CN117285769A - 一种可逆交联聚乙烯电缆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可逆交联聚乙烯电缆料及其制备方法。本发明的可逆交联聚乙烯电缆料的原料包括聚乙烯共聚物与偶联剂；所述聚乙烯共聚物通过聚合单体共聚得到；所述聚合单体包括乙烯，以及乙烯基苯甲醛和/或乙烯基苯甲醛衍生物；所述偶联剂选自多元伯胺化合物。本发明的可逆交联聚乙烯电缆料具有耐热性能优异、加工窗口宽的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可逆交联聚乙烯电缆料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯具有良好的绝缘性、易加工性、耐低温性和抗老化性，是一种优异的电气绝缘材料，但同样存在着耐温等级低、抗蠕变性能差等缺点。聚乙烯经交联后，其分子结构从二维结构变成三维网状结构，其电性能、耐热性和物理强度等均能得到很大程度的提高，拓宽了其应用范围。
传统的聚乙烯交联方式主要有过氧化物交联、辐射交联和硅烷交联等，但以上交联方式都属于不可逆交联，从而丧失宝贵的热塑性，会使电缆料不可进行再次加工和回收利用。
动态共价键是指受到特定刺激(如热、光和pH)后能够实现可逆断裂/键合的共价键，由此构成的聚合物交联网络在外界作用下可实现拓扑结构重排。已有报道通过DA反应得到可逆交联聚烯烃，例如专利CN111072858A报道了一种侧基为环戊二烯基团的聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂的聚合单体包括乙烯与含有环戊二烯基团的α-烯烃，其中α-烯烃单体上的环戊二烯基团之间通过DA反应使得到的聚乙烯树脂具有可逆交联的网络结构，该树脂在加热至160℃以上发生逆向反应，使聚乙烯解交联，从而赋予材料热塑性。此外，专利WO2019024633A1也报道了一种带可逆交联键的苯乙烯类共聚物，该共聚物通过带呋喃基的苯乙烯类共聚物与多官能度马来酰基亚胺衍生物通过DA反应得到带有可逆交联键的苯乙烯类共聚物，该专利还提供了该共聚物在电缆料中的应用，该共聚物的可逆交联键可在高温下断开，使电缆料具有二次加工性能，可以反复利用。
但目前很多场合由于单位截面面积电流的输送量大，发热量高，导体长期工作温度较高，这就对绝缘材料的耐热等级提出了更高的要求，而已有报道的DA型可逆交联聚乙烯电缆料的耐热性能较差，且电缆料在解交联时粘度突降，使其在温度较高的工作环境下的应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明提供一种可逆交联聚乙烯电缆料，该电缆料具有耐热性能优异、加工窗口宽的优点。
本发明还提供一种可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法，通过该方法可简单快速的制备得到耐热性能优异、加工窗口宽的可逆交联聚乙烯电缆料。
本发明第一方面提供一种可逆交联聚乙烯电缆料，所述电缆料的原料包括聚乙烯共聚物与偶联剂；
所述聚合单体包括乙烯，以及乙烯基苯甲醛和/或乙烯基苯甲醛衍生物；
所述偶联剂选自多元伯胺化合物。
如上所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其中，所述偶联剂选自式(I)化合物：
H2N-R1-NH2 式(I)
式(I)中，R1选自C1～C12的烷基、C6～C12的被取代或未被取代的芳基或C6～C12的被取代或未被取代的杂芳基；
其中，被取代的芳基或被取代的杂芳基中的取代基选自C1～C3的烷基或卤素。
如上所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其中，R1选自C2或C3的直链烷基。
如上所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其中，所述乙烯基苯甲醛的衍生物选自苯环上至少含有一个C1～C6烷基取代的乙烯基苯甲醛化合物。
如上所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其中，所述聚乙烯共聚物与所述偶联剂的质量比为100:(1～20)。
如上所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其中，所述聚乙烯共聚物按照摩尔含量包括70％～93％的乙烯单元以及5％～29％的乙烯基苯甲醛单元和/或乙烯基苯甲醛衍生物单元。
如上所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其中，所述聚乙烯共聚物为低密度聚乙烯共聚物。
如上所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其中，所述电缆料的原料还包括抗氧剂；
聚乙烯共聚物、偶联剂与抗氧剂的质量比为100：(2～15)：(0.3～0.7)。
