CN117296162A - 用于显示器和照明应用的铀基磷光体和组合物 - Google Patents

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Abstract

磷光体组合物包含具有式I或式II的活化铀基磷光体。磷光体掺杂有Eu3+[Ba1‑a‑bSraCab]x[Mg,Zn]y(UO2)z([P,V]O4)2(x+y+z)/3(I)[Ba1‑a‑ bSraCab]p(UO2)q[P,V]rO(2p+2q+5r)/2(II)，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0.75≤x≤1.25，0.75≤y≤1.25，0.75≤z≤1.25，2.5≤p≤3.5，1.75≤q≤2.25，并且3.5≤r≤4.5，并且式II排除了其中a为0、b为0、p为3.5、q为1.75并且r为3.5的组合。还提供了还包含式VI或其它发光材料诸如量子点的磷光体组合物、装置和显示器。

Description

用于显示器和照明应用的铀基磷光体和组合物
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，其要求2021年4月13日提交的国际申请第PCT/US2021/027105号的优先权权益，并且要求2021年10月8日提交的题为“用于显示器和照明应用的铀基磷光体和组合物”的美国临时申请第63/254,021号的优先权权益，它们各自通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明的领域总体上涉及磷光体材料和装置，并且更具体地涉及可用于显示器应用和照明应用的铀基(Uranium-based)磷光体材料。
背景技术
一般照明基于人眼对可见辐射的敏感度和基于太阳光谱。眼睛敏感度的影响与总流明(lumen)输出有关，而与太阳辐射的全光谱的匹配则产生显色指数(CRI)。一般照明的传统类型包括白炽照明和荧光照明。与传统的一般照明相比，LED照明提供了提高的效能、40％的用电减少和延长的平均寿命。LED照明可以覆盖跨越约380nm至约750nm的可见波长的几乎连续的范围，并且可以用于一般照明应用和显示器应用。LED照明的可调谐(tunability)可用于基于期望性能和所使用的磷光体组合来产生全光谱(高CRI)和高效能(流明/瓦)照明。LED照明还产生了以人为中心的照明能力(这将在一整天中微妙地改变颜色)，以及用于诸如植物生长的应用的专业照明能力。
可以通过将发射近紫外(UV)光或发射蓝光的LED与无机磷光体或无机磷光体的混合物(诸如发射红光的磷光体和发射绿光或发射黄绿光的磷光体)结合使用来产生白光。磷光体和LED芯片的总发射提供了具有相应色坐标(1931CIE色度图上的x和y)和相关色温(CCT)的色点，并且其光谱分布提供了通过基于100的显色指数(CRI)测量的显色能力。效能是单位所用的功率发出的光量(流明/瓦)的量度，其中更高量是优选的。在美国专利第7,358,542、7,497,973和7,648,649号中描述了基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的窄带发射红光的磷光体。这些复合氟化物可与发射黄绿光的磷光体(诸如掺杂铈的钇铝石榴石Y3Al5O12:Ce3+(YAG)或其它石榴石组合物)组合使用，以高效能地从蓝光LED中获得暖白光(在黑体轨迹上CCT<5000K，显色指数(CRI>80))。还期望具有来自磷光体材料的各种发射的高效能。
当前的显示装置技术依赖于液晶显示器(LCD)，这是工业和住宅应用中最广泛使用的平板显示器中之一。下一代装置将具有低能耗、紧凑尺寸和高亮度，这需要更大的色域覆盖范围。下一代装置将需要更小的LED，诸如迷你LED或微型LED。微型LED具有约100μm至0.7mm的尺寸。对于微型LED，显示器可以是自发射的，或包括用小于100μm的单个LED排成阵列的小型化背光(miniaturized backlighting)。当这些下一代微型LED显示器是自发射的并且需要颜色转换层时，需要具有高吸收系数的非常薄的磷光体材料的层或膜。
发明内容
在一个方面，磷光体组合物包含具有式I或II的活化铀基磷光体。磷光体掺杂有Eu3+
[Ba1-a-bSraCab]x[Mg,Zn]y(UO2)z([P,V]O4)2(x+y+z)/3 (I)
[Ba1-a-bSraCab]p(UO2)q[P,V]rO(2p+2q+5r)/2 (II)
其中0≤a≤1，0≤b≤1，0.75≤x≤1.25，0.75≤y≤1.25，0.75≤z≤1.25，2.5≤p≤3.5，1.75≤q≤2.25，并且3.5≤r≤4.5，并且式II排除了其中a为0、b为0、p为3.5、q为1.75并且r为3.5的组合。
在另一个方面，磷光体组合物包含具有式VI的红色磷光体：
Ax(MFy):Mn4+ VI
其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或它们的组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；x是MFy离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。
在一个实施方式中，磷光体组合物可以包括其它发光材料，诸如另外的磷光体、磷光染料、滤色器颜料、聚芴、金属氧化物纳米粒子和量子点材料。在另一个实施方式中，磷光体组合物还可以包括散射粒子。
在另一个实施方式中，提供了一种装置。该装置包括LED光源，该LED光源辐射地连接和/或光学地偶接(couple)至包括活化的铀基磷光体的磷光体组合物。在一个实施方式中，磷光体具有式I并且掺杂有Eu3+。在另一个实施方式中，磷光体具有式II并且掺杂有Eu3 +。式II排除了其中a为0、b为0、p为3.5、q为1.75并且r为3.5的组合。
另一个方面是一种包括该装置的照明设备。又一个方面是一种包括该装置的背光设备。在其它方面中，提供了包括该装置的显示器应用。在另一个实施方式中，提供了一种用于园艺照明的装置。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施方式的装置的示意性截面图。
图2是根据本公开的一个实施方式的照明设备的示意性截面图。
图3是根据本公开的另一个实施方式的照明设备的示意性截面图。
图4是根据本公开的一个实施方式的照明设备的剖面侧透视图。
图5是根据本公开的一个实施方式的表面安装装置(SMD)的示意性透视图。
图6A是Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7的发射波长(nm)相对于发射强度的光谱图。
图6B是掺杂有Eu3+的Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7的发射波长(nm)相对于发射强度的光谱图。
图7A是BaZnUO2(PO4)2的发射波长(nm)相对于发射强度的光谱图。
图7B是掺杂有Eu3+的BaZnUO2(PO4)2的发射波长(nm)相对于发射强度的光谱图。
图8是掺杂有Eu3+的BaZnUO2(PO4)2的发射波长(nm)相对于发射强度的光谱图。
具体实施方式
在以下说明书和权利要求中，将参考多个术语，这些术语应被定义为具有以下含义。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包含复数形式。
