CN117296836A - 一种含有联苯菊酯的纳米悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米级别的含有联苯菊酯的悬浮剂，其原料中包括具有阳离子型高分子聚合物和阴离子型萘磺酸盐甲醛缩合物的分散剂，二者配合能够有效提升含有联苯菊酯的悬浮剂在制备过程中的磨砂效率(简称磨效)，及制备得到的含有联苯菊酯的悬浮剂的粒径储存稳定性和悬浮率等稳定性。

Description

一种含有联苯菊酯的纳米悬浮剂及其制备方法
技术领域
本发明属于农药悬浮剂技术领域，具体来说涉及一种含有联苯菊酯的纳米悬浮剂及其制备方法。
背景技术
农药悬浮剂(SC)是由原药和各种助剂构成的黏稠性悬浮液，药粒直径极小，可达微米级(一般平均粒径＜5微米)，使用时加水稀释即可使用，也可以用于飞防使用，使用方便，对环境污染较小，是农药制剂的主要剂型之一。
联苯菊酯是美国FMC公司研制的一种新型的拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，具有击倒作用强、杀虫谱广、高效、持效期长等特点，以触杀作用和胃毒作用为主，无内吸作用，可用于防治棉铃虫、木虱、红铃虫、茶尺蠖、茶毛虫等。
在农业实际应用中，经长期使用，害虫已经产生了一定的抗药性。【引用文献[1]胡妍月,孙杨,邹志文,等.江西省柑橘木虱对五种常规药剂的抗药性[J].应用昆虫学报,2022(002):059.】目前，国内制剂解决这个问题主要采取的手段是复配不同的化学农药(如噻虫啉、胺菊酯等)，扩大杀虫范围，增强毒力，进而提高消杀能力，例如专利申请类文献一中，公开了一种含联苯菊酯和氟苯吡菌胺的悬浮剂，便是通过使联苯菊酯与氟苯吡菌胺单剂连用，以提升杀虫防病效果。但是，目前市场上有关联苯菊酯悬浮剂的粒径均控制在微米级别(一般为3-5μm)，这导致所述联苯菊酯在入水分散性能、靶标沉积率、农药利用等方面存在巨大不足。
纳米农药是使所述农药具有优异的入水分散性能、高的靶标沉积率，高的农药利用率等性能的途径之一。所述的纳米农药是通过纳米技术和高分子载体材料使活性成分以纳米尺度存在，或活性成分被纳米载体负载的一种农药形态。
目前砂磨工艺是实现纳米农药产业化的主要途径，而砂磨工艺制备的纳米悬浮剂由于粒径更小，布朗运动更剧烈，且温度升高会加快布朗运动，因此在储存过程中粒径增长的风险更大。且联苯菊酯属于低熔点(68-70.6℃)、高亲油性活性成分(油水分配系数logP6.66)，因此在水中存在更加不易分散和不易悬浮的特征，进而导致：其在通过砂磨工艺实现纳米化加工的过程中容易膏化或者析晶，研磨效率极低；此外，即使通过砂磨工艺实现了其纳米化，得到的悬浮剂存在热贮稳定性极差，极易出现析晶、结块等严重异常现象；并且其有效成分含量越高这些问题越突出，基于此进一步限制了作为原药活性组分的联苯菊酯的含量的提升。
为解决上述问题，非专利类文献一中，公开了利用介孔二氧化硅负载联苯菊酯制备的纳米农药，其在保证防效的同时可以达到减施农药的目的，而这种制备方法目前难以实现产业化。
由此可见，寻找一种稳定性好的含有联苯菊酯的纳米悬浮剂，及其可工业化生产的制备方法对实现联苯菊酯的纳米农药产业化非常关键。
专利申请类文献一：CN111418603A，一种含联苯菊酯和氟苯吡菌胺的水悬浮剂及其制备方法和应用；
非专利类文献一：胡欣,夏豪,汪维云,等.负载联苯菊酯的介孔二氧化硅纳米颗粒对灰茶尺蠖生物活性的影响[J].药物生物技术,2022,29(6):7。
发明内容
1.要解决的问题
基于缺乏稳定的联苯菊酯的纳米悬浮剂，本发明的目的之一，在于提供一种含有联苯菊酯的纳米悬浮剂；
同时，基于现缺可工业化生产联苯菊酯的纳米悬浮剂的制备方法，本发明的目的之二，在于提供一种含有联苯菊酯的纳米悬浮剂的制备方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种含有联苯菊酯的纳米悬浮剂，其包括：
联苯菊酯5～40份；
助剂10～36份；
水补足至100份；
其中，所述联苯菊酯具有D98≤0.7μm的粒径特征；
所述助剂包括分散剂，所述分散剂包括阳离子型高分子聚合物和阴离子型萘磺酸盐甲醛缩合物；
按照质量计算，所述阳离子型高分子聚合物的用量占所述纳米悬浮剂总量的比例小于15％。