本发明第二方面提供一种如上所述的可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法，包括：将所述电缆料的原料混合，得到混合物；对所述混合物进行挤出处理，得到所述可逆交联聚乙烯电缆料。
如上所述的制备方法，其中，所述挤出处理的温度为190～230℃。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
1、本发明通过聚乙烯共聚物侧链上的醛基与偶联剂中的氨基反应，得到具有亚胺键共价交联网络结构的聚乙烯电缆料，该电缆料具有优异的耐热性能。
2、本发明的聚乙烯电缆料在解交联时，电缆料的粘度下降缓慢，大大拓宽了电缆料的加工窗口温度和加工稳定性，使加工过程更加简单易控。
3、本发明的可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法，通过对电缆料原料进行简单的混合及挤出处理，即可得到上述耐热性能优异、加工窗口宽的可逆交联聚乙烯电缆料，该方法具有简单易操作的优点。
附图说明
图1为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的电缆料的红外光谱对比图；
图2为实施例1与对比例4的电缆料红外光谱对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种可逆交联聚乙烯电缆料，其中，电缆料的原料包括聚乙烯共聚物与偶联剂；聚乙烯共聚物通过聚合单体共聚得到，聚合单体包括乙烯，以及乙烯基苯甲醛和/或乙烯基苯甲醛衍生物；偶联剂选自多元伯胺化合物。
其中，聚合单体包括乙烯，除乙烯外，还包括乙烯基苯甲醛和乙烯基苯甲醛衍生物中的至少一种。
本发明对乙烯基在苯甲醛上的取代位置不进行特殊限定，例如可以是邻乙烯基苯甲醛、间乙烯基苯甲醛或对乙烯基苯甲醛等。其中，乙烯基苯甲醛的衍生物是指乙烯基苯甲醛的苯环上还连接有烷基取代基的化合物。
本发明的聚乙烯共聚物的侧基上含有醛基(-CHO)，偶联剂为多元伯胺化合物，偶联剂中至少含有两个氨基(-NH2)，醛基与氨基进行席夫碱反应，可得到具有动态亚胺键交联网络的可逆交联聚乙烯。
以D-A反应为代表的解离型动态共价交联网络的聚乙烯电缆料虽然能够实现再次加工，但存在加工窗口窄以及解交联时粘度突降的问题，限制了其在高温环境下的应用以及加工难度。而本发明的可逆交联聚乙烯电缆料具有动态亚胺键交联网络，具有良好的耐热性能，且在解交联时电缆料的粘度随着温度的升高逐渐下降，使加工过程简单易控。
本发明中，聚合单体的共聚过程为自由基聚合的过程，可在共聚反应中加入过氧化物引发剂引发聚合反应。为控制共聚得到的聚乙烯共聚物具有适宜的分子量，还需要向聚合体系中加入少量的分子量调节剂，分子量调节剂可选自本领域常用的分子量调节剂，包括但不限于丙烯、丁烯或丙烷等，优选为丙烯。分子量调节剂的添加量为0～5000ppm，优选为1000～3000ppm。
在一种具体的实施方式中，偶联剂选自式(I)化合物：
H2N-R1-NH2 式(I)
式(I)中，R1选自C1～C12的烷基、C6～C12的被取代或未被取代的芳基或C6～C12的被取代或未被取代的杂芳基；
其中，被取代的芳基或被取代的杂芳基中的取代基选自C1～C3的烷基或卤素。
具体的，C1～C12的烷基可以是碳原子个数为1～12的直链烷基或支链烷基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。C1～C6的烷基可以是碳原子个数为1～6的直链烷基或支链烷基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基等。C1～C3的烷基可以是碳原子个数为1～3的直链烷基或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
除特例外，“芳基”指的是一种不饱和的，芳香族，单环或多环融合或共价连接的取代基；“杂芳基”指的是含有1～4个杂原子的芳基，典型的杂原子有氮、氧、硫。
C6～C12的芳基包括但不限于苯基、萘基、联苯基等；C6～C12的杂芳基包括但不限于吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、嘧啶基、嘌呤基、吲哚基等。
进一步的，式(I)中的R1选自C2或C3的直链烷基，即乙基或正丙基。
在一种具体的实施方式中，乙烯基苯甲醛的衍生物选自苯环上至少含有一个C1～C6烷基取代的乙烯基苯甲醛化合物。进一步的，C1～C6的烷基取代的乙烯基苯甲醛化合物优选为甲基取代的乙烯基苯甲醛化合物。
在一种具体的实施方式中，本发明的电缆料的原料中聚乙烯共聚物与偶联剂的质量比为100：(1～20)。