在整个说明书和权利要求中，如在本文中使用的近似语言可用于修饰可允许变化而不会导致与其相关的基本功能发生变化的任何定量表示。因此，由一个或多个术语诸如“约”、“基本上”和“大约”修饰的值，不限于指定的精确值。至少在某些情况下，近似语言可以与用于测量值的仪器的精度对应。这里以及在整个说明书和权利要求中，范围限制可以被组合和/或互换，除非上下文或语言另有指示，否则这种范围被识别并且包括其中包含的所有子范围。所有参考文献通过引用并入本文。
如本文中使用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“含有(contains)”、“含有(containing)”、“特征在于(characterized by)”或其任何其它变体，旨在涵盖非排他性包括、受制于明确规定的任何限制。例如，包含要素列表的组合物、混合物、过程或方法不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或这种组合物、混合物、过程或方法固有的其它要素。
过渡短语“由…组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，这将使权利要求接近于包括除了所列出的那些材料之外的材料(除了与其通常相关的杂质以外)。当“由…组成”短语出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，它只限制该条款中陈述的要素；其它要素作为一个整体不排除在权利要求之外。
过渡短语“基本上由…组成”用于定义以下组合物或方法：该组合物或方法包括除了字面上公开的那些之外的材料、步骤、特性、组分或要素，前提是这些附加的材料、步骤、特性、组分或要素不会对要求保护的公开的基本且新的特征产生实质性影响。术语“基本上由…组成”占据了在“包含”和“由…组成”之间的折衷位置。
在公开或其一部分是用诸如“包含”的开放式术语定义的的情况下，则应很容易理解(除非另有说明)，该描述应被解释为也使用术语“基本上由…组成”或“由…组成”来描述这种公开。
此外，除非明确相反说明，否则“或”是指包括性的或，而不是排他性的或。例如，条件A或B由以下中的任一个满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。
式中的方括号表示括号内的元素中的至少一种存在于磷光体材料中，并且可以存在其两种或更多种的任何组合，如通过组合物的化学计量法所限制的。例如，式[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+包含Ca、Sr或Ba中的至少一种或Ca、Sr或Ba中的两种或更多种的任何组合。实例包括Ca3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+；Sr3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+；或Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+。冒号“:”后带有活化剂的式表示磷光体组合物掺杂有活化剂。显示了在冒号“:”后用“,”分隔的超过一个活化剂的式，表明磷光体组合物掺杂有一种或两种活化剂。例如，式[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+涵盖了[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Eu2+、[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Mn2+或[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Eu2+和Mn2+。
本公开的铀基磷光体材料提供了窄带绿光发射，并且在某些情况下，提供了具有良好量子效率的良好能量转移。这些磷光体可用于各种基于LED的照明和显示器应用。纯绿光发射本身可以用于显示器中，以提供高色域，并填补以人为中心的照明的蓝绿色空白。这些材料向诸如Eu3+的离子的有效能量转移使它们在光谱上更适合用于提供高效照明(流明/瓦)，因为它们与其它市售磷光体相比在光谱上蓝移，从而与人眼敏感度有更大的交叠，并且可以用于磷光体混合物中，以生产具有高效能和CRI值的照明设备。
活化剂离子Eu3+还为专业高CRI照明和用于植物生长的照明提供发射光谱。在一些实施方式中，铕可以用铀基磷光体敏化，以在红色/远红色区域(约600nm至约800nm)中提供窄的发射光谱，这对于园艺照明是所需的。在一些实施方式中，园艺照明包括具有包含铀基磷光体的组合物的基于LED的白光照明，这可用于室内照明和用于植物生长的室外照明。在其它实施方式中，园艺照明包括包含铀基磷光体的磷光体封装体(phosphor package)。在一些实施方式中，园艺照明可以是基于太阳能的。
掺杂有Eu3+的磷光体具有基于添加到主体组合物中的活化剂离子的量的可调谐发射光谱。这种光谱调谐促成制造用于显示器应用的磷光体的能力，该磷光体可以具有绿光和红光发射峰以产生宽色域显示器；这对于基于膜的显示器特别有用，其中膜的不均匀(Mura)在最终应用中是重要的。代替必须确保多种磷光体均匀地分散在膜中，只需要均匀地分散一种磷光体，因为它供应绿光和红光发射。
本发明人发现，当使用铀酰离子作为对活化剂离子(诸如铕)的敏化剂时，本公开的铀基磷光体材料可以产生具有良好量子效率的能量转移。这是令人惊讶的，因为其它人多年来一直尝试敏化用于LED的铕发射，但所有之前的尝试都没有成功，其中能量转移非常小或者量子效率太低，而无法用于最终应用。
铕的发光表明，该发射可用于照明应用，以获得具有高效能(Lms/W)的一般照明，这是在商业市场磷光体解决方案中无法获得的。磷光体材料的纯铀发射光谱可以在450nm处吸收并填充蓝绿色空白，这导致在一般照明下的全光谱和更高的CRI值。纯铀光谱可用于显示器背光应用以提供高色域。
由于U6+离子是发射物质的一部分，因此本公开的磷光体可以表征为铀掺杂的或U掺杂的。术语“U掺杂的”通常表示在主体晶格中，相对少量的铀原子被取代。在许多化合物中，铀以铀酰离子(UO2)2+的形式存在于主体晶格中。因为铀酰离子的特征是线性O-U-O键合，所以通常存在可以实现的取代的上限，相对于它被取代的位点大约为几个摩尔百分比。当取代M2+离子时，在M2+和(UO2)2+中心之间存在尺寸约束，这可能会在主体晶格中产生主体晶格应变和/或补偿缺陷。因此，在实现完全取代之前通常发生U6+发射的浓度猝灭。相比之下，本公开的磷光体含有UO2物质(作为主体晶格的一部分)，并且包含相对于存在的M2+阳离子的总摩尔数高达约40摩尔％的浓度的铀酰离子。
磷光体材料掺杂有活化剂离子，诸如具有发光性质的镧系元素离子。本发明人发现，共掺杂有镧系元素活化剂离子(诸如Eu3+)的铀基磷光体材料显示出来自绿色纯铀发射光谱的有效能量转移。这是令人惊讶的，因为镧系元素系列中的其它离子没有表现出能量转移或良好的量子效率。少量的活化剂离子被结合到化合物的主体晶格中。
在一些实施方式中，磷光体材料可以包括约0.001至约10摩尔％的量的活化剂离子。在另一个实施方式中，活化剂离子可以以约0.01摩尔％至约10摩尔％的量存在。在另一个实施方式中，活化剂离子可以以约0.1摩尔％至约10摩尔％的量存在。在另一个实施方式中，活化剂离子可以以约0.5至约5摩尔％的量存在。在另一个实施方式中，活化剂可以以约1至约3摩尔％存在。在另一个实施方式中，活化剂离子可以以约0.01摩尔％至约1摩尔％存在。在另一个实施方式中，活化剂离子可以以约0.05摩尔％至约1摩尔％存在。在另一个实施方式中，活化剂离子可以以约0.1摩尔％至约1摩尔％存在。在另一个实施方式中，活化剂离子可以以约0.5摩尔％至约1摩尔％存在。