按照质量计算，所述离子型萘磺酸盐甲醛缩合物的用量与所述阳离子型高分子聚合物的用量比为(0.5～2)：(5～12)。
据本发明目的的第一方面的任一实施方案按照质量计算，所述阳离子型高分子聚合物的用量占所述纳米悬浮剂总量的比例需要大于4％小于15％。
据本发明目的的第一方面的任一实施方案，按照质量计算，所述阳离子型高分子聚合物的用量占所述纳米悬浮剂总量的比例为5％～13％；
据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述阳离子型高分子聚合物具有如下式所示的结构：
式中:
R为-CH2-O-、-CH2CH2-O-或-OCH2CH2CH2CH2-O-中的任意一种；
R1为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R2为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R3为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R4为-H；
R5为-H或-CH3中的任意一种；
R6为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R7为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R8为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R9为苯基；
R10为直链或支链的、饱和或不饱和的具有4～21个碳原子的烷基；
R11为-H以及-OOCCH3中的任意一种；
M为钠离子、钾离子或铵离子中的任意一种；
n1、n2、n3均为0～34中的任意一个整数，且n1、n2、n3的取值之为非0整数，且n1、n2、n3所在的烷氧基链分子量为200～1500；
m为1～10中的任意一个整数；
x为A的摩尔百分比且为10～50％；
y为B的摩尔百分比且为10～30％；
z为C的摩尔百分比且为2～80％。
据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述分散剂还包括助剂还包括磷酸酯盐型阴离子表面活性剂。
据本发明目的的第一方面的任一实施方案，按照质量计算，所述离子型萘磺酸盐甲醛缩合物的用量、所述阳离子型高分子聚合物的用量与磷酸酯盐型阴离子表面活性剂的用量之比为(0.5～2)：(5～12)：1。
据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述助剂还包括润湿剂；
所述润湿剂包括但不限于木质素磺酸盐、氨基磺酸盐、苯酚甲醛共聚物钠盐中的任意一种或者两种及以上。
据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述助剂还包括增效剂，所述增效剂包括但不限于非离子型脂肪醇醚磷酸酯、非离子型脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚改性三硅氧烷中的任意一种或者两种。
据本发明目的的第一方面的任一实施方案，增稠剂，所述增稠剂包括但不限于硅酸镁铝、黄原胶中的任意一种或者两种。
据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述助剂还包括消泡剂，所述消泡剂包括但不限于有机硅。
据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述助剂还包括防冻剂，所述防冻剂包括但不限于乙二醇、丙三醇、丙二醇中的任意一种或者两种及以上。
据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述助剂还包括防腐剂，所述防腐剂包括但不限于苯甲酸钠。
据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述助剂还包括增效剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂中的任意一种或者两种或者三种或者四种或者五种。