在一种具体的实施方式中，聚乙烯共聚物按照摩尔含量包括70％～93％的乙烯单元以及5％～29％的乙烯基苯甲醛单元和/或乙烯基苯甲醛衍生物单元。其中，聚乙烯共聚物包括5％～29％的乙烯基苯甲醛单元和/或乙烯基苯甲醛衍生物单元包含聚乙烯共聚物乙烯基苯甲醛单元的摩尔含量为5％～29％、聚乙烯共聚物中乙烯基苯甲醛衍生物单元的摩尔含量为5％～29％，以及聚乙烯共聚物中乙烯基苯甲醛单元和乙烯基苯甲醛衍生物单元的摩尔含量之和为5％～29％三种情况。具体的，共聚物中乙烯单元、乙烯苯甲醛及其衍生物单元可以通过红外光谱进行摩尔含量的测定，例如，可以通过红外光谱测定共聚物中醛基的摩尔含量，通过醛基的摩尔含量即可确定乙烯基苯甲醛及其衍生物单元的含量。
本发明的聚乙烯共聚物优选为低密度聚乙烯共聚物，低密度聚乙烯又称高压聚乙烯，密度为0.91g/cm3～0.93g/cm3，具有优异的电绝缘性能，良好的机械性能、优良的性价比、成本低等优势。
在一种具体的实施方式中，本发明的低密度聚乙烯共聚物可以采用以下制备方法制备得到：
向高压聚乙烯反应器中加入聚合单体，使聚合单体在280℃～300℃下进行第一阶段聚合反应，得到第一聚合产物；使第一聚合产物在285℃～295℃下进行第二阶段聚合反应，得到第二聚合产物；使第二聚合产物在280℃～290℃下进行第三阶段聚合反应，得到第三聚合产物；使第三聚合产物在270℃～285℃下进行第四阶段聚合反应，得到聚乙烯共聚物。
上述四个不同阶段的聚合反应均由有机过氧化物引发，有机过氧化物通过注入泵分四点注入，分别引发四段聚合反应。
在反应器中加入聚合单体前，还包括对聚合单体进行预热的步骤，优选预热后的聚合单体的温度为160℃～170℃，进一步优选为165℃。
本发明的电缆料的原料还包括抗氧剂，交联聚烯烃在应用于电缆料绝缘材料中容易发生老化，从而使其交联特性、力学性能以及热稳定性变差，加入抗氧剂能够延缓氧化物的氧化老化。
本发明的抗氧剂优选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂中的至少一种。其中，受阻酚类抗氧剂包括但不限于一元受阻酚、多元受阻酚，例如二丁基羟基甲苯BHT、抗氧剂1024、抗氧剂3114、抗氧剂1010、抗氧剂1330；亚磷酸类抗氧剂指的是亚磷酸酯抗氧剂，包括但不限于无酚型亚磷酸酯抗氧剂、低酚型亚磷酸酯抗氧剂、含酚型亚磷酸酯抗氧剂，例如抗氧剂168。
进一步的，聚乙烯共聚物、偶联剂与抗氧剂的质量比为100：(2～15)：(0.3～0.7)。例如，在一种具体的实施方式中，在每公斤的聚乙烯共聚物中加入80000ppm的偶联剂，4000ppm的抗氧剂，其中，ppm表示的偶联剂和抗氧剂的质量所占聚乙烯共聚物质量的百万分比，那么在上述实施方式中，聚乙烯共聚物、偶联剂与抗氧剂的质量比为100：8：0.4。
本发明第二方面提供一种上述的可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法，该方法包括：将电缆料的原料混合，得到混合物；对混合物进行挤出处理，得到可逆交联聚乙烯电缆料。
先使电缆料的各组分在混合机中进行混合，得到混合物；再将混合物送至挤出机中进行混炼后挤出。
在挤出后，还包括对挤出物进行冷却、切粒、干燥的过程，即可得到本发明的可逆交联聚乙烯电缆料。
本发明的混合机可以是高速混合物器，挤出机包括但不限于单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
进一步的，电缆料的混合可在0～50℃下完成。
进一步的，挤出处理的温度为190～230℃。在此温度下，挤出处理不但完成了聚乙烯电缆料的成型过程，还促进了聚乙烯共聚物中醛基与偶联剂中氨基的反应，完成了聚乙烯共聚物的通过亚胺键的共价交联过程。
下面将结合具体的实施例对本发明提供的可逆交联聚乙烯电缆料及其制备方法进行进一步详细的说明。
需要说明的是，在下述实施例中，如无特殊说明，使用的原料均可通过商购或常规方法制备得到，未注明具体条件的实验方法均为本领域所熟知的常规方法和常规条件。
实施例1
本实施例可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法包括以下步骤：
1)采用具有四反应区的管式法高压聚乙烯反应器为反应装置，第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区的温度分别为295℃、285℃、285℃、275℃，反应器压力设置为285Mpa，向反应器内分别以50t/h、2.95t/h的流量通入乙烯和2-乙烯基苯甲醛进行预热，使预热后的物料的反应温度达到165℃，并使物料依次通过第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区，同时在第一反应区的入口以100kg/h的流量通入分子量调节剂，将引发剂通过注入泵分四点分别注入第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区中，引发剂添加总量为0.17t/h，引发4段聚合反应，制备得到低密度聚乙烯共聚物，共聚物中醛基含量为6.31mol％；
其中，引发剂为二叔丁基过氧化物、分子量调节剂为丙烯。
