CN1172689A - 丙烯腈流化床含稀土金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯腈流化床含稀土金属催化剂,该催化剂是在钼-铋-铁-钠体系的催化氧化物组分中添加了稀土金属元素镨、钕或它们的混合物,使该催化剂具有了更高的丙烯腈单程收率,可广泛应用于工业生产中。
Description
本发明涉及丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂,特别是关于含稀土元素的丙烯腈流化床催化剂。
丙烯腈是重要的有机化工原料,它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为了获得高活性、高选择性的流化床催化剂,人们经过不断探索,作出了一系列改进。文献US5134105介绍了钼—铋—铁—钴—镍—铬体系的催化剂,其中在任选元素中可以有稀土金属成分,但在其说明书中均无公开稀土金属的具体内容及含钠的内容,其丙烯腈单程收率最高仅为80.2%。文献US4443556中介绍了钼—铋—铁—钠—磷体系的催化剂,其中在任选元素中提到了使用铈、镧、钕、镨、钐、铕、镝等稀土元素,但在该技术方案中没公开使用钴、镍或其混合物。该文献中公开的数据丙烯腈单收最高可达87.1%,但其数据是在常压、固定床装置上测得的,因而不能代表其催化剂的真实水平。文献CN1021638C介绍了丙烯腈流化床催化剂,它是以钼—铋—铁—钴—镍—钠为催化体系,其丙烯腈单收仅79%左右。
为克服上述催化剂存在的缺点,本发明的目的是提供一种适于流化床,具有更高丙烯腈单程收率的催化剂。
本发明的目的是通过以下的技术方案米实现的:一种丙烯腈流化床含稀土金属催化剂,含有钼、铋、铁、钠的催化氧化物,还可以含有镨、钕、锂、钾、铷、铯、钐、铊、锰、镁、锶、钙、钡、镍、钴、镧、磷、砷、锑、硼、铬、钨、钒中的一种或多元素的混合物,具有以下通式:
AaBbCcDdEeNafFegBihMoiOx
式中A为选自锂、钾、铷、铯、钐、铊中的至少一种或它们的混合物;
B为选自锰、镁、锶、钙、钡、镧元素中的至少一种或它们的混合物;
C为选自磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的至少一种或它们的混合物;
D为选自镍、钴或它们的混合物;
E为选自镨、钕或它们的混合物;
其中a为0.001~1.5,b为0~3,c为0.01~8,d为0.01~16,e为0.01~1.6,f为0.01~0.7,g为0.01~8,h为0.01~6,i为8~16,x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数;
催化剂中载体物料是二氧化硅,含量为30~70%(重量)。
上述技术方案中,a的优选范围为0.01~0.8,b的优选范围为0.5~2,c的优选范围为0.1~4.0,d的优选范围为0.5~9,e的优选范围为0.05~0.8,f的优选范围为0.2~0.5,g的优选范围为0.1~4,h的优选范围为0.1~4,i的优选范围为12~14,催化剂中载体二氧化硅含量优选范围为40~60%(重量)。
本发明的要点就是在原有的催化剂(中国专利90108811.0,CN1021638C)中加入稀土元素镨或钕以及它们的混合物。
本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组份与载体和水混合成浆料,经喷雾干燥成型为微球状,最后焙烧制成催化剂。浆料的配制是将催化剂各组份的水溶液和载体按中国专利87103455.7(CN1005248B)所述的方法进行。
本发明催化剂中各组份所使用的原料为:
组份A类元素最好用硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份B类元素可用氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份C类元素中的磷、砷和硼最好用相应的酸类或其铵盐。铬最好用三氧化铬(六价铬)、硝酸铬或二者的混合物。锑可用三氧化二锑、五氧化二锑、水解生成氧化锑的卤化物及锑溶胶。
组份钠可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或任何可以分解的钠化合物。