据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述分散剂、润湿剂、增效剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂的添加比例为(5～19)：(1～5)：(0.5～3)：(0.5～2)：(0.1～1)：(2～6)：(0～1)；
优选比例为(5～15)：(1～2)：(1～3)：(0.5～1)：(0.1～0.5)：(3～5)：(0.2～0.5)。
本发明第二方面提供了一种含有联苯菊酯的纳米悬浮剂的制备方法，包括步骤：
1)准备第一溶液，所述第一溶液含有分散剂；
2)将联苯菊酯加入第一溶液中并使用高速剪切机进行剪切分散，再用砂磨机砂磨至D90≤10μm，得到第二溶液；
3)再用纳米砂磨机将第二溶液进行砂磨粉碎至粒径D90≤0.5μm，D98≤0.7μm，得第三溶液。
据本发明目的的第二方面的任一实施方案，所述第一溶液还含有润湿剂。
据本发明目的的第二方面的任一实施方案，所述第一溶液还含有消泡剂。
据本发明目的的第二方面的任一实施方案，所述第二溶液还含有消泡剂。
据本发明目的的第二方面的任一实施方案，还包括步骤4)，将增效剂加入第三溶液，得到第四溶液。
据本发明目的的第二方面的任一实施方案，还包括步骤5)，将消泡剂和增稠剂加入第四溶液中，并搅拌得到所述悬浮剂；其中，
所述步骤1)中的消泡剂，与所述步骤2)中的消泡剂，与所述步骤5)中的消泡剂，质量比为(1～3):(1～3):(1～3)。
据本发明目的的第二方面的任一实施方案，所述步骤2)中的剪切分散时间为2～10min；转速为1000-2000r/min。
有益效果
1)本发明提供了一种纳米级别的含有联苯菊酯的悬浮剂，所述悬浮剂具有相对理想的粒径分布、常温以及热储粒径稳定性、热储稳定性好；
2)本发明提供的纳米级别的含有联苯菊酯的悬浮剂，其原料中包括具有阳离子型高分子聚合物和阴离子型萘磺酸盐甲醛缩合物的分散剂，二者配合能够有效提升含有联苯菊酯的悬浮剂在制备过程中的磨砂效率(简称磨效)，及制备得到的含有联苯菊酯的悬浮剂的粒径储存稳定性和悬浮率等稳定性。
具体实施方式
通过参考结合示例的以下描述可以更容易地理解本公开，所有示例构成本公开的一部分。应当理解的是，本公开不限于本文描述和/或示出的特定产品、方法、条件或参数。进一步地，本文使用的术语仅用于通过示例的方式描述特定实施例的目的并且不旨在限制，除非另有说明。
还应当理解的是，为了清楚起见，本公开的某些特征可以在单独实施例的上下文中被描述在本文中，但是也可以在单个实施例中彼此组合地被提供。即，除非明显不兼容或特别地不包括，否则每个单独的实施例被认为可与任何其它实施例可组合，并且该组合被认为代表另一个不同的实施例。相反地，为了简明起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。最后，虽然特定实施例可以被描述为一系列步骤的部分或更通用的结构的部分，但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施例。
除非另有说明，否则应当理解的是，列表中的每个单独元素和该列表中的单独元素的每个组合将被解释为不同的实施例。例如，表示为“A、B或C”的实施例的列表应被解释为包括实施例“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
在本公开中，冠词“一”、“一个”和“该”的单数形式还包括相应的复数个提及物，并且对特定数值的提及至少包括该特定值，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“物质”的提及是对这种物质及其等同物中的至少一种的提及。
包括诸如“第一”和“第二”的序数的术语可用于解释各种组件或者流体，但这些组件、流体不受这些术语的限制。因此，在没有背离本公开的教导的情况下，这些术语仅用于将该组件/流体与另一组件/流体区分开来。
当通过使用结合性术语“……和/或……”等来描述项目时，描述应被理解为包括相关联的所列项目中的任何一个以及其中的一个或多个的所有组合。