2)在高速混合机中加入步骤1)制得的低密度聚乙烯共聚物、偶联剂、抗氧剂，并将以上组分高速混合均匀得到混合物。将混合物通过35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)在200℃下挤出，挤出产物经循环水冷却，再经切粒机切粒后，将粒料干燥、筛分得到可逆交联聚乙烯电缆料；
其中，偶联剂为乙二胺、抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比为2:1混合得到的混合物；偶联剂的加入量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加80000ppm，抗氧剂的添加量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加4000ppm。
实施例2
本实施例可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法包括以下步骤：
1)采用具有四反应区的管式法高压聚乙烯反应器为反应装置，第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区的温度分别为300℃、297℃、290℃、280℃，反应器压力设置为285Mpa，向反应器内分别以50t/h、4.51t/h的流量通入乙烯和3-乙烯基苯甲醛进行预热，使预热后的物料的反应温度达到165℃，并使物料依次通过第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区，同时在第一反应区的入口以150kg/h的流量通入分子量调节剂，将引发剂通过注入泵分四点分别注入第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区中，引发剂添加总量为0.20t/h，引发4段聚合反应，制备得到低密度聚乙烯共聚物，共聚物中醛基含量为11.45mol％；
其中，引发剂为叔丁基过氧化乙酸酯、分子量调节剂为丙烯。
2)在高速混合机中加入步骤1)制得的低密度聚乙烯共聚物、偶联剂、抗氧剂，并将以上组分高速混合均匀得到混合物。将混合物通过35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)在200℃下挤出，挤出产物经循环水冷却，再经切粒机切粒后，将粒料干燥、筛分得到可逆交联聚乙烯电缆料；
其中，偶联剂为丙二胺、抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比为1:1混合得到的混合物；偶联剂的加入量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加90000ppm，抗氧剂的添加量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加5000ppm。
实施例3
本实施例可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法包括以下步骤：
1)采用具有四反应区的管式法高压聚乙烯反应器为反应装置，第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区的温度分别为300℃、295℃、290℃、285℃，反应器压力设置为290Mpa，向反应器内分别以50t/h、2.43t/h的流量通入乙烯和2-乙烯基苯甲醛进行预热，使预热后的物料的反应温度达到165℃，并使物料依次通过第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区，同时在第一反应区的入口以150kg/h的流量通入分子量调节剂，将引发剂通过注入泵分四点分别注入第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区中，引发剂添加总量为0.18t/h，引发4段聚合反应，制备得到低密度聚乙烯共聚物，共聚物中醛基含量为5.79mol％；
其中，引发剂为叔丁基过氧化新戊酸酯、分子量调节剂为丙烯。
2)在高速混合机中加入步骤1)制得的低密度聚乙烯共聚物、偶联剂、抗氧剂，并将以上组分高速混合均匀得到混合物。将混合物通过35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)在200℃下挤出，挤出产物经循环水冷却，再经切粒机切粒后，将粒料干燥、筛分得到可逆交联聚乙烯电缆料；
其中，偶联剂为1,2-丙二胺、抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比为2:0.5混合得到的混合物；偶联剂的加入量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加60000ppm，抗氧剂的添加量按照每公斤聚乙烯添加4500ppm。
实施例4
本实施例可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法包括以下步骤：