在一个实施方式中，活化铀基磷光体包括：
(i)具有式I的磷光体：
[Ba1-a-bSraCab]x[Mg,Zn]y(UO2)z([P,V]O4)2(x+y+z)/3 (I)
其中磷光体掺杂有Eu3+，并且其中0≤a≤1，0≤b≤1，0.75≤x≤1.25，0.75≤y≤1.25并且0.75≤z≤1.25；或
(ii)具有式II的磷光体，
[Ba1-a-bSraCab]p(UO2)q[P,V]rO(2p+2q+5r)/2 (II)，
其中磷光体掺杂有Eu3+，并且其中0≤a≤1，0≤b≤1，0.75≤x≤1.25，0.75≤y≤1.25，0.75≤z≤1.25，2.5≤p≤3.5，1.75≤q≤2.25并且3.5≤r≤4.5；并且式II排除了其中a为0、b为0、p为3.5、q为1.75并且r为3.5的组合。
在一些实施方式中，铀基磷光体具有式I：
[Ba1-a-bSraCab]x[Mg,Zn]y(UO2)z([P,V)]O4)2(x+y+z)/3 I
其中0≤a≤1，0≤b≤1，0.75≤x≤1.25，0.75≤y≤1.25，0.75≤z≤1.25。在一些实施方式中，可以存在一种或多种活化剂离子，诸如Eu3+。具体示例包括Ba[Mg,Zn]UO2(PO4)2，并且更具体地，BaMgUO2(PO4)2和BaZnUO2(PO4)2。
在一些实施方式中，铀基磷光体具有式II：
[Ba1-a-bSraCab]p(UO2)q[P,V]rO(2p+2q+5r)/2 II
其中0≤a≤1，0≤b≤1，2.5≤p≤3.5，1.75≤q≤2.25并且3.5≤r≤4.5。式II排除了其中a为0、b为0、p为3.5、q为1.75并且r为3.5的组合。在一些实施方式中，铀基磷光体具有式IIA：
[Ba,Sr,Ca,Mg,Zn]p(UO2)q[P,V]rO(2p+2q+5r)/2 IIA
对于式IIA，排除了化合物Ba2UO2(PO4)2和γ-Ba2UO2(PO4)2。在一些实施方式中，对于式II或IIA可以存在一种或多种活化剂离子，诸如Eu3+。具体实例包括Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7和Ba3(PO4)2(UO2)2V2O7。
从铀离子到活化剂离子的能量转移可以通过色坐标值ccx和ccy(1931CIE色度图上的x和y)的变化来测量。在一些实施方式中，活化的磷光体表现出ccx值变化了至少15％并且ccy值变化了至少10％。在一些实施方式中，活化的磷光体表现出至少25％的ccx值变化。在另一个实施方式中，活化的磷光体表现出至少50％的ccx值变化。在一些实施方式中，活化的磷光体表现出ccx值变化为约15％至约200％。在另一个实施方式中，ccx值变化为约25％至约200％，并且在另一个实施方式中，ccx值变化为约50％至约200％。在一些实施方式中，活化的磷光体表现出至少10％的ccy值变化。在另一个实施方式中，活化的磷光体表现出约10％至约50％的ccy值变化。
本发明人发现，共掺杂有活化剂离子(如Eu3+)的铀基磷光体材料是颜色可调的，即可以根据活化剂离子的比例来调整来自铀的绿光发射与活化剂阳离子的发射颜色的比例。在一些实施方式中，磷光体发射可以偏移，使得其在光谱上更接近以555nm为中心的眼睛敏感度范围。这些活化剂离子可用于照明应用中，以在以人为中心的照明和高效能(Lms/W)照明中提供目前在商业市场磷光体解决方案中不可获得的更高强度。
在一些实施方式中，铀基磷光体材料可用于高效能一般照明。在其它实施方式中，可以对铀基磷光体材料进行颜色调谐以减少用于眼睛安全性显示器的危险蓝光发射。在其它实施方式中，可以对铀基磷光体材料进行颜色调谐以产生适用于植物生长的发射。在其它实施方式中，可以对铀基磷光体进行颜色调谐以生产具有由单个磷光体产生的绿光和红光发射的高色域显示器。
在另一个方面，磷光体组合物包含活化铀基磷光体，该活化铀基磷光体包括：
(i)具有式I的磷光体：
[Ba1-a-bSraCab]x[Mg,Zn]y(UO2)z([P,V]O4)2(x+y+z)/3 (I)
其中磷光体掺杂有Eu3+，并且其中0≤a≤1，0≤b≤1，0.75≤x≤1.25，0.75≤y≤1.25并且0.75≤z≤1.25；或
(ii)具有式II的磷光体，
[Ba1-a-bSraCab]p(UO2)q[P,V]rO(2p+2q+5r)/2 (II)，
其中磷光体掺杂有Eu3+，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0.75≤x≤1.25，0.75≤y≤1.25，0.75≤z≤1.25，2.5≤p≤3.5，1.75≤q≤2.25并且3.5≤r≤4.5；以及式II排除了其中a为0、b为0、p为3.5、q为1.75并且r为3.5的组合。
在一个实施方式中，铀基磷光体可以包括Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7、BaZnUO2(PO4)2、BaMgUO2(PO4)2。磷光体发射明亮的绿光，并且可以为显示器应用提供大的色域。
本公开的铀基磷光体材料可以通过在氧化气氛下烧制前体的混合物来生产。合适的前体的非限制性实例包括合适的金属氧化物、氢氧化物、醇盐(alkoxide)、碳酸盐、硝酸盐、铝酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、羧化物、酒石酸盐、硬脂酸盐、亚硝酸盐、过氧化物、磷酸盐、焦磷酸盐、碱盐以及它们的组合。用作前体的合适材料包括但不限于：BaCO3、BaHPO4、Ba3(PO4)2、Ba2P2O7、Ba2Zn(PO4)2、BaZnP2O7、Ba(OH)2、Ba(C2O4)、Ba(C2H3O2)2、Ba3(C6H5O7)2、Ba(NO3)2、CaCO3、HUO2PO4-4H2O、KH2PO4、K2CO3、Mg(C2O4)、Mg(C2H3O2)2、Mg(C6H6O7)、MgCO3、MgO、Mg(OH)2、Mg3(PO4)2、Mg2P2O7、Mg2Ba(PO4)2、MgHPO4、Mg(NO3)2、NaH2PO4、Na2CO3、NH4MgPO4、(NH4)2HPO4、NH4VO3、SrCO3、Zn(C2O4)、Zn(C2H3O2)2、Zn3(C6H5O7)2、ZnCO3、ZnO、Zn(OH)2、Zn3(PO4)2、Zn2P2O7、Zn2Ba(PO4)2、ZnHPO4、Zn(NO3)2、NH4ZnPO4、UO2、UO2(NO3)2、(UO2)2P2O7、(UO2)3(PO4)2、NH4(UO2)PO4、UO2CO3、UO2(C2H3O2)2、UO2(C2O4)、H(UO2)PO4、UO2(OH)2和ZnUO2(C2H3O2)4，以及各种水合物。例如，示例性磷光体BaZnUO2(PO4)2可以通过将适当量的BaCO3、ZnO和UO2与适当量的(NH4)2HPO4混合，然后在空气气氛下烧制混合物来制备。前体可以是固体形式或溶液形式。溶剂的非限制性实例包括水、乙醇、丙酮和异丙醇，并且适用性主要取决于前体在溶剂中的溶解度。在烧制之后，可以碾磨磷光体以破碎在烧制过程中可能形成的任何团聚体。
用于生产磷光体的起始材料的混合物包括但不限于，活化剂前体氧化物化合物(诸如Eu2O3)和前体磷酸盐化合物(诸如EuPO4)。
用于生产磷光体的起始材料的混合物还可以包含一种或多种低熔点助熔剂材料，诸如硼酸、硼酸盐化合物(诸如四硼酸锂、碱磷酸盐)以及它们的组合。非限制性实例包括(NH4)2HPO4(DAP)、Li3PO4、Na3PO4、NaBO3-H2O、Li2B4O7、K4P2O7、Na4P2O7、H3BO3和B2O3。助熔剂可以降低用于磷光体的烧制温度和/或烧制时间。如果使用助熔剂，则可以期望用合适的溶剂洗涤最终的磷光体产物，以去除可能源自助熔剂的任何残留可溶性杂质。