通常，术语“约”的使用表示可以根据通过所公开的主题所获得的期望特性而变化的近似值，并且将基于功能以依赖于上下文的方式来解释。因此，本领域普通技术人员将能够在个案的基础上解释一定程度的差异。在一些情况下，表达特定值时使用的重要数字的数量可以是用于确定由术语“约”允许的差异的代表性技术。在其它情况下，可以使用一系列值中的渐变来确定由术语“约”允许的差异的范围。进一步地，本公开中的所有范围都是包含性的和可组合的，并且对范围中所述的值的提及包括该范围内的每个值。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语和/或包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
【1】含有联苯菊酯的纳米悬浮剂，所述悬浮剂包括以下原料组分：
联苯菊酯5～40份；
助剂10～36份；
水补足至100份；
其中，作为所述悬浮剂中含有的“联苯菊酯”，其可以选择性的任意满足以下(Ⅰ)～(Ⅵ)中的任一项或者任意几项的组合；所述(Ⅰ)～(Ⅵ)分别为：
(Ⅰ)常温下，具有D98≤0.7μm的粒径特征；
(Ⅱ)常温下，具有D90≤0.5μm的粒径特征；
(Ⅲ)常温下，具有D98≤0.7μm的粒径特征，同时，具有D90≤0.5μm的粒径特征；
(Ⅳ)热储后，具有D98≤0.7μm的粒径特征；
(Ⅴ)热储后，具有D90≤0.5μm的粒径特征；
(Ⅵ)热储后，具有D98≤0.7μm的粒径特征，同时，具有D90≤0.5μm的粒径特征；
其中，所述热储按GB/T 19136-2003中的2.1“液体制剂”方法执行。
其中，作为所述悬浮剂中含有的“助剂”，其包括分散剂，除此之外，所述“助剂”还可以选择性的任意满足以下(Ⅰ)～(Ⅵ)中的任一项或者任意几项的组合；所述(Ⅰ)～(Ⅵ)分别为：
(Ⅰ)所述助剂包括润湿剂、增效剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂中的任意一种或者两种或者三种或者四种或者五种或者六种。
(Ⅱ)所述分散剂、润湿剂、增效剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂的添加比例为(5～19)：(1～5)：(0.5～3)：(0.5～2)：(0.1～1)：(2～6)：(0～1)。
其中，作为用于本发明的“分散剂”，其需要满足：包括阳离子型高分子聚合物和阴离子型萘磺酸盐甲醛缩合物，且按照质量计算，所述阳离子型高分子聚合物的用量占所述悬浮剂总量的比例不超过15％且不低于3％，优选所述阳离子型高分子聚合物的用量占所述悬浮剂总量的比例为5～12％；例如所述阳离子型高分子聚合物的用量占所述悬浮剂总量的比例可以为5.5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％。除此之外，所述“分散剂”还可以选择性的任意满足以下(Ⅰ)～(Ⅱ)中的任一项或者任意几项的组合；所述(Ⅰ)～(Ⅱ)分别为：
(Ⅰ)所述分散剂还包括助剂还包括磷酸酯盐型阴离子表面活性剂(或称磷酸酯型阴离子表面活性剂)；
如在此所述的“磷酸酯盐型阴离子表面活性剂”主要包括烷基(芳基)磷酸酯(盐)、脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基醇酰胺磷酸酯(盐)、咪唑啉类磷酸酯(盐)、高分子聚磷酸酯(盐)以及硅氧烷磷酸酯等。
(Ⅱ)按照质量计算，所述离子型萘磺酸盐甲醛缩合物的用量、所述阳离子型高分子聚合物的用量与磷酸酯盐型阴离子表面活性剂的用量之比为(0.5～2)：(5～12)：1。
作为用于本发明“润湿剂”，包括但不限于木质素磺酸盐、氨基磺酸盐、苯酚甲醛共聚物钠盐中的任意一种或者两种及以上。
作为用于本发明“增效剂”，包括但不限于非离子型脂肪醇醚磷酸酯、非离子型脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚改性三硅氧烷中的任意一种或者两种。
作为用于本发明“增稠剂”，包括但不限于硅酸镁铝、黄原胶中的任意一种或者两种。
作为用于本发明“消泡剂”，包括但不限于有机硅。
作为用于本发明“防冻剂”，包括但不限于乙二醇、丙三醇、丙二醇中的任意一种或者两种及以上。
作为用于本发明“防腐剂”，包括但不限于苯甲酸钠。
如在此所述的，作为“分散剂”的组成之一的“阳离子型高分子聚合物”，其具有如下所示的结构式:
式中:
R为-CH2-O-、-CH2CH2-O-或-OCH2CH2CH2CH2-O-中的任意一种；