1)采用具有四反应区的管式法高压聚乙烯反应器为反应装置，第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区的温度分别为300℃、295℃、290℃、285℃，反应器压力设置为285Mpa，向反应器内分别以50t/h、2.43t/h的流量通入乙烯和2-乙烯基苯甲醛进行预热，使预热后的物料的反应温度达到165℃，并使物料依次通过第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区，同时在第一反应区的入口以50kg/h的流量通入分子量调节剂，将引发剂通过注入泵分四点分别注入第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区中，引发剂添加总量为0.20t/h，引发4段聚合反应，制备得到低密度聚乙烯共聚物，共聚物中醛基含量为10.65mol％；
其中，引发剂为二叔丁基过氧化物、分子量调节剂为丙烯。
2)向步骤1)制得的低密度聚乙烯共聚物中加入偶联剂、抗氧剂高速混合均匀，并将以上组分高速混合均匀得到混合物。将混合物通过35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)在200℃下挤出，挤出产物经循环水冷却，再经切粒机切粒后，将粒料干燥、筛分得到可逆交联聚乙烯电缆料；
其中，偶联剂为1,3-丙二胺、抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比为1：1混合得到的混合物；偶联剂的加入量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加70000ppm，抗氧剂的添加量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加4000ppm。
实施例5
将实施例4得到的可逆交联聚乙烯电缆料再次加入35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)中熔融，挤出机的熔融段温度为200℃，将熔融物在200℃下挤出，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，再经干燥、筛分后得到最终产物。
实施例6
将实施例5得到的可逆交联聚乙烯电缆料再次加入35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)中熔融，挤出机的熔融段温度为200℃，将熔融物在200℃下挤出，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，再经干燥、筛分后得到最终产物。
实施例7
本实施例可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法包括以下步骤：
1)采用具有四反应区的管式法高压聚乙烯反应器为反应装置，第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区的温度分别为296℃、287℃、285℃、280℃，反应器压力设置为285Mpa，向反应器内分别以50t/h、3.24t/h的流量通入乙烯和2-甲基-4-乙烯基苯甲醛进行预热，使预热后的物料的反应温度达到165℃，并使物料依次通过第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区，同时在第一反应区的入口以110kg/h的流量通入分子量调节剂，将引发剂通过注入泵分四点分别注入第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区中，引发剂添加总量为0.18t/h，引发4段聚合反应，制备得到低密度聚乙烯共聚物，共聚物中醛基含量为10.34mol％；
其中，引发剂为二叔丁基过氧化物、分子量调节剂为丙烯。
2)在高速混合机中加入步骤1)制得的低密度聚乙烯共聚物、偶联剂、抗氧剂，并将以上组分高速混合均匀得到混合物。将混合物通过35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)在200℃下挤出，挤出产物经循环水冷却，再经切粒机切粒后，将粒料干燥、筛分得到可逆交联聚乙烯电缆料；
其中，偶联剂为对苯二胺、抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比为2:1混合得到的混合物；偶联剂的加入量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加90000ppm，抗氧剂的添加量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加4500ppm。
实施例8
本实施例可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法包括以下步骤：
