CN117263672A - 在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法 - Google Patents
在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117263672A CN117263672A CN202311248350.5A CN202311248350A CN117263672A CN 117263672 A CN117263672 A CN 117263672A CN 202311248350 A CN202311248350 A CN 202311248350A CN 117263672 A CN117263672 A CN 117263672A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- barium titanate
- powder
- water vapor
- water
- polytetrafluoroethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 106
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 40
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 34
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 9
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 42
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 8
- WNKMTAQXMLAYHX-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)titanium Chemical compound [Ba+2].[O-][Ti]([O-])=O WNKMTAQXMLAYHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 14
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910003089 Ti–OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003088 Ti−O−Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- XBYNNYGGLWJASC-UHFFFAOYSA-N barium titanium Chemical compound [Ti].[Ba] XBYNNYGGLWJASC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- FSAJRXGMUISOIW-UHFFFAOYSA-N bismuth sodium Chemical compound [Na].[Bi] FSAJRXGMUISOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 229910002112 ferroelectric ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，第一步、取BaO和TiO2的钡钛摩尔比为0.99～1.06的粉体完全混合；第二步、混合粉体放入聚四氟乙烯敞口容器中，再将聚四氟乙烯敞口容器置于不锈钢密封灭菌高压器中；同时在聚四氟乙烯敞口容器与不锈钢密封灭菌高压器之间填充水；第三步、向水施加压力并加热，产生水蒸气气氛，使得BaO和TiO2发生反应合成钛酸钡初始粉体，反应过程中水蒸气的温度为110～200℃，反应时间为1～24h；第四步、先将钛酸钡初始粉体用乙酸溶液，再用去离子水或蒸馏水洗涤；第五步、在30～100℃的干燥箱内进行干燥；可规模化制备出粒径小于100nm、粒径均匀的四方相的合成纳米钛酸钡基粉体。
Description
技术领域
本发明涉及钛酸钡基粉体合成技术领域，尤其涉及一种在水蒸气中低温固相合成小粒径高四方性钛酸钡基粉体的方法，可规模化制备出粒径小于100nm、粒径均匀的四方相钛酸钡纳米颗粒。
背景技术
电子工业是BaTiO3应用的主要领域，但是制造过程中由于高温煅烧使粉体硬团聚严重，表面活性差，因此希望在低煅烧温度下生产出高介电常数、低损耗系数的高密度陶瓷。陶瓷材料的电性能对其微观结构非常敏感，用于陶瓷制造的BaTiO3粉末要求纯度高、均匀且分散良好，其球形颗粒尺寸均匀，不大于200nm，并且相较于无铁电性的立方相BaTiO3，四方相BaTiO3具有自发极化现象，其铁电、压电性更加优异，在电容器中介电效率更高，因此对钛酸钡粉体的四方相、晶粒尺寸等都提出了更高的要求。要求钛酸钡粉末粒径小、四方性高。