组份镍、钴、铁、铋可用氧化物或分解为氧化物的盐类,所用的盐类最好是水溶液的硝酸盐。
组份中的钨可用氧化钨或钨酸铵,钒用偏钒酸铵。
组份钼可用氧化钼或钼酸铵。
作为载体的二氧化硅的原料可用硅溶胶,其质量要求符合中国专利87103455.7(CN1005248B)的规定。
配制好的浆料经过热处理后进行喷雾成型。喷雾干燥器可用压力式、两流式和离心转盘式,但以离心转盘式较好,能保证制成的催化剂具有良好的粒度分布范围。
催化剂的焙烧分为两个阶段,催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。其分解阶段温度为200~400℃,时间为0.5~2小时,焙烧温度为450~800℃,最好是500~650℃。分解和焙烧在两个焙烧炉中分别进行,也可以在一个焙烧炉中分两个阶段进行,或者在连续式旋转焙烧炉内将分解和焙烧同时进行。但在催化剂分解和焙烧过程中,需注意焙烧炉内应有适量的空气流通。
采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其他催化剂的相同。虽然原料丙烯中低分子量饱和烃的含量对反应并无影响,但从经济观点考虑,丙烯浓度应大于85%(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需的分子氧从技术观点出发可用纯氧、富氧空气,但从经济、资源方便考虑,用空气作为分子氧源更为合理。
进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比可在0.8∶1到1.5∶1之间变化,但最佳在1.0∶1到1.3∶1之间变化。空气与丙烯的实际摩尔比最好为8∶1到10∶1之间,这样低的配比是本发明催化剂的重要优点。如果由于某些原因须采用较高的空气比时,可以增大到11∶1,这对反应没有明显不利影响。但从安全角度考虑,反应气体中氧的体积含量不能大于7%,最好不大于4%。
在流化床反应器上采用本发明催化剂时,反应温度在420~490℃,最佳为440~460℃,反应压力一般为0.01~0.2兆帕,最佳为0.04~0.2兆帕。
催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.04~0.20,最佳为0.05~0.10。
WWH的定义为:
WWH=丙烯进料重量/(催化剂重量×小时)
用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺与一般方法相同,即流化床反应器流出气体经中和塔除去未反应氨,再用水在吸收塔中将全部有机物吸收。吸收液经萃取蒸馏,脱除氢氰酸和水得高纯度丙烯腈产品。
本发明通过在钼—铋—铁—钠体系催化剂中加入稀土金属元素,使丙烯腈的单程收率在流化床及加压(0.08兆帕)条件下,最高达到了83.6%,取得了较好的效果。【实施例1】
将9.0克重量浓度为20%的硝酸钾溶液,17.0克重量浓度为20%的硝酸铷溶液,7.0克重量浓度为20%的硝酸铯溶液和18.5克重量浓度为20%的硝酸钠溶液混合为物料(I)。
将19.7钨酸铵溶于100毫升重量浓度为5%的氨水,再与374.7克钼酸铵与300毫升50~95℃热水组成的溶液相混合得物料(II)。
将78.1克硝酸铋、51.9克硝酸锰、149.3克硝酸铁、63.9克硝酸钴、215.0克硝酸镍和44克硝酸铬、23.9克硝酸镨混合,加水70毫升,加热后溶解,得物料(III)。
将物料(I)与1250克重量浓度为40%的氨稳定无钠硅溶胶混合,在搅拌下加入4.2克重量浓度为85%的磷酸和物料(II)和(III),充分搅拌得浆料。按常法将制成的浆料在喷雾干燥器中成型为微球状,最后在内径为89毫米、长度为1700毫米(φ89×1700mm)的旋转焙烧炉中于670℃焙烧1小时,制成的催化剂组成为:
Mo14.5W0.5Bi1.1Fe2.5Co1.5Ni5.0Mn1.0Cr0.3P0.25Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.05Pr1.0+50%SiO2
制成的催化剂放入内径为38毫米的流化床反应器内,在反应温度为435℃、反应压力为0.08兆帕、丙烯∶氨∶空气=1∶1.2∶9.8(摩尔)、WWH为0.045的条件下进行活性评价,结果如下:
