所制备的修复剂修复时间对修复效果的影响。

探究TCLP Cd含量随修复时间变化的影响,实施例4中的五个浓度Cd污染土壤的修复剂添加量分别为土壤质量的0.6%、0.6%、0.8%、1%、1.5%，具体见表2。修复剂与污染土壤的混合过程参见实施例4，修复时间对Cd污染土壤的修复效果影响见图2，从图2可以看出，这五个浓度Cd污染土壤，修复剂加入1天后，TCLP Cd含量均显著降低，随修复时间的延长，TCLP Cd含量在小范围内波动，直至达修复平衡。Cd3和Cd6土壤，修复剂修复7天后即达平衡。Cd18、Cd30和Cd48土壤，修复21天左右达平衡，修复120天后的土壤TCLP Cd含量与达修复平衡后的基本相同，表明在较长的修复时间内，修复剂都能使土壤TCLP Cd含量在低于安全限值以下的范围内保持稳定，表现出对土壤Cd较好的修复稳定性。因此，修复剂可以在较短时间内降低土壤Cd的环境毒性，并在长时间范围内保持稳定，是一种高效、稳定修复Cd污染土壤的修复剂。

表2 修复Cd污染土壤的实验处理

处理	实验处理	表示形式
			1	Cd3、Cd3+0.6%修复剂	Cd3、Cd3+X
2	Cd9、Cd9+0.6%修复剂	Cd9、Cd9+X
			3	Cd18、Cd18+0.8%修复剂	Cd18、Cd18+X
4	Cd30、Cd30+1%修复剂	Cd30、Cd30+X
			5	Cd42、Cd42+1.5%修复剂	Cd42、Cd42+X

实施例6

本实例为修复剂对土壤镉固化机理分析。

实验用土为实施例5中修复剂修复前和修复120天后的Cd30土壤，实验方法采用Tessier连续浸提法测定土壤Cd的赋存形态，将Cd的各形态含量转化成占五种形态总含量的比重来分析数据，图3为Cd30土壤修复前后土壤Cd的赋存形态变化图，从图3可知。修复后，土壤中可交换态Cd减少了36%；碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物结合态Cd和有机结合态Cd的含量变化不显著，而残渣态Cd的含量所占比重增加了37%。可见，施用的硅钙镁磷钾玻璃体修复剂可将土壤中可交换态中的Cd²⁺与修复剂中的磷酸根形成溶度积小的沉淀物，增加了残渣态的含量，进而降低了土壤Cd的植物有效性。

图4为实施例5修复剂修复前和修复120天后的Cd30土壤X 射线衍射图，原土壤样品中的主要晶相物质是 SiO₂，修复处理土样与原土样相比，出现了磷酸镉、磷酸镉盐、类苯基磷酸镉水合物等沉淀物。这些沉淀物的形成，增加了残渣态镉的含量，降低土壤毒性浸出和对环境的危害，该结论与Cd30土壤修复前后土壤Cd的赋存形态变化相互印证。

实施例7

本实施例为盆栽实验。

实验用土为实施例5污染土样及修复35天后的土壤各350g，所有处理均在塑料花盆中进行。每盆播种15粒饱满均一的小白菜种子，种子为上海市农业科学研究院培育的。根据土壤水分情况，不定期浇灌蒸馏水补充水分。所有盆栽样品放置在露天水泥地面，保证有充足的阳光。生长35天后收集小白菜植株，测定小白菜可食用部分Cd含量，分析修复后土壤Cd对植物的影响。

小白菜可食用部分Cd含量的测定依据GB 5009.15-2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》，根据GB 2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》，小白菜可食用部分Cd含量超过0.2 mg/kg即为污染。

修复前后，不同浓度Cd污染土壤中生长的小白菜可食用部分Cd含量如表3所示。与未添加修复剂的空白对照处理相比，修复剂修复后，土壤中生长的小白菜可食用部分Cd含量都降低。修复剂修复后，Cd3、Cd6、Cd18土壤上生长的小白菜可食用部分Cd含量为0.10mg/kg、0.16 mg/kg、0.19 mg/kg，符合食品安全国家标准的要求；Cd30、Cd48土壤上生长的小白菜可食用部分Cd含量为0.45 mg/kg、0.52 mg/kg，高于安全标准中的限量值。要想在Cd30、Cd48土壤中实现小白菜的安全生产，可以尝试增加修复剂的添加量、或者与其他材料复配、或者与其他修复技术联用等方法。

五个浓度Cd污染碱性土壤经修复剂固化修复后，在其中生长的小白菜可食用部分Cd含量分别降低了72.22%、70.37%、72.06%、61.86%、60.61%。硅钙镁磷钾玻璃体修复剂可有效减少土壤Cd在植物中的积累，降低对植物的危害。

表3 不同处理中的小白菜可食用部分Cd含量

	Cd3	Cd3-X	Cd9	Cd9-X	Cd18	Cd18-X	Cd30	Cd30-X	Cd42	Cd42-X
											小白菜镉含量mg/kg	0.36	0.10	0.54	0.16	0.68	0.19	1.18	0.45	1.32	0.52

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做调整。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种土壤重金属镉的修复剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为，将磷尾矿、白云石、石英砂、磷酸亚铁和钾长石等破碎至5厘米以下，将所述物料按照一定配比在1200-1500度下用电炉高温煅烧，物料完全熔融，熔料放出后，经水淬、沥水、干燥得到5mm以下的硅钙镁磷钾玻璃体，再粉碎至100-200目得到土壤重金属镉粉状修复剂；取100份所述粉状修复剂与浓度为20%-50%的硫酸镁溶液造粒、干燥，得到颗粒状产品，其中浓度为20%-50%的硫酸镁溶液是由1-4份的七水硫酸镁配置而成；

所述制备方法中，所述物料控制比例为n(MgO)/ n(SiO₂)=0.8-1.1，物料碱度R==0.95～1.2。

2.一种利用权利要求1的制备方法生产的修复剂在修复模拟重金属Cd污染农田土壤中的应用。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述污染农田中镉含量为0.6mg/kg～42mg/kg。

4.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述污染农田的pH范围为：4.5～8.5。

5.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述硅钙镁磷钾修复剂的添加量为镉污染农田质量的0.1%-1.5%。

6.如权利要求1所述的硅钙镁磷钾修复剂的制备方法，其中，所述物料控制比例为n(MgO)/n(SiO₂)=1.0，物料碱度R==1.0～1.15。