样品的烧制通常在空气中进行，但由于铀处于其最高氧化态(U6+)，因此也可以在O2或其它潮湿或干燥的氧化气氛中进行烧制，包括在高于一个大气压的氧分压下在约500℃至约1300℃(特别地在约500℃至约1200℃)的温度下持续足以将混合物转化为磷光体的时间。根据所烧制的混合物的量、固体和大气的气体之间的接触程度以及在烧制或加热混合物时的混合程度，所需的烧制时间可在约1至20小时的范围内。可以使混合物快速达到最终温度并保持在最终温度，或者可以以较低的速率(诸如约2℃/min至约200℃/min)将混合物加热至最终温度。
在一个实施方式中，除了铀基磷光体材料外，磷光体组合物还可以包含一种或多种其它发光材料。可以在磷光体组合物中使用附加的发光材料，诸如蓝色、黄色、红色、橙色或其它颜色的磷光体，以定制所产生的光的白色并且产生特定的光谱功率分布。
用于磷光体组合物中的合适的磷光体包括但不限于：((Sr1-z[Ca,Ba,Mg,Zn]z)1-(x+w)[Li,Na,K,Rb]wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)，0<x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤x；[Ca,Ce]3Sc2Si3O12(CaSiG)；[Sr,Ca,Ba]3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+(SASOF))；[Ba,Sr,Ca]5(PO4)3[Cl,F,Br,OH]:Eu2+,Mn2+；[Ba,Sr,Ca]BPO5:Eu2+,Mn2+；[Sr,Ca]10(PO4)6*vB2O3:Eu2+(其中0<v≤1)；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+；BaAl8O13:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；[Ba,Sr,Ca]MgAl10O17:Eu2+,Mn2+；[Ba,Sr,Ca]Al2O4:Eu2+；[Y,Gd,Lu,Sc,La]BO3:Ce3+,Tb3+；ZnS:Cu+,Cl-；ZnS:Cu+,Al3+；ZnS:Ag+,Cl-；ZnS:Ag+,Al3+；[Ba,Sr,Ca]2Si1-nO4-2n:Eu2+(其中0≤n≤0.2)；[Ba,Sr,Ca]2[Mg,Zn]Si2O7:Eu2+；[Sr,Ca,Ba][Al,Ga,In]2S4:Eu2+；[Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu]3[Al,Ga]5-aO12-3/2a:Ce3+(其中0≤a≤0.5)；[Ca,Sr]8[Mg,Zn](SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+；Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+；[Sr,Ca,Ba,Mg,Zn]2P2O7:Eu2+,Mn2+；[Gd,Y,Lu,La]2O3:Eu3+,Bi3+；[Gd,Y,Lu,La]2O2S:Eu3+,Bi3+；[Gd,Y,Lu,La]VO4:Eu3+,Bi3+；[Ca,Sr,Mg]S:Eu2+,Ce3+；SrY2S4:Eu2+；CaLa2S4:Ce3+；[Ba,Sr,Ca]MgP2O7:Eu2+,Mn2+；[Y,Lu]2WO6:Eu3+,Mo6+；[Ba,Sr,Ca]bSigNm:Eu2+(其中2b+4g＝3m)；Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+；[Lu,Sc,Y,Tb]2-u-vCevCa1+ uLiwMg2-wPw[Si,Ge]3-wO12-u/2(其中0.5≤u≤1，0<v≤0.1，和0≤w≤0.2)；[Y,Lu,Gd]2-m[Y,Lu,Gd]CamSi4N6+mC1-m:Ce3+，(其中0≤m≤0.5)；[Lu,Ca,Li,Mg,Y]，掺杂有Eu2+和/或Ce3+的α-SiAlON；Sr(LiAl3N4):Eu2+，[Ca,Sr,Ba]SiO2N2:Eu2+,Ce3+；β-SiAlON:Eu2+；3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3，(其中0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3，(其中0≤h≤0.2，0≤r≤0.2)；Ca1-2s-tCes[Li,Na]sEutAlSiN3，(其中0≤s≤0.2，0≤t≤0.2，s+t>0)；[Sr,Ca]AlSiN3:和Eu2+,Ce3+,Li2CaSiO4:Eu2+。
在一个实施方式中，附加的发光材料可以是式VI的发射红光的磷光体：
AxMFy:Mn4+(VI)，
其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或它们的组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；x是MFy离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。
式的发射红光的磷光体辐射地和/或光学地偶接至LED光源。式I的磷光体描述于美国专利第7,497,973和US 8,906,724号以及转让给通用电气公司的相关专利中。式VI的发射红光的磷光体的实例包括K2(TiF6):Mn4+、K2(SnF6):Mn4+、Cs2(TiF6):Mn4+、Rb2(TiF6):Mn4 +、Cs2(SiF6):Mn4+、Rb2(SiF6):Mn4+、Na2(SiF6):Mn4+、Na2(TiF6):Mn4+、Na2(ZrF6):Mn4+、K3(ZrF7):Mn4+、K3(BiF7):Mn4+、K3(YF7):Mn4+、K3(LaF7):Mn4+、K3(GdF7):Mn4+、K3(NbF7):Mn4+或K3(TaF7):Mn4+。在某些实施方式中，式VI的磷光体为K2SiF6:Mn4+。
在一个实施方式中，发射红光的磷光体具有至少1wt％的Mn负载或Mn％。在另一个实施方式中，发射红光的磷光体具有至少1.5wt％的Mn负载。在另一个实施方式中，发射红光的磷光体具有至少2wt％的Mn负载。在另一个实施方式中，发射红光的磷光体具有至少3wt％的Mn％。在另一个实施方式中，Mn％大于3.0wt％。在另一个实施方式中，发射红光的磷光体中Mn的含量为约1wt％至约4wt％。
在一个实施方式中，基于由Mn4+磷光体活化的复合氟化物材料的发射红光的磷光体可以至少部分地涂覆有表面涂层，以通过对粒子的表面进行改性来增强磷光体粒子的稳定性和抵抗聚集以及增加粒子的ζ电位。在一个实施方式中，表面涂层可以是金属氟化物、二氧化硅或有机涂层。在一个实施方式中，基于由Mn4+磷光体活化的复合氟化物材料的发射红光的磷光体至少部分地涂覆有金属氟化物，这增加正ζ电位并且减少团聚。在一个实施方式中，金属氟化物涂层包括MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、AgF、ZnF2、AlF3或它们的组合。在另一个实施方式中，金属氟化物涂层为约0.1wt％至约10wt％的量。在另一个实施方式中，金属氟化物涂层以约0.1wt％至约5wt％的量存在。在另一个实施方式中，金属氟化物涂层以约0.3wt％至约3wt％存在。根据WO 2018/093832和美国公开第2020/0369956号中所述来制备基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的金属氟化物涂覆的发射红光的磷光体。它们各个的全部内容通过引用并入本文。