1)采用具有四反应区的管式法高压聚乙烯反应器为反应装置，第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区的温度分别为295℃、288℃、287℃、275℃，反应器压力设置为285Mpa，向反应器内分别以50t/h、4.86t/h的流量通入乙烯和2-甲基-4-乙烯基苯甲醛进行预热，使预热后的物料的反应温度达到165℃，并使物料依次通过第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区，同时在第一反应区的入口以150kg/h的流量通入分子量调节剂，将引发剂通过注入泵分四点分别注入第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区中，引发剂添加总量为0.20t/h，引发4段聚合反应，制备得到低密度聚乙烯共聚物，共聚物中醛基含量为14.51mol％；
其中，引发剂为叔丁基过氧化新戊酸酯、分子量调节剂为丙烯。
2)在高速混合机中加入步骤1)制得的低密度聚乙烯共聚物、偶联剂、抗氧剂，并将以上组分高速混合均匀得到混合物。将混合物通过35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)在200℃下挤出，挤出产物经循环水冷却，再经切粒机切粒后，将粒料干燥、筛分得到可逆交联聚乙烯电缆料；
其中，偶联剂为2-甲基对苯二胺、抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比为2:1混合得到的混合物；偶联剂的加入量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加110000ppm，抗氧剂的添加量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加5000ppm。
实施例9
本实施例可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法包括以下步骤：
1)采用具有四反应区的管式法高压聚乙烯反应器为反应装置，第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区的温度分别为298℃、288℃、287℃、275℃，反应器压力设置为285Mpa，向反应器内分别以50t/h、4.12t/h的流量通入乙烯和2-乙烯基苯甲醛进行预热，使预热后的物料的反应温度达到165℃，并使物料依次通过第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区，同时在第一反应区的入口以130kg/h的流量通入分子量调节剂，将引发剂通过注入泵分四点分别注入第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区中，引发剂添加总量为0.18t/h，引发4段聚合反应，制备得到低密度聚乙烯共聚物，共聚物中醛基含量为12.17mol％；
其中，引发剂为二叔丁基过氧化物、分子量调节剂为丙烯。
2)在高速混合机中加入步骤1)制得的低密度聚乙烯共聚物、偶联剂、抗氧剂，并将以上组分高速混合均匀得到混合物。将混合物通过35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)在200℃下挤出，挤出产物经循环水冷却，再经切粒机切粒后，将粒料干燥、筛分得到可逆交联聚乙烯电缆料；
其中，偶联剂为2-氯对苯二胺、抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比为2:1混合得到的混合物；偶联剂的加入量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加75000ppm，抗氧剂的添加量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加7000ppm。
对比例1
1)采用具有四反应区的管式法高压聚乙烯反应器为反应装置，第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区的温度分别为295℃、285℃、285℃、275℃，反应器压力设置为285Mpa，向反应器内分别以50t/h的流量通入乙烯进行预热，使预热后的物料的反应温度达到165℃，并使物料依次通过第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区，同时在第一反应区的入口以100kg/h的流量通入分子量调节剂，将引发剂通过注入泵分四点分别注入第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区中，引发剂添加总量为0.17t/h，引发4段聚合反应，制备得到低密度聚乙烯；
其中，引发剂为二叔丁基过氧化物、分子量调节剂为丙烯。