R1为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R2为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R3为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R4为-H；
R5为-H或-CH3中的任意一种；
R6为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R7为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R8为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R9为苯基；
R10为直链或支链的、饱和或不饱和的具有4～21个碳原子的烷基；
R11为-H以及-OOCCH3中的任意一种；
M为钠离子、钾离子或铵离子中的任意一种；
n1、n2、n3均为0～34中的任意一个整数，且n1、n2、n3的取值之为非0整数，且n1、n2、n3所在的烷氧基链分子量为200～1500；
m为1～10中的任意一个整数；
x为A的摩尔百分比且为10～50％；
y为B的摩尔百分比且为10～30％；
z为C的摩尔百分比且为2～80％。
其具有如上所示的结构式的“阳离子型高分子聚合物”，其一种制备方法如下:
1)将反应单体A、反应单体C、链转移剂加入双蒸水和异丙醇配制成的溶剂中，搅拌并加热回流，得到混合溶液；向混合溶液中滴加反应单体B、引发剂溶液；或
将反应单体、链转移剂混合加入双蒸水和异丙醇配制成的一定比例的溶液中，搅拌并加热回流，得到混合溶液；向步得到的混合溶液中滴加反应单体B、反应单体C和引发剂溶液；或
将反应单体C、链转移剂混合加入双蒸水和异丙醇配制成的一定比例的溶液中，搅拌并加热回流，得到混合溶液；向步得到的混合溶液中滴加反应单体A、反应单体B和引发剂溶液；
所述反应单体A为烯丙醇的烷氧基化物、甲基烯丙醇的烷氧基化物、异戊烯醇的烷氧基化物、4-羟丁基乙烯基醚的烷氧基化物或其醋酸酯衍生物中的一种；
其中，所述加热温度为60～90℃；所述滴加时间为1～4h；
所述链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇、十二烷基硫醇和辛醇中的一种或几种；
所述引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢钠的组合、过硫酸钾与亚硫酸氢钠的组合或者过硫酸铵与硫酸亚铁的组合中的一种或几种组合；
所述反应单体B为苯乙烯；
所述反应单体C为马来酸酐单酯化乙氧基化植物油基胺；
所述反应单体A、反应单体B、反应单体C三者的质量比为(1～5):(1～3):(2～8)；
所述双蒸水和异丙醇配制的溶液中异丙醇的质量浓度为20～45％；
以反应单体A、反应单体B和反应单体C三者的质量之和为单体总质量，所述链转移剂的用量为单体总质量的0.5～10％；所述引发剂的用量为单体总质量2～16％；
2)滴加完成后，继续于60～90℃下保温回流，反应2～6h，然后利用氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、三乙醇胺或氨水中的一种或几种，以任意比例混合后，进行pH的调节，调节所述pH至7.5～10.5；
3)在70～80℃通入氯甲烷对叔胺基团进行季胺化反应。
【2】含有联苯菊酯的纳米悬浮剂的制造方法，其包括步骤1)～3)：
1)准备第一溶液，所述第一溶液含有分散剂；
2)将联苯菊酯加入第一溶液中并使用高速剪切机进行剪切分散，再用砂磨机砂磨至D90≤10μm，得到第二溶液；
3)再用纳米砂磨机将第二溶液进行砂磨粉碎至粒径D90≤0.5μm，D98≤0.7μm，得第三溶液。
优选，还包括步骤4)或者，步骤4)和5)：
4)将增效剂加入第三溶液，得到第四溶液；
5)将消泡剂和增稠剂加入第四溶液中，并搅拌得到所述悬浮剂。
作为所述的步骤1)：准备第一溶液，所述第一溶液含有分散剂；
该工序1)可供参考的通常的操作过程是：将分散剂溶于水中，得第一溶液；
除此之外，所述“第一溶液”还可以选择性的任意满足以下(Ⅰ)～(Ⅵ)中的任一项或者任意几项的组合；所述(Ⅰ)～(Ⅱ)分别为：
(Ⅰ)所述第一溶液中还含有润湿剂；