传统的生产纳米级钛酸钡粉体的方法很多，固相法、水热合成法以及共沉淀法应用广泛，在工业上很受欢迎。传统方法具有诸多缺点，固相法是目前工业生产最多的粉体制备方法，反应条件相对简单，无需复杂的实验操作流程，也无需复杂的生产设备；固相法使用碳酸钡(BaCO3)和二氧化钛(TiO2)的等摩尔混合物，通常在850℃到1400℃之间进行球磨煅烧，制备的钛酸钡粉体反应温度高、反应不均匀，团聚度高，粒径大(2-5um)，杂质含量高，导致烧结陶瓷电性能差，其中包括对生成颗粒的形状和大小控制不足，在不需要复杂的工艺以及球磨工艺的条件下很难制备出粒径＜100nm的高四方性的纳米钛酸钡颗粒。近年来提出关于使用固相合成方法制备纳米钛酸钡粉末相关现有专利如下：
中国专利CN108689429A公开了一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法，该方法是将金属Ti粉和具有氧化性金属盐的固相粉末充分混合，压块；在一定的气氛下，将压制的粉末块在一定的温度下热处理一定的时间后，将热处理后的粉末块体粉碎、过筛即获得钛酸盐粉体。该方法不仅需要进行粉碎过程，并且在500～600℃下反应10h～15h，反应时间较长。
中国专利CN111533553A公开了一种纳米晶钛酸钡陶瓷及其制备方法，制备方法是将碳酸钡与二氧化钛混合，经球磨、砂磨、干燥、过筛、煅烧，得到钛酸钡陶瓷。但制备过程需要经过球磨以及高温煅烧，增加了设备要求。
中国专利CN105967227A公开了一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，其特征在于把高分子聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物溶胶，再按比例称量二氧化钛、碳酸钡、溶剂，并加入少量上述聚合物溶胶作为分散剂，然后利用氧化锆珠作为研磨介质，进行充分的研磨分散，制得浆料，充分研磨分散后得到的浆料中再加入上述聚合物溶胶，充分搅拌均匀，然后添加交联剂并静置，干燥后得到干料，煅烧后得到钛酸钡粉体。虽然制备干料过程是在低温下完成的，但最终需要煅烧，煅烧的温度高达1000-1200℃。
中国专利CN110642617A一种耐高电场的高储能密度钛酸钡基弛豫铁电陶瓷材料，其特征在于将SrCO3、Bi2O3和TiO2混合后球磨得到混合料，烘干、研磨、过筛后于950℃下进行预烧，保温3h后冷却至室温，再次球磨得到Sr0.7Bi0.2TiO3；将BaCO3与TiO2混合后球磨得到混合料，烘干、研磨、过筛后于1000℃下进行预烧，保温4h后冷却至室温，再次球磨得到BaTiO3。制备过程均在较高温度下进行，并且进行了球磨过程，使得粒子尺寸分布变得过宽，密度可能下降。
中国专利CN111393161A公开了一种钛酸铋钠钛酸锶基储能陶瓷材料及其制备方法，该制备工艺将以Na2CO3粉体、Bi2O3粉体、TiO2粉体、SrCO3粉体、BaCO3粉体和Nb2O5粉体为原料，按化学计量进行配料，先进行一次球磨，向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨12～24小时，使粉体混合均匀形成浆料。将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料，将粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧，预烧温度为750～800℃，保温时间2～4小时，将预烧后的料块在研钵中进行二次球磨，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨12～24小时，使粉体混合均匀形成浆料后烘干，并在研钵中研磨成粉料。该制备过程涉及多次球磨以及高温煅烧。
水热合成法以及共沉淀法相对于固相法而言，可以在较低温度下生成超细BT粉，但水热合成法工艺复杂，反应时间长，产率低；共沉淀法则是先制备出前驱体沉淀，然后在较高温度下(＞900℃)进行热分解生成钛酸钡粉体，热分解过程中会在粒子间形成硬的团聚体，导致粉体粒径增加，需要用强烈研磨来去除这些硬的团聚体，但由于强烈研磨过程中粒子尺寸分布变得过宽，密度可能下降，一些介电性能受到了不利影响；又由于强烈研磨过程中产生了大量的微细粒子，成形时很难分散粉末，而且烧结过程中能观察到晶粒异常长大，这导致共沉淀法很难制备出小颗粒尺寸的钛酸钡粉体。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可规模化制备出粒径小于100nm、粒径均匀的四方相的合成纳米钛酸钡基粉体方法。
为实现上述目的，本发明提出了一种在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，第一步、以工业BaO和TiO2为原料，取BaO和TiO2的钡钛摩尔比为0.99～1.06的粉体完全混合；