在一个实施方式中，基于由Mn4+磷光体活化的复合氟化物材料的发射红光的磷光体至少部分涂覆有有机涂层，诸如聚合油酸。油酸可用于通过溶剂热合成或处理(诸如通过混合吸附处理)来涂覆磷光体粒子。
在特定实施方式中，附加的磷光体包括：[Ba,Sr,Ca]2SiO4:Eu2+、[Y,Gd,Lu,Tb]3[Al,Ga]5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、[Sr,Ca,Ba][Ga,Al]2S4:Eu2+、[Li,Ca]α-SiAlON:Eu2+、[Ba,Sr,Ca]2Si5N8:Eu2+、[Ca,Sr]AlSiN3:Eu2+、[Ba,Sr,Ca]LiAl3N4:Eu2+、[Sr,Ca,Mg]S:Eu2+、[Ba,Sr,Ca]2Si2O4:Eu2+和K2SiF6:Mn4+。
适用于磷光体组合物中的其它附加的发光材料可以包括：电致发光(electroluminescent)聚合物，诸如聚芴，优选聚(9,9-二辛基芴)以及它们的共聚物，诸如聚(9,9’-二辛基芴-共-双-N,N’-(4-丁基苯基)二苯基胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚苯乙烯亚乙烯基(polyphenylenevinylene)以及它们的衍生物。此外，发光层可以包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物、量子点材料或它们的组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于，三(1-苯基异喹啉)铱(III)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)铱(绿色染料)和铱(Ⅲ)双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)(蓝色染料)。也可以使用来自ADS(American Dyes Source,Inc.)的市售荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE以及ADS066GE、ADS078GE和ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS67RE和ADS077RE。示例性量子点材料是基于CdSe、ZnS或InP，包括但不限于，核/壳发光纳米晶体，诸如CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS。量子点材料的其它实例包括卤化物钙钛矿量子点，诸如CsPbX3，其中X为Cl、Br、I或它们的组合。所有这些半导体量子点也可以具有用于钝化和/或环境保护的合适的外壳或涂层。
磷光体组合物中单独磷光体和其它发光材料各自的比例可以根据所需光输出的特征而变化。在各个磷光体组合物中，可以调节单独磷光体和其它发光材料的相对比例，使得当它们的发射被混合并用于装置(例如照明装置)中时，在CIE色度图上产生预定x和y值的可见光。
在一个实施方式中，磷光体组合物包括粒子形式的磷光体，其粒度直径在约0.1μm至约15μm的范围内。在另一个实施方式中，粒度直径在约0.1μm至约10μm的范围内。在另一个实施方式中，粒度分布即D50小于15μm，特别地D50小于10μm，特别地D50小于5μm，或D50小于3μm，或D50小于2μm，或D50小1μm。在另一个实施方式中，粒度分布D50可以在约0.1μm至约5μm的范围内。在另一个实施方式中，D50粒度在约0.1μm至约3μm的范围内。在另一个实施方式中，D50粒度在约0.1μm至约1μm的范围内。在另一个实施方式中，D50粒度在约1μm至约5μm的范围内。D50(也表示为D50)被定义为体积分布的中值粒度。D90或D90是大于90％的分布粒子粒度的体积分布的粒度。D10或D10是大于10％的分布粒子粒度的体积分布的粒度。磷光体的粒度可以通过激光衍射或光学显微镜方法方便地测量，并且市售软件可以生成粒度分布和跨度。跨度是微粒材料或粉末的粒度分布曲线宽度的量度，并且根据以下等式定义：
其中D90、D10和D50是以上定义的。对于磷光体粒子，粒度分布的跨度不一定受到限制，并且在一些实施方式中可以为≤1.0。
磷光体可以以常规方式研磨或碾磨成小粒度。
在另一个方面，提供了一种装置，该装置包括包含活化铀基磷光体的磷光体组合物以及辐射地连接和/或光学地偶接至活化铀基磷光体的LED光源。活化铀基磷光体材料选自：
(i)具有式I的磷光体：
[Ba1-a-bSraCab]x[Mg,Zn]y(UO2)z([P,V]O4)2(x+y+z)/3 (I)
其中磷光体掺杂有Eu3+，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0.75≤x≤1.25，0.75≤y≤1.25并且0.75≤z≤1.25；或
(ii)具有式II的磷光体：
[Ba1-a-bSraCab]p(UO2)q[P,V]rO(2p+2q+5r)/2 (II)，
其中磷光体掺杂有Eu3+，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0.75≤x≤1.25，0.75≤y≤1.25，0.75≤z≤1.25，2.5≤p≤3.5，1.75≤q≤2.25并且3.5≤r≤4.5，以及式II排除了其中a为0、b为0、p为3.5、q为1.75并且r为3.5的组合。
根据本公开的装置包括LED光源，该LED光源辐射地连接和/或光学地偶接至一种或多种铀基磷光体材料，诸如具有式I或II的铀基磷光体。图1示出了根据本公开的一个实施方式的装置10。装置10包括LED光源12和磷光体组合物14，该磷光体组合物14包括本公开的活化铀基磷光体材料。LED光源12可以是发射UV或蓝光的LED。在一些实施方式中，LED光源12产生波长范围为约380nm至约460nm的蓝光。在装置10中，包含如本文所述的铀基磷光体材料的磷光体组合物14辐射地偶接和/或光学地偶接至LED光源12。辐射地连接或偶接或光学地偶接是指来自LED光源12的辐射能够激发磷光体组合物14，并且磷光体组合物14能够响应于通过辐射的激发而发光。磷光体组合物14可以布置在LED光源12的部分或一部分上，或者放置在远离LED光源12一定距离处。在一些实施方式中，该装置可以是用于显示器应用的背光(backlight)单元。
本文中讨论的示例性LED光源的一般性讨论针对基于无机LED的光源。最受欢迎的白光LED是基于发射蓝光或UV的GaInN芯片。此外，对于无机LED光源，术语LED光源旨在涵盖所有LED光源，诸如半导体激光二极管(LD)、有机发光二极管(OLED)或LED和LD的结合体(hybrid)。LED光源可以是小型LED或微型LED，它们可以用于自发射显示器。此外，应当理解LED光源可以由另一个辐射源代替、补充或增强(除非另有备注)，以及对半导体、半导体LED或LED芯片的任何提及仅代表任何合适的辐射源，包括但不限于LD和OLED。