丙烯转化率 98.5%
丙烯腈选择性 83.7%
丙烯腈单收 82.4%
此配比下丙烯投料量为245毫升/分,则丙烯腈生成量为:
(245/22.4)×0.824×53=477.7克/分
如果将原料配比改为丙烯∶氨∶空气=1∶1.5∶10.5,其余工艺条件不变的情况下进行活性评价,结果如下:
丙烯转化率 98.8%
丙烯腈选择性 82.1%
丙烯腈单收 81.1%
此配比下丙烯投料量为219毫升/分,则丙烯腈生成量为:
(219/22.4)×0.811×53=420.2克/分【实施例2】
将实施例1所述方法制造催化剂,但物料(I)用重量浓度均为20%的17.0克硝酸铷溶液,14.5克硝酸铯溶液,13.0克硝酸钐溶液和19.0克硝酸钠溶液相混的物料。
物料(II)是用40.2克钨酸铵溶于300毫升重量浓度为5%的氨水和355.4克钼酸铵与350毫升50~95℃热水组成的溶液相混合而成的物料。
用72.3克硝酸铋、109.5克硝酸铁、63.4克硝酸锰、130.2克硝酸钴、153.3克硝酸镍、6.0克硝酸铬、9.8克硝酸镨,14.9克硝酸钕和100毫升水配制而成物料(III)。
与实施例1的制法相同,将上述物料与1000克重量浓度为40%的硅溶胶和4.3克重量浓度为85%的磷酸混合,成型,焙烧制成的催化剂的组成为:
Mo13.5W1.0Bi1.0Fe1.8Co3.0Ni3.5Mn1.2Cr0.4P0.25Rb0.1Cs0.1Sm0.1Na0.3Pr0.4Nd0.6+40%SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同,但丙烯∶氨∶空气=1∶1.2∶9.4(摩尔),其余工艺条件不变,活性评价的结果如下:
丙烯转化率 98.5%
丙烯腈选择性 84.9%
丙烯腈单收 83.6%【实施例3】
按实施例1所述方法制造催化剂,物料(I)用重量浓度均为20%的9.9克硝酸钾溶液,8.0克硝酸铯溶液,22.0克硝酸亚铊溶液,29.0克硝酸钐和21.0克硝酸钠溶液混合制成。
物料(II)是用26.9克钨酸铵溶于50毫升重量浓度为5%的氨水,再和346.4克钼酸铵与300毫升50~95℃热水组成的溶液混合制成。
用64.5克硝酸铋、149.3克硝酸铁、193.6克硝酸钴、112.4克硝酸镍、58.9克硝酸锰、6.7克硝酸铬,13.6克硝酸镨和70毫升水配制成物料(III)。
与实施例1的制法相同,将上述各物料与1250克重量浓度为40%的硅溶胶和2.9克重量浓度为85%的磷酸溶液混合,成型,焙烧,制成的催化剂的组成为:
Mo11.8W0.6Bi0.8Fe2.2Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.15Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1Sm0.2Pr0.5+50%SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同,但丙烯∶氨∶空气=1∶1∶8.9,其余工艺条件不变,活性评价的结果如下:
丙烯转化率 97.4%
丙烯腈选择性 83.1%
丙烯腈单收 80.9%【实施例4】
按实施例1所述方法制造催化剂,但物料(I)用重量浓度均为20%的9.0克硝酸铯溶液,15.5克硝酸钐溶液,24.0克硝酸亚铊溶液和23.0克硝酸钠溶液混合制成。
物料(II)是用24.4克钨酸铵溶于100毫升重量浓度为5%的氨水溶液中,再和366.4克钼酸铵与300毫升50~95℃热水组成的溶液相混合而成的物料。
用78.8克硝酸铋、132.6克硝酸铁、76.7克硝酸锰、92.6克硝酸镁、105.1克硝酸钴、122.0克硝酸镍,7.3克硝酸铬,15.0克硝酸钕和70毫升水配制成物料(III)。
与实施例1的制法相同,将上述各物料与1250克重量浓度为40%的硅溶胶混合,成型,焙烧,制成催化剂的组成为:
Mo11.5W0.5Bi0.9Fe1.8Co2.0Mg2.0Ni2.3Mn1.2Cr0.4Cs0.05Sm0.1Tl0.1Na0.3Nd0.5+50%SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同,但丙烯∶氨∶空气=1∶1.15∶9.5,其余工艺条件不变,活性评价的结果如下:
丙烯转化率 96.7%
丙烯腈选择性 82.8%
丙烯腈单收 80.1%【实施例5】
按实施例1所述方法制造催化剂,但物料(I)用重量浓度均为20%的20.5克硝酸钠溶液,19.8克硝酸钾溶液,8.0克硝酸铯溶液混合制成。
物料(II)是用11.2克偏钒酸铵和348.9克钼酸铵与300毫升50~95℃热水混合制成。
用77.3克硝酸铋、130.1克硝酸铁、234.1克硝酸镍、67.1克硝酸锶、56.5克硝酸锰、4.8克硝酸铬,13.0克硝酸镨,26.6克硝酸钕与100毫升水配制成物料(III)。
与实施例1的制法相同,将上述各物料与1250克重量浓度为40%的硅溶胶混合,成型,焙烧,制成的催化剂组成为:
Mo12.4V0.6Bi1.0Fe2.0Sr2.0Ni5.0Mn1.0Cr0.3Na0.3K0.2Cs0.05Pr0.5Nd0.5+50%SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同,但丙烯∶氨∶空气=1∶1.1∶9.4,其余工艺条件不变,活性评价的结果如下:
丙烯转化率 97.8%
丙烯腈选择性 82.8%
丙烯腈单收 81.0%【实施例6】
按实施例1所述方法制造催化剂,但物料(I)用重量浓度均为20%的21.5克硝酸钠溶液,9.9克硝酸钾溶液,19.5克硝酸铷溶液,8.0克硝酸铯溶液,14.5克硝酸钐溶液混合制成。
物料(II)是用81.9克硝酸铋,124.0克硝酸铁,14.2克硝酸钙,245.5克硝酸钴,98.6克硝酸镍,89.7克硝酸锰,5.1克硝酸铬,11.0克硝酸镨与80毫升水混合制成。
由312.8克钼酸铵,54.6克钨酸铵,5.90克偏钒酸铵与300毫升热的(50~95℃)重量浓度为5%的氨水制成物料(III)。
与实施例1的制法相同,上述各物料与1250克重量浓度为40%的硅溶胶混合,成型,焙烧,制成的催化剂组成为:
Mo10.5W1.2V0.3Bi1.0Fe1.8Ca1.5Co5.0Mn1.5Cr0.3Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.05Sm0.1Pr0.4+50%SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同,但丙烯∶氨∶空气=1∶1.15∶9.1,其余工艺条件不变,活性评价的结果如下:
丙烯转化率 97.2%
丙烯腈选择性 83.7%
丙烯腈单收 81.4%
Claims (3)
1.一种丙烯腈流化床含稀土金属催化剂,含有钼、铋、铁、钠的催化氧化物,还可以含有镨、钕、锂、钾、铷、铯、钐、铊、锰、镁、锶、钙、钡、镍、钴、镧、磷、砷、锑、硼、铬、钨、钒中的一种或多元素的混合物,具有以下通式:
AaBbCcDdEeNafFegBihMoiOx
式中A为选自锂、钾、铷、铯、钐、铊中的至少一种或它们的混合物;
B为选自锰、镁、锶、钙、钡、镧元素中的至少一种或它们的混合物;
C为选自磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的至少一种或它们的混合物;
D为选自镍、钴或它们的混合物;
E为选自镨、钕或它们的混合物;
其中a为0.001~1.5,b为0~3,c为0.01~8,d为0.01~16,e为0.01~1.6,f为0.01~0.7,g为0.01~8,h为0.01~6,i为8~16,x’为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数;
催化剂中载体物料是二氧化硅,含量为30~70%(重量)。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈流化床含稀土金属催化剂,其特征在于a为0.01~0.8,b为0.5~2,c为0.1~4.0,d为0.5~9,e为0.05~0.8,f为0.2~0.5,g为0.1~4,h为0.1~4,i为12~14。
3.根据权利要求1所述的丙烯腈流化床含稀土金属催化剂,其特征在于催化剂中载体二氧化硅含量为40~60%(重量)。
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