第二步、将完全干燥的混合粉体放入聚四氟乙烯敞口容器中，再将聚四氟乙烯敞口容器置于不锈钢密封灭菌高压器中；同时在聚四氟乙烯敞口容器与不锈钢密封灭菌高压器之间填充1/3～2/3的水；
第三步、向水施加压力并加热，产生水蒸气气氛，使得BaO和TiO2发生反应合成钛酸钡初始粉体，反应过程中水蒸气的温度为110～200℃，水蒸气的平衡压力为0.13MPa～1.6MPa，反应时间为1～24h；
第四步、打开不锈钢密封灭菌高压器，从聚四氟乙烯敞口容器中取出制备好的钛酸钡初始粉体，先将钛酸钡初始粉体用乙酸溶液，再用去离子水或蒸馏水洗涤；
第五步、将洗涤后的钛酸钡在30～100℃的干燥箱内进行干燥，得到粒径50～100nm的四方相合成纳米钛酸钡基粉体。
作为上述方案的优选，第一步中，所述原料BaO和TiO2的钡钛摩尔比为0.99:1或1:1或1.02:1或1.04:1或1.06:1。
进一步优选，第三步中，所述反应过程中水蒸气的温度为110℃或130℃或150℃或200℃，并且不同的水蒸气温度对应的水蒸气平衡压力依次为143.24KPa、270.02KPa、475.72KPa、1553.6KPa，反应时间为1h或2h或3h或6h或24h。
进一步优选，第四步中，先用乙酸溶液洗涤2次，再用水或蒸馏水洗涤3次。
进一步优选，第五步中，所述干燥温度为70℃，干燥时间为5～6h。
进一步优选，第一步中，所述聚四氟乙烯敞口容器为一体设置在不锈钢密封灭菌高压器的内衬结构。
本发明的制备原理如下：水蒸气在TiO2和BaO合成BaTiO3中的作用很大，水分子与TiO2接触会导致H2O的解离吸附，并产生Ti-OH键和活性质子；当质子嵌入到TiO2结构中时，会攻击Ti-O-Ti键，促进TiO6八面体的迁移。随着TiO2体积中OH-基团浓度的增加，发生了脱羟基过程。在这些条件下，Ba2+向二氧化钛相的扩散由于固态迁移率的显著提高而变得更加容易。Ba2+在TiO6八面体之间结合，最终形成BaTiO3相；钡原子和氧原子的结合导致水分子从固态释放到气态。
本发明的有益效果：
(1)本方法为一种改良优化的低温固相合成法，采用TiO2和BaO在水蒸气中低温固相反应合成小粒径的四方性钛酸钡基粉体，该方法区别于传统固相反应方法，使用BaO和TiO2的机械混合形成钛酸钡晶体的过程是通过固态机制进行的，初始氧化物与水蒸气的相互作用有助于结构的迁移，使得制备的过程不需要高温煅烧和强研磨，也不会出现团聚现象，从而避免了球磨过程和高温煅烧。
(2)本方法与现有技术相比，克服了现有的传统固相法中强烈研磨导致粒子尺寸分布变得过宽、密度下降、介电性能受到不利影响的问题，制备出的粉体平均粒径小(约为50～100nm)，结晶度高，且具有1.0089的高四方性(c/a比)；BaTiO3粉末在1kHz时介电常数约为20，在1MHz时介电常数约为13，在1～2GHz时介电常数约为10，损耗正切范围从1MHz时的0.18到1～2GHz时的0.05。
(3)本方法仅需要简单装置和设备，量化生产安全性高，可操作性强。
附图说明
图1为本发明实施例1—5原料中的钡钛比(Ba/Ti)分别为0.99(曲线a)、1.00(曲线b)、1.02(曲线c)、1.04(曲线d)和1.06(曲线e)，在200℃的热蒸汽条件下，在24小时内获得了纳米BaTiO3的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1制备的纳米钛酸钡粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片以及粒径分布。
图3为实施例2制备的纳米钛酸钡粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片以及粒径分布。
图4为实施例3制备的纳米钛酸钡粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片以及粒径分布。
图5为实施例4制备的纳米钛酸钡粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片以及粒径分布。
图6为实施例5制备的纳米钛酸钡粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片以及粒度分布。
图7为本发明实施例6—9反应温度分别为200℃(曲线a)、150℃(曲线b)、130℃(曲线c)和110℃(曲线d)得到的纳米钛酸钡的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
实施例1：
一种在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，包括以下步骤：
第一步、以工业BaO和TiO2为原料，取BaO和TiO2的钡钛摩尔比为0.99：1的粉体完全混合；