磷光体组合物14可以以任何形式存在，诸如粉末、玻璃或复合物，例如磷光体-聚合物复合物或磷光体-玻璃复合物。此外，磷光体组合物14可以用作层、片、膜、带、分散微粒或它们的组合。在一些实施方式中，磷光体组合物14包括玻璃形式的活化铀基磷光体材料。在这些实施方式中的一些实施方式中，装置10可以包括磷光体轮(未示出)形式的磷光体组合物14。磷光体轮可以包括嵌入玻璃中的铀基磷光体材料。在WO 2017/196779中描述了一种磷光体轮和相关装置。
包括活化铀基磷光体材料的磷光体组合物光学地偶接或辐射地连接至LED光源。在一个实施方式中，白光混合物可以通过将活化铀基磷光体材料和附加的发光材料与LED光源(诸如蓝光或UV LED)混合来获得。磷光体材料的纯铀发射光谱在靠近眼睛敏感度范围中心的绿色范围内具有窄带发射。磷光体材料可以在450nm处吸收，并且可以填充以人为中心的照明的蓝绿色空白范围，这导致用于一般照明的全光谱并且提供高CRI值。纯铀光谱可用于显示器背光应用，以提供高色域显示器。
在一个实施方式中，铀基磷光体材料掺杂有提供橙光或红光发射的活化剂离子。在一个实施方式中，铀基磷光体掺杂有铕活化剂离子，该铕活化剂具有光谱上接近眼睛敏感度范围的红光发射，这对于人类视觉而言显得更亮。在一个实施方式中，将铕掺杂的铀基磷光体与发射黄绿光或绿光的磷光体(诸如钇-铝石榴石(YAG)磷光体)和发射蓝光或发射UV的LED组合，以制备具有高效能(流明/瓦)值的白光混合物。在另一个实施方式中，组合物包括活化铀基磷光体和具有式VI的红色磷光体。
图2示出了根据一些实施方式的照明设备或灯20。照明设备20包括LED芯片22和电连接到LED芯片22的引线24。引线24可以包括由较厚的引线框架26支撑的细线，或者引线24可以包括自支撑电极并且引线框架可以省略。引线24向LED芯片22提供电流，并因此使其发射辐射。
包括铀基磷光体材料的磷光体组合物的层30布置在LED芯片22的表面上。可以通过任何合适的方法例如使用通过将磷光体组合物和粘合剂材料混合所制备的浆料或油墨组合物来布置磷光体层30。在一个这种方法中，将其中随机悬浮或均匀分散有磷光体组合物粒子的硅酮浆料放置在LED芯片22周围。该方法仅仅是磷光体层30和LED芯片22的可能位置的示例。可以通过在LED芯片22上方涂覆并干燥浆料而将磷光体层30涂覆在LED芯片的发光表面上方或直接涂覆在LED芯片的发光表面上。由LED芯片22发射的光与由磷光体组合物发射的光混合以产生所需的发射。
粘合剂的实例包括但不限于：乙基纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚醚酮、聚砜、聚苯硫醚、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(1-萘基甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基苯基硫化物)(PVPS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚(N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺)、聚偏二氟乙烯(PDVF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、硅酮材料以及UV可固化材料，诸如环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂和氨基甲酸乙酯类(urethane-based)材料。
继续参考图2，LED芯片22可以被封装在封套28内。封套28可以由例如玻璃或塑料形成。LED芯片22可以由封装材料32封装。封装材料32可以是低温玻璃或者本领域已知的聚合物或树脂，例如环氧树脂、硅酮、环氧树脂-硅酮、丙烯酸酯或它们的组合。在替代实施方式中，照明设备20可以仅包括封装材料32而不包括封套28。封套28和封装材料32都应该是透明的以允许光透射通过这些元件。
在如图3中所示的一些实施方式中，磷光体组合物33铀基磷光体材料散置在封装材料32内，而不是如图2中所示直接形成在LED芯片22上。磷光体组合物33可以散布在封装材料32的一部分内或贯穿封装材料32的整个体积。由LED芯片22发射的蓝光或UV光与由磷光体组合物33发射的光混合，并且混合的光从照明设备20发射出去。
在又一个实施方式中，包括活化铀基磷光体材料的磷光体组合物的层34被涂覆在封套28的表面上，而不是形成在LED芯片22上，如图4中所示。如所示，磷光体层34被涂覆在封套28的内表面29上，但如果需要，磷光体层34可以被涂覆在封套28的外表面上。磷光体层34可以被涂覆在封套28的整个表面上，或者仅在封套28的内表面29的顶部上。由LED芯片22发射的UV/蓝光与由磷光体层34发射的光混合，并且混合的光透射出去。当然，磷光体组合物可以位于任何两个或全部三个位置处(如图2-4中所示)，或者位于任何其它合适的位置，诸如与封套28分开，远离LED芯片22或集成到LED芯片22。在一个实施方式中，磷光体层34可以是膜并且在远离LED芯片22处。在另一个实施方式中，磷光体层34可以是膜并且布置在LED芯片22上。在一些实施方式中，磷光体层34可以作为油墨组合物被施加到LED芯片22上，并且被干燥以在LED芯片22上形成膜。在一些实施方式中，膜可以是单层或多层的。在一些实施方式中，膜是多层结构，其中多层结构的各层包括至少一种磷光体或量子点材料。
在任何上述结构中，照明设备20(图2-4)还可以包括多个散射粒子(未示出)，这些散射粒子嵌入封装材料32中。散射粒子可以包括例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛。散射粒子有效地散射从LED芯片22发射的定向光，优选地具有可忽略的吸收量。
在一个实施方式中，图3或图4中所示的照明设备20可以是背光设备。在另一个实施方式中，背光设备包括背光单元10。一些实施方式包括用于背光应用的表面安装装置(SMD)型发光二极管50，例如如图5中所示。该SMD是“侧发射型”，并且在导光构件54的突出部分上具有发光窗口52。SMD封装件可以包括如上所述的LED芯片以及包含如本文中所述的发射绿光的磷光体的磷光体组合物。在另一个实施方式中，装置可以是直接照明(directlit)显示器。
通过使用本文中所述的磷光体组合物，可以提供用于显示器应用的产生白光的装置，例如，具有高色域和高亮度的LCD背光单元。替代地，可以提供产生用于一般照明的白光的装置，该装置对于感兴趣的宽范围的色温(2000K至10000K)具有高亮度和高CRI值。
本公开的装置包括用于一般照明和显示器应用的照明和显示器设备。显示器设备的实例包括液晶显示器(LCD)背光单元、电视、电脑监视器、车用显示器、便携式电脑(laptop)、笔记本电脑、移动电话、智能电话、平板电脑和其它手持装置。在显示器是背光单元的情况下，铀基磷光体材料可以被结合在辐射地偶接和/或光学地偶接至LED光源的膜、片或带中，如在美国专利申请公开第2017/0254943号中所述的。其它装置的实例包括彩色灯、等离子屏幕、氙激发灯、UV激发标记***、汽车前照灯、家庭和剧场投影仪、激光泵浦装置(laser pumped device)和点传感器。这些应用的列表仅仅旨在是示例性的，而不是穷举的。在一些实施方式中，显示器可以是具有减少的危险蓝光发射的眼睛安全型显示器。
在一些实施方式中，本公开的装置包括园艺照明。在一个实施方式中，园艺照明可以包括包含辐射地和/或光学地偶接至具有式(I)或(II)的铀基磷光体的LED光源的装置。在另一个实施方式中，装置包括具有式(I)或(II)的铀基磷光体和具有式(VI)的红色磷光体。在另一个实施方式中，园艺照明括包括具有式(I)或(II)的活化铀基磷光体和具有式(VI)的红色磷光体的装置，其中铀基磷光体掺杂有选自由Eu3+组成的组的活化剂离子。在另一个实施方式中，园艺照明包括包含(i)或(ii)的活化铀基磷光体的装置。在另一个实施方式中，园艺照明包括具有式(I)或(II)以及具有式(VI)的红色磷光体的装置。