(Ⅱ)所述第一溶液中还含有防冻剂；
(Ⅲ)所述第一溶液中还含有消泡剂。
作为所述的步骤2)：将联苯菊酯加入第一溶液中并使用高速剪切机进行剪切分散，再用砂磨机砂磨至D90≤10μm，得到第二溶液；
除此之外，所述的“步骤2)”中，可以选择同时向第一溶液中加入联苯菊酯和消泡剂，再进行后续的剪切、砂磨工作。
作为所述的步骤1)～5)：所述总的分散剂、润湿剂、增效剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂的添加比例为(5～19)：(1～5)：(0.5～3)：(0.5～2)：(0.1～1)：(2～6)：(0～1)。
所述步骤1)中的消泡剂，与所述步骤2)中的消泡剂，与所述步骤5)中的消泡剂，质量比为(1～3):(1～3):(1～3)。
以下实施例中，所使用的阳离子型高分子聚合物如下式：
其制备方法如下：
取烯丙醇烷氧基化合物(n1＝5，n2＝8，n3＝10，R1、R3、R11为H，R2为CH3)10g、马来酸酐单酯化乙氧基化椰油基胺(m＝1，R10为C12H23)80g、异丙醇双蒸水溶液溶液(异丙醇含量为25％)510g和十二烷基硫醇6g加入反应釜中，搅拌升温至75-80℃左右保温0.5-1小时；在2.5小时内向上述溶液中滴加苯乙烯10g和10g引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠，保温反应4h产品，向反应釜中加入pH调节剂NaOH，调节pH为7.9后，在70-80℃通入氯甲烷11g，在75-80℃保温1.5-2h，脱出异丙醇；制得以下实施例中，所使用的阳离子型高分子聚合物。
以下实施例中所示使用的部分试剂及名称、可购买渠道的具体举例，如下表所示：
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，因此，它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。
具体实施例
1.悬浮剂的制备
以下的实施例1-5或者对比例1-6按照以下步骤制备得到含有联苯菊酯的纳米悬浮剂，所使用的原料及配比如表1、表2所示：
1)先取部分水与所有的黄原胶，配置形成2wt％的黄原胶溶液。
2)将分散剂、润湿剂、防冻剂、和部分消泡剂溶于剩余水中，得第一溶液；
3)将联苯菊酯、和部分消泡剂加入第一溶液中并使用高速剪切机进行剪切分散，再用砂磨机砂磨至D90≤10μm，得到第二溶液；
其中，所述剪切分散的时间为2min。
所述剪切分散的转速为2000r/min。
4)再用纳米砂磨机将第二溶液进行砂磨粉碎至粒径D90≤0.5μm，D98≤0.7μm，得第三溶液；
5)将增效剂加入第三溶液，搅拌均匀得到第四溶液；
6)将剩余消泡剂、增稠剂(硅酸镁铝、2wt％的黄原胶溶液)加入第四溶液中，并使用搅拌器搅拌分散，得到所述悬浮剂。
上述步骤1)中的消泡剂、所述步骤2)中的消泡剂与所述步骤5)中的消泡剂，质量比为1：1：2。
表1.实施例1-5含联苯菊酯的纳米悬浮剂配方
表2.对比例1-5含联苯菊酯的纳米悬浮剂
2.分散性能及界面性能验证
分别对实施例1-5，以及对比例1-5含联苯菊酯的纳米悬浮剂的加工磨效(单位：min)、(研磨结束初始)初始粒径(单位：μm)、常温粒径(单位：μm)、热储粒径(单位：μm)，热储析水率(单位：％)，常温悬浮率(单位：％)、热储悬浮率(单位：％)、表面张力(单位：mN/m)、热储分解率(单位：％)，渗透时间做了检测，其结果如表3所示。
黏度(单位：mpas)的测定使用数字式旋转粘度计，选择3号转子，在60rpm转速下，对试样的粘度进行测定；
对常温2个月、热储14d的样品采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000进行测定，平行测定3次，取平均；
低温稳定性按GB/T 19137-2003中的2.2“悬浮制剂”执行；
热储稳定性按GB/T 19136-2003中的2.1“液体制剂”方法执行；
悬浮率的测定按照GB/T 14825—2006中4.4进行；
表面张力的测定采用铂金板法。
表3.含联苯菊酯的纳米悬浮剂的性能
由表3结合表1、2可以看出：