2)在高速混合机中步骤1)制得的低密度聚乙烯与抗氧剂，并将以上组分高速混合均匀得到混合物。将混合物通过35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)在200℃下挤出，挤出产物经循环水冷却，再经切粒机切粒后，将粒料干燥、筛分得到聚乙烯；
其中，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比为2:1混合得到的混合物；抗氧剂的添加量按照每公斤低密度聚乙烯添加4000ppm。
对比例2
1)本对比例的步骤1)与实施例1的步骤1)一致；
2)在高速混合机中加入步骤1)制得的低密度聚乙烯共聚物与抗氧剂，并将以上组分高速混合均匀得到混合物。将混合物通过35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)在200℃下挤出，挤出产物经循环水冷却，再经切粒机切粒后，将粒料干燥、筛分得到2-乙烯基苯甲醛接枝改性的聚乙烯；
其中，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比为2:1混合得到的混合物；抗氧剂的添加量按照每公斤聚乙烯添加4000ppm。
对比例3
1)本对比例的步骤1)与对比例1的步骤1)一致；
2)在高速混合机中加入步骤1)制得的低密度聚乙烯与抗氧剂，并将以上组分高速混合均匀得到混合物。将混合物通过35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)在200℃下挤出，挤出产物经循环水冷却，再经切粒机切粒后，将粒料干燥、筛分得到聚乙烯粒料；
其中，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比为2:1混合得到的混合物；抗氧剂的添加量按照每公斤低密度聚乙烯添加4000ppm。
3)将步骤2)制备的聚乙烯粒料与过氧化物交联剂混合，经后吸收、冷却、包装得到交联聚乙烯电缆料；
其中，过氧化物交联剂为二叔丁基过氧化物，过氧化物交联剂的添加量按照每公斤聚乙烯粒料添加80000ppm。
对比例4
本对比例可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法包括以下步骤：
1)采用具有四反应区的管式高压聚乙烯反应器为反应装置，第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区的温度分别为295℃、285℃、285℃、275℃，反应器压力设置为285MPa，向反应器内分别以50t/h、2.95t/h的流量通入乙烯和6-呋喃-1-己烯进行预热，使预热后的物料的反应温度达到165℃，并使物料依次通过第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区，同时在第一反应区的入口以100kg/h的流量通入分子量调节剂，将引发剂通过注入泵分四点分别注入第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区中，引发剂添加总量为0.17t/h，引发4段聚合反应，制备得到低密度聚乙烯共聚物；
其中，引发剂为二叔丁基过氧化物、分子量调节剂为丙烯。
2)在高速混合机中加入步骤1)指的的低密度聚乙烯共聚物、偶联剂、抗氧剂，并将以上组分高速混合均匀得到混合物。将混合物通过35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械公司)在200℃下挤出，挤出产物经循环水冷却，再经切粒机切粒后，将粒料干燥、筛分得到可逆交联聚乙烯电缆料；
其中，偶联剂为1,6-双(马来酰亚胺基)己烷，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比为2:1混合得到的混合物；偶联剂的添加量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加80000ppm，抗氧剂的添加量按照每公斤低密度聚乙烯共聚物添加4000ppm。
试验例1
对实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的电缆料进行红外光谱测试，测试方法为：将样品在熔融温度以上压制成2mm厚以下的薄片，通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对样品特征峰进行分析。
图1为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的电缆料的红外光谱对比图；图2为实施例1与对比例4的电缆料红外光谱对比图。
对比例1是未交联的低密度聚乙烯电缆料，对比例2是乙烯与乙烯基苯甲醛制备得到的低密度聚乙烯共聚物电缆料，对比例3是不可逆交联的低密度聚乙烯电缆料，实施例1是乙烯与乙烯基苯甲醛制备得到的亚胺键可逆交联的低密度聚乙烯共聚物电缆料。从图1中可以看出，对比例2的电缆料在1725cm-1处出现了醛基吸收峰，说明乙烯基苯甲醛聚合到了聚乙烯链上；实施例1的电缆料在1627cm-1处出现了C＝N键吸收峰，说明实施例1的电缆料中含有亚胺键共价交联网络。