在另一个实施方式中，园艺照明可以包括磷光体封装件，该磷光体封装件包括部分(i)或(ii)的活化铀基磷光体。在另一个实施方式中，园艺照明包括包含部分(i)或(ii)的活化铀基磷光体和具有式(VI)的红色磷光体的组合物。在一些实施方式中，磷光体封装件是包括分散的活化铀基磷光体的膜或片。在其它实施方式中，磷光体封装件包括分散在介质或基底内的活化铀基磷光体。在一些实施方式中，介质或基底是透明的，并且可以用于太阳能工厂照明。
在一些实施方式中，包括单个磷光体材料的非常薄的膜可以布置在小尺寸的LED，诸如微型LED或小型LED上。在一些实施方式中，膜包括包含铕活化剂离子的发射红光的铀基磷光体材料。铀基磷光体材料强烈地吸收发射UV/蓝光的LED光，并且具有更短的衰减时间。铀基磷光体材料在水中稳定，并且可以容易地被研磨或碾磨成小粒度以加工成膜，以及保持良好的量子效率。因为磷光体材料具有高吸收，所以最小负载的磷光体材料可以用于膜中，以产生全转换的微型LED显示器，或者用于其中膜厚度层至关重要的应用中。在一些实施方式中，铀基磷光体可以发射绿光和红光，这对于制备具有良好不均匀(Mura)量度的非常薄的单个磷光体膜是有益的。在一些实施方式中，活化铀基磷光体材料可以通过喷墨打印、旋涂或狭缝模涂制备成膜。
在其它实施方式中，膜包括粒度为约0.1μm至约15μm的磷光体。在其它实施方式中，膜包括粒度为约0.1μm至约10μm的磷光体。在另一个实施方式中，磷光体粒子不超过5μm。在另一个实施方式中，膜包括粒度为约0.1μm至约5μm的磷光体。在另一个实施方式中，膜包括约0.5μm至约5μm的粒度。在另一个实施方式中，膜包括约0.1μm至约1μm的粒度。在另一个实施方式中，膜包括约0.5μm至约1μm的粒度。在另一个实施方式中，膜包括约1μm至约3μm的粒度。
在一些实施方式中，膜可以包括散射剂。在另一个实施方式中，如果用于园艺照明，则可以在照明设备中使用亮度增强膜(诸如双亮度增强膜(DBEF))以增强对于观看者或植物的亮度。
尽管本公开的各种实施方式的具体特征可以在一些附图中示出而没在其它附图中示出，但这仅仅是出于方便。根据本公开的原理，可以结合任何其它附图的任何特征来引用和/或要求保护附图的任何特征。
实施例
实施例1：Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7磷光体和共掺杂的Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7磷光体材料的制备
将BaHPO4、BaCO3、HUO2PO4-4H2O和DAP以2:1:2:0.05的摩尔比称出，然后放入具有氧化锆介质的Nalgene瓶中并且球磨两小时。在将混合物充分混合后，将粉末转移到氧化铝坩埚中，并在1100℃下烧制5小时。在烧制之后，获得主体色为黄色的粉末。Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7的发射光谱示于图6A中。Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7的结果作为样品1示于表1中。
为了制备掺杂有1％摩尔量的Eu3+的Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7，使用与上述相同的程序，不同之处在于添加0.005的Eu2O3并且将BaCO3的量调节至0.995。在烧制之后，获得主体色为黄色的粉末。掺杂有Eu3+的Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7的发射光谱示于图6B中。掺杂有Eu3+的Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7的结果作为样品2示于表1中。
结果示于表1中。
表1
磷光体 共掺杂离子(1摩尔％) QE ccx ccy
样品1 无 0.539 0.2225 0.6638
样品2 Eu3+ 0.378 0.4645 0.4900
通过色坐标ccx和ccy的差异来证明能量转移。掺杂有活化剂离子Eu3+的磷光体材料Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7显示出存在从铀离子到活化剂离子的能量转移；尽管效率有下降。
实施例2：BaZnUO2(PO4)2磷光体和共掺杂的BaZnUO2(PO4)2磷光体材料的制备
将BaHPO4、HUO2PO4-4H2O、ZnO和DAP以1:1:1:0.05的摩尔比称出，然后放入具有氧化锆介质的Nalgene瓶中并且球磨两小时。在混合物充分混合后，将粉末转移到氧化铝坩埚中，并在1050℃下在流动的湿空气下烧制5小时。在烧制之后，获得主体色为黄色的粉末。BaZnUO2(PO4)2的发射光谱示于图7A中。BaZnUO2(PO4)2的结果作为样品A示于表2中。
为了制备掺杂有1％摩尔量的Eu3+的BaZnUO2(PO4)2，使用与上述相同的程序，不同之处在于用0.005Eu2O3代替BaHPO4。在烧制之后，获得主体色为黄色的粉末。掺杂有Eu3+的BaZnUO2(PO4)2的发射光谱示于图7B中。掺杂有Eu3+的BaZnUO2(PO4)2的结果作为样品B示于表2中。
如掺杂有1％摩尔量的Eu3+的BaZnUO2(PO4)2那样，制备掺杂有1％摩尔量的Ce3+的BaZnUO2(PO4)2，不同之处在于用CeO2代替Eu2O3。掺杂有Ce3+的BaZnUO2(PO4)2的结果作为样品C示于表2中。
如掺杂有1％摩尔量的Eu3+的BaZnUO2(PO4)2那样，制备掺杂有1％摩尔量的Mn2+的BaZnUO2(PO4)2，不同之处在于用MnCO3代替Eu2O3。掺杂有Mn2+的BaZnUO2(PO4)2的结果作为样品D示于表2中。
表2
磷光体 共掺杂离子(1摩尔％) QE ccx ccy
样品A 无 0.86 0.1993 0.6571
样品B Eu3+ 0.22 0.3738 0.5407
样品C Ce3+ 0.31 0.2066 0.6577
样品D Mn2+ 0.2018 0.6564
通过色坐标ccx和ccy的差异来证明能量转移。掺杂有活化剂离子Eu3+的磷光体材料BaZnUO2(PO4)2显示出存在从铀离子到活化剂离子的能量转移。掺杂有活化剂离子Ce3+和Mn2+的磷光体材料BaZnUO2(PO4)2没有显示出能量转移，表明并非所有活化剂离子与铀基磷光体化合物一起都表现出能量转移。
实施例3：BaZnUO2(PO4)2和共掺杂的磷光体材料的制备
如以上对于实施例2中的样品A所述来制备BaZnUO2(PO4)2。
为了制备掺杂有1％摩尔量的Eu3+的BaZnUO2(PO4)2，将BaHPO4、HUO2PO4-4H2O、ZnO、DAP和Eu2O3以0.99:1:1:0.06:0.005的摩尔比称出，然后放入具有氧化锆介质的Nalgene瓶中并且球磨两小时。在混合物充分混合后，将粉末转移到氧化铝坩埚中，并在1050℃下在流动的湿空气下烧制5小时。在烧制之后，获得主体色为黄色的粉末。掺杂有Eu3+的BaZnUO2(PO4)2的发射光谱示于图8中，并且结果示于表3中。
表3
磷光体 共掺杂离子(1摩尔％) QE ccx ccy
BaZnUO2(PO4)2 无 0.86 0.1993 0.6571