1)砂磨效率：通过本发明的实施例1-5与对比例1、2的比较可以看出，本发明的实施例1-5的组别具有明显优异的磨效，说明SP-2与分散剂NNO二者配合，能够有效的提升悬浮剂制备过程中的研磨效率，经探究发现是SP-2能在农药颗粒经过机械砂磨粉碎后渗透到由于挤压碰撞产生的小颗粒的裂缝中，防止破碎的农药颗粒由于自身的疏水性，再次团聚，二者配合能够有效提升砂磨效率。
进一步地，通过本发明的实施例1-5的比较可以看出实施例4、5为具有磷酸酯盐型阴离子表面活性剂的分散剂组别，具有相对更优的磨效，且所述磨效未受到联苯菊酯含量的增加导致降低。
2)初始粒径：与对比例1、2比较，本发明的实施例1-5的原料经过制备后得到的悬浮剂具有更小且更均匀的粒径，说明SP-2和分散剂NNO协同作用可以保证砂磨后的颗粒粒径分布更加均匀(实施例1-5)。而对比例1或者对比例2，可以发现即便磨到同等D90水平，仍然具有较大的D98，该部分粒径颗粒的存在会对后续储存稳定性产生不利影响。
3)热储粒径：与对比例1、2比较，本发明的实施例1-5的原料经过制备后得到悬浮剂具有更小的热储粒径变化，热储后粒径D90均≤0.5μm，D98≤0.7μm，同时常温悬浮率达到99％以上，热储悬浮率达到98.5％以上。而对比例1-2热储后粒径增长均较大，常温和热储悬浮率均在98％以下。
探究发现SP-2大分子链提供空间位阻疏水链段-含苯环或类苯环基团与农药颗粒之间的色散力和氢键作用，提供多个锚固点牢固在吸附农药颗粒表面；亲水链段-烷氧基溶剂化链提高被吸附的农药颗粒在水中的分散能力；含氮阳离子提供静电斥力；协同分散剂NNO的吸附能力共同作用使得分散剂在温度变化的情况下仍牢固的吸附在颗粒表面，热储粒径变化小。
4)增效剂的影响：与对比例3比较，本发明的实施例1-5的原料经过制备后得到的悬浮剂储存粒径保持更好，分散稳定性更好，悬浮率更高，热储无析水问题。说明增效助剂脂肪醇醚磷酸酯MOA-3P和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9调控具有更合适的表面张力，分散剂SP-2协同分散剂NNO与其搭配，兼容性更优。
5)对比例4通过对助剂用量的考察发现，分散剂SP-2的用量不能超过15％，否则因为过多的助剂与磨珠之间存在润滑作用，磨效降低；剩余的分散剂占据着悬浮剂体系使得原药颗粒无法保持安全距离而再次吸附靠近，最终发生聚集，絮凝成团，粒径增长。
3.防治效果验证
1)防治对象：梨木虱，低龄若虫期
2)实验设计：试验设置16个处理，每个处理小区面积60平方米，设3次重复，共计48个小区，随机区组排列，各处理施用药剂情况见表4。
表4.试验药剂和剂量
4)调查方法：
每小区调查3株树，每株树固定5个有虫长梢，挂牌标记，调查叶片上梨木虱活虫数。药前调查梨木虱基数，施药后1d、3d、7d、10d调查残存梨木虱活虫数，共调查4次，按以下公式计算防效：
虫口减退率(％)＝(药前活虫数－药后活虫数)/药前活虫数×100；
校正防效(％)＝(处理区虫口减退率－对照区虫口减退率)/(1－对照区虫口减退率)×100
具体防治效果如表5所示。
表5.防效结果
由上表5可以看出：
1)各药剂处理对梨树安全，无药害现象产生。
2)相同施药剂量下，实施例4的悬浮液的防治效果明显优于其他对比例悬浮液和市售产品，说明实施例4的配方组成和配方比例更优，粒径分布更加均匀，在靶标表面沉积效果更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有联苯菊酯的纳米悬浮剂，其特征在于，包括
联苯菊酯5～40份；
助剂10～36份；
水补足至100份；
其中，所述联苯菊酯具有D98≤0.7μm的粒径特征；
所述助剂包括分散剂，所述分散剂包括阳离子型高分子聚合物和阴离子型萘磺酸盐甲醛缩合物；
按照质量计算，所述离子型萘磺酸盐甲醛缩合物的用量与所述阳离子型高分子聚合物的用量比为(0.5～2)：(5～12)。
2.根据权利要求1所述的含有联苯菊酯的纳米悬浮剂，其特征在于，所述阳离子型高分子聚合物具有如下式所示的结构：
式中:
R为-CH2-O-、-CH2CH2-O-或-OCH2CH2CH2CH2-O-中的任意一种；
R1为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R2为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R3为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R4为-H；