实施例4是具有DA反应制备得到的可逆交联聚乙烯电缆料，从图2中可看出，对比例4的电缆料在1197cm-1处出现了环状分子的面内弯曲振动吸收峰，说明了环状结构的形成。
试验例2
对以上实施例和对比例得到的电缆料进行以下参数的测试：
1、溶体流动速率(MFR)：按照GB/T 3682.1-2018，在190℃，2.16kg载荷下测定。
2、密度：按照GB/T 1033.2测试。
3、抗张强度：按照GB/T 1040.3-2006测试。
4、断裂伸长率：按照GB/T 1040.3-2006测试。
5、维卡软化温度：按照GB/T1633-2000测试。
6、介点常数：按照GB/T1409-2006测试。
7、介点损耗角正切：按照GB/T1409-2006测试。
上述参数的测试结果如表1所示。
表1
1)相比于对比例1制备的低密度聚乙烯，实施例1～9的抗张强度、断裂伸长率、维卡软化温度得到明显提高。实施例1～9与预埋交联剂的低密度聚乙烯(对比例3)相比，产品各项性能均优于对比例3，特别是由于减少了预埋交联剂繁琐的工艺步骤，实施例1～9较对比例3相比，电缆料的介点常数和介点损耗角正切得到明显下降。
2)从实施例4、实施例5与实施例6的对比中可看出，本发明的电缆料在经过多次加工处理后，材料性能基本保持不变，这得益于本发明电缆料的热可逆交联功能，电缆料在反复加工后交联结构仍可稳定恢复，这完全不同于传统交联聚乙烯所形成的永久***联网络，从而赋予了交联聚合物热塑性的优异特性。
3)本发明实施例1～9的电缆料，维卡软化温度均高于对比例1～4，因此说明本发明的电缆料具有优异的耐热性能。
此外，得益于缔合型动态共价键的特点，即使在维卡软化温度以上，本发明的电缆料中的低密度聚乙烯共聚物仍然具有交联结构，这使得材料的熔体粘度下降缓慢，大大拓宽了加工温度窗口和加工稳定性。本发明制备的热可逆交联聚乙烯，完全满足高压聚乙烯电缆料的使用要求。
综上，本发明的电缆料在熔融加工时，具有高温(加工时)解交联、易加工，而低温(成型后)交联形成、各项性能优异的显著特点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种可逆交联聚乙烯电缆料，其特征在于，所述电缆料的原料包括聚乙烯共聚物与偶联剂；
所述聚乙烯共聚物通过聚合单体共聚得到；所述聚合单体包括乙烯，以及乙烯基苯甲醛和/或乙烯基苯甲醛衍生物；
所述偶联剂选自多元伯胺化合物。
2.根据权利要求1所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其特征在于，所述偶联剂选自式(I)化合物：
H2N-R1-NH2 式(I)
式(I)中，R1选自C1～C12的烷基、C6～C12的被取代或未被取代的芳基或C6～C12的被取代或未被取代的杂芳基；
其中，被取代的芳基或被取代的杂芳基中的取代基选自C1～C3的烷基或卤素。
3.根据权利要求2所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其特征在于，R1选自C2或C3的直链烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其特征在于，所述乙烯基苯甲醛的衍生物选自苯环上至少含有一个C1～C6烷基取代的乙烯基苯甲醛化合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其特征在于，所述聚乙烯共聚物与所述偶联剂的质量比为100:(1～20)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其特征在于，所述聚乙烯共聚物按照摩尔含量包括70％～93％的乙烯单元以及5％～29％的乙烯基苯甲醛单元和/或乙烯基苯甲醛衍生物单元。
7.根据权利要求1-6任一项所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其特征在于，所述聚乙烯共聚物为低密度聚乙烯共聚物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的可逆交联聚乙烯电缆料，其特征在于，所述电缆料的原料还包括抗氧剂；
聚乙烯共聚物、偶联剂与抗氧剂的质量比为100：(2～15)：(0.3～0.7)。
9.一种权利要求1-8任一项所述的可逆交联聚乙烯电缆料的制备方法，其特征在于，包括：将所述电缆料的原料混合，得到混合物；对所述混合物进行挤出处理，得到所述可逆交联聚乙烯电缆料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述挤出处理的温度为190～230℃。
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