BaZnUO2(PO4)2 Eu3+ 0.27 0.4022 0.5229
通过色坐标ccx和ccy的差异来证明能量转移。共掺杂有活化剂离子的磷光体材料BaZnUO2(PO4)2显示出能量转移。
本书面描述使用实施例(包括最佳模式)来公开本发明，并且还使本领域的任何技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***以及执行任何结合的方法。本发明的可取得专利权的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有与权利要求的字面语言没有差异的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等价结构要素，则它们旨在处于权利要求的范围内。

Claims (34)

1.一种磷光体组合物，包含具有式I或式II的活化铀基磷光体：
[Ba1-a-bSraCab]x[Mg,Zn]y(UO2)z([P,V]O4)2(x+y+z)/3(I)
[Ba1-a-bSraCab]p(UO2)q[P,V]rO(2p+2q+5r)/2(II)，
其中所述磷光体掺杂有Eu3+，并且
其中0≤a≤1，0≤b≤1，0.75≤x≤1.25，0.75≤y≤1.25，0.75≤z≤1.25，2.5≤p≤3.5，1.75≤q≤2.25，并且3.5≤r≤4.5，条件是式II排除a为0、b为0、p为3.5、q为1.75并且r为3.5的组合。
2.根据权利要求1所述的磷光体组合物，其中所述磷光体选自由以下组成的组：Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7、BaZnUO2(PO4)2、BaMgUO2(PO4)2。
3.根据权利要求1所述的磷光体组合物，其中所述磷光体具有约0.1μm至约15μm的D50粒度。
4.根据权利要求1所述的磷光体组合物，所述磷光体组合物还包含至少一种其它发光材料。
5.根据权利要求1所述的磷光体组合物，所述磷光体组合物还包含至少一种其它发光磷光体材料，所述至少一种其它发光磷光体材料包含[Ba,Sr,Ca]2SiO4:Eu2+、[Y,Gd,Lu,Tb]3[Al,Ga]5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、[Sr,Ca,Ba][Ga,Al]2S4:Eu2+、[Li,Ca]α-SiAlON:Eu2+、[Ba,Sr,Ca]2Si5N8:Eu2+、[Ca,Sr]AlSiN3:Eu2+、[Ba,Sr,Ca]LiAl3N4:Eu2+、[Sr,Ca,Mg]S:Eu2+、磷光染料、滤色颜料、聚芴、金属氧化物纳米粒子或量子点材料。
6.根据权利要求5所述的磷光体组合物，其中所述量子点材料包括钙钛矿量子点。
7.根据权利要求1所述的磷光体组合物，所述磷光体组合物还包含具有式VI的红色磷光体：
Ax(MFy):Mn4+VI
其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或它们的组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；x是MFy离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。
8.根据权利要求7所述的磷光体组合物，其中所述红色磷光体包含：K2(TiF6):Mn4+、K2(SnF6):Mn4+、Cs2(TiF6):Mn4+、Rb2(TiF6):Mn4+、Cs2(SiF6):Mn4+、Rb2(SiF6):Mn4+、Na2(SiF6):Mn4+、Na2(TiF6):Mn4+、Na2(ZrF6):Mn4+、K3(ZrF7):Mn4+、K3(BiF7):Mn4+、K3(YF7):Mn4+、K3(LaF7):Mn4+、K3(GdF7):Mn4+、K3(NbF7):Mn4+、或K3(TaF7):Mn4+。
9.根据权利要求7所述的磷光体组合物，其中所述红色磷光体为K2SiF6:Mn4+。
10.根据权利要求7所述的磷光体组合物，其中所述红色磷光体至少部分涂覆有包含金属氟化物或二氧化硅的表面涂层。
11.根据权利要求10所述的油墨组合物，其中所述金属氟化物选自由以下组成的组：MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、AgF、ZnF2、AlF3以及它们的组合。
12.根据权利要求7所述的磷光体组合物，其中所述活化铀基磷光体选自由以下组成的组：Ba3(PO4)2(UO2)2P2O7、BaZnUO2(PO4)2、BaMgUO2(PO4)2。
13.根据权利要求7所述的磷光体组合物，其中所述活化铀基磷光体和所述红色磷光体具有约0.1μm至约15μm的D50粒度。
14.根据权利要求7所述的磷光体组合物，所述磷光体组合物还包含至少一种其它发光材料。
15.根据权利要求7所述的磷光体组合物，其中至少一种其它发光磷光体材料包含[Ba,Sr,Ca]2SiO4:Eu2+、[Y,Gd,Lu,Tb]3[Al,Ga]5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、[Sr,Ca,Ba][Ga,Al]2S4:Eu2+、[Li,Ca]α-SiAlON:Eu2+、[Ba,Sr,Ca]2Si5N8:Eu2+、[Ca,Sr]AlSiN3:Eu2+、[Ba,Sr,Ca]LiAl3N4:Eu2+、[Sr,Ca,Mg]S:Eu2+、磷光染料、滤色颜料、聚芴、金属氧化物纳米粒子或量子点材料，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs或它们的组合；并且M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合。
16.根据权利要求13所述的磷光体组合物，其中量子点材料包括钙钛矿量子点。
17.一种包含LED光源的装置，所述LED光源辐射地和/或光学地偶接至根据权利要求1至16中任一项所述的磷光体组合物。
18.根据权利要求17所述的装置，其中所述LED光源是小型LED或微型LED。
19.根据权利要求17所述的装置，其中所述LED光源发射蓝光或UV光。
20.根据权利要求17所述的装置，其中所述LED光源包含LED芯片，所述磷光体组合物被沉积在所述LED芯片上。
21.根据权利要求20所述的装置，其中所述磷光体组合物以油墨或浆料组合物的形式被沉积在所述LED芯片上。
22.根据权利要求20所述的装置，其中所述磷光体组合物是膜的形式。
23.根据权利要求22所述的装置，其中所述膜是单层或多层结构。
24.根据权利要求23所述的装置，其中所述磷光体组合物还包含量子点材料，并且所述膜是多层结构，其中所述多层结构的每一层包含至少一种磷光体或量子点材料。
25.根据权利要求17所述的装置，其中所述磷光体组合物是膜的形式，并且定位为远离所述LED光源。
26.一种包含权利要求17所述的装置的照明设备。
27.一种包含权利要求17所述的装置的背光设备。
28.一种包含权利要求27所述的背光设备的电视。
29.一种包含权利要求27所述的背光设备的移动电话。
30.一种包含权利要求27所述的背光设备的电脑监视器。
31.一种包含权利要求27所述的背光设备的便携式电脑。
32.一种包含权利要求27所述的背光设备的平板电脑。
33.一种包含权利要求27所述的背光设备的汽车显示器。
34.一种包含权利要求17所述的装置的园艺照明设备。
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