R5为-H或-CH3中的任意一种；
R6为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R7为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R8为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种；
R9为苯基；
R10为直链或支链的、饱和或不饱和的具有4～21个碳原子的烷基；
R11为-H以及-OOCCH3中的任意一种；
M为钠离子、钾离子或铵离子中的任意一种；
n1、n2、n3均为0～34中的任意一个整数，且n1、n2、n3的取值之为非0整数，且n1、n2、n3所在的烷氧基链分子量为200～1500；
m为1～10中的任意一个整数；
x为A的摩尔百分比且为10～50％；
y为B的摩尔百分比且为10～30％；
z为C的摩尔百分比且为2～80％。
3.根据权利要求1所述的含有联苯菊酯的纳米悬浮剂，其特征在于，按照质量计算，所述阳离子型高分子聚合物的用量占所述纳米悬浮剂总量的比例大于4％小于15％。
4.根据权利要求1～3任一所述的含有联苯菊酯的纳米悬浮剂，其特征在于，所述分散剂还包括助剂还包括磷酸酯盐型阴离子表面活性剂。
按照质量计算，所述离子型萘磺酸盐甲醛缩合物的用量、所述阳离子型高分子聚合物的用量与磷酸酯盐型阴离子表面活性剂的用量之比为(0.5～2)：(5～12)：1。
5.根据权利要求1～4任一所述的含有联苯菊酯的纳米悬浮剂，其特征在于，所述助剂还包括润湿剂；
所述润湿剂包括但不限于木质素磺酸盐、氨基磺酸盐、苯酚甲醛共聚物钠盐中的任意一种或者两种及以上。
6.根据权利要求5所述的含有联苯菊酯的纳米悬浮剂，其特征在于，所述助剂还包括：
增效剂，所述增效剂选自非离子型脂肪醇醚磷酸酯、非离子型脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚改性三硅氧烷中的任意一种或者两种；和/或，
增稠剂，所述增稠剂包括但不限于硅酸镁铝、黄原胶中的任意一种或者两种；和/或，
消泡剂，所述消泡剂包括但不限于有机硅；和/或，
防冻剂，所述防冻剂包括但不限于乙二醇、丙三醇、丙二醇中的任意一种或者两种及以上；和/或，
防腐剂，所述防腐剂包括但不限于苯甲酸钠；和/或，
所述分散剂、润湿剂、增效剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂的添加比例为(5～19)：(1～5)：(0.5～3)：(0.5～2)：(0.1～1)：(2～6)：(0～1)。
7.一种含有联苯菊酯的纳米悬浮剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)准备第一溶液，所述第一溶液含有分散剂；
2)将联苯菊酯加入第一溶液中并使用高速剪切机进行剪切分散，再用砂磨机砂磨至D90≤10μm，得到第二溶液；
3)再用纳米砂磨机将第二溶液进行砂磨粉碎至粒径D90≤0.5μm，D98≤0.7μm，得第三溶液。
8.根据权利要求7所述的含有联苯菊酯的纳米悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶液还含有润湿剂，和/或消泡剂；
和/或，
所述第二溶液还含有消泡剂。
9.根据权利要求8所述的含有联苯菊酯的纳米悬浮剂的制备方法，其特征在于，
还包括步骤4)，将增效剂加入第三溶液，得到第四溶液；和/或，
还包括步骤5)，将消泡剂和增稠剂加入第四溶液中，并搅拌得到所述悬浮剂；
其中，
所述步骤1)中的消泡剂，与所述步骤2)中的消泡剂，与所述步骤5)中的消泡剂，质量比为(1～3):(1～3):(1～3)。
10.根据权利要求7～9任一所述的含有联苯菊酯的纳米悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的剪切分散时间为2～10min；
转速为1000-2000r/min。
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