第二步、将完全干燥的混合粉体放入聚四氟乙烯敞口容器中，再将聚四氟乙烯敞口容器置于不锈钢密封灭菌高压器中；同时在聚四氟乙烯敞口容器与不锈钢密封灭菌高压器之间填充1/3～2/3的水；
第三步、向水施加压力并加热，产生100％的水蒸气气氛，使得BaO和TiO2发生反应合成钛酸钡初始粉体，反应过程中水蒸气的温度为200℃，水蒸气的平衡压力为1553.6Kpa，反应时间为24h；
第四步、打开不锈钢密封灭菌高压器，从聚四氟乙烯敞口容器中取出制备好的钛酸钡初始粉体，先将钛酸钡初始粉体用乙酸溶液，再用去离子水或蒸馏水洗涤；
第五步、将洗涤后的钛酸钡在70℃的干燥箱内进行干燥，得到粒径74nm的四方相合成纳米钛酸钡基粉体。
本实施例制备的纳米钛酸钡的XRD图谱见图1中的曲线(a)，可以看出在衍射角2θ＝29°、35°、41℃等处都有明显杂峰。本实施例制备的纳米钛酸钡的扫描电镜(SEM)照片以及粒径分布图如图2所示，可以看出，本实施例制备的纳米钛酸钡的平均粒径为74nm。本实施例制备的纳米钛酸钡的四方性(c/a)为1.0069。
实施例2：
一种在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，包括以下步骤：
第一步、以工业BaO和TiO2为原料，取BaO和TiO2的钡钛摩尔比为1:1的粉体完全混合；
第二步、将完全干燥的混合粉体放入聚四氟乙烯敞口容器中，再将聚四氟乙烯敞口容器置于不锈钢密封灭菌高压器中；同时在聚四氟乙烯敞口容器与不锈钢密封灭菌高压器之间填充1/3～2/3的水；
最好是，聚四氟乙烯敞口容器为一体设置在不锈钢密封灭菌高压器的内衬结构。
第三步、向水施加压力并加热，产生100％的水蒸气气氛，使得BaO和TiO2发生反应合成钛酸钡初始粉体，反应过程中水蒸气的温度为200℃，水蒸气的平衡压力为0.13MPa～1.6MPa，反应时间为24h；
第四步、打开不锈钢密封灭菌高压器，从聚四氟乙烯敞口容器中取出制备好的钛酸钡初始粉体，先将钛酸钡初始粉体用乙酸溶液，再用去离子水或蒸馏水洗涤；
第五步、将洗涤后的钛酸钡在70℃的干燥箱内进行干燥，得到粒径58nm的四方相合成纳米钛酸钡基粉体。
本实施例制备的纳米钛酸钡的XRD图谱见图1中的曲线(b)，可以看出杂峰明显消失，说明纯度提升。本实施例制备的纳米钛酸钡的扫描电镜(SEM)照片以及粒径分布图如图3所示，可以看出，本实施例制备的纳米钛酸钡的平均粒径为58nm。本实施例制备的纳米钛酸钡的四方性(c/a)为1.00896。
实施例3：
一种在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，包括以下步骤：
第一步、以工业BaO和TiO2为原料，取BaO和TiO2的钡钛摩尔比为1.02:1的粉体完全混合；
第二步、将完全干燥的混合粉体放入聚四氟乙烯敞口容器中，再将聚四氟乙烯敞口容器置于不锈钢密封灭菌高压器中；同时在聚四氟乙烯敞口容器与不锈钢密封灭菌高压器之间填充1/3～2/3的水；
第三步、向水施加压力并加热，产生100％的水蒸气气氛，使得BaO和TiO2发生反应合成钛酸钡初始粉体，反应过程中水蒸气的温度为200℃，水蒸气的平衡压力为0.13MPa～1.6MPa，反应时间为24h；
第四步、打开不锈钢密封灭菌高压器，从聚四氟乙烯敞口容器中取出制备好的钛酸钡初始粉体，先将钛酸钡初始粉体用乙酸溶液，再用去离子水或蒸馏水洗涤；
第五步、将洗涤后的钛酸钡在70℃的干燥箱内进行干燥，得到粒径62nm的四方相合成纳米钛酸钡基粉体。
本实施例制备的纳米钛酸钡的XRD图谱见图1中的曲线(c)，可以看出相较于Ba/Ti摩尔比＝1.000在衍射角2θ＝29°处出现了杂峰。本实施例制备的纳米钛酸钡的扫描电镜(SEM)照片以及粒径分布图如图4所示，可以看出，本实施例制备的纳米钛酸钡的平均粒径为62nm。本实施例制备的纳米钛酸钡的四方性(c/a)为1.00753。
实施例4：
一种在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，包括以下步骤：
第一步、以工业BaO和TiO2为原料，取BaO和TiO2的钡钛摩尔比为1.04:1的粉体完全混合；
第二步、将完全干燥的混合粉体放入聚四氟乙烯敞口容器中，再将聚四氟乙烯敞口容器置于不锈钢密封灭菌高压器中；同时在聚四氟乙烯敞口容器与不锈钢密封灭菌高压器之间填充1/3～2/3的水；
第三步、向水施加压力并加热，产生100％的水蒸气气氛，使得BaO和TiO2发生反应合成钛酸钡初始粉体，反应过程中水蒸气的温度为200℃，水蒸气的平衡压力为0.13MPa～1.6MPa，反应时间为24h；
第四步、打开不锈钢密封灭菌高压器，从聚四氟乙烯敞口容器中取出制备好的钛酸钡初始粉体，先将钛酸钡初始粉体用乙酸溶液，再用去离子水或蒸馏水洗涤；
第五步、将洗涤后的钛酸钡在70℃的干燥箱内进行干燥，得到粒径83nm的四方相合成纳米钛酸钡基粉体。
本实施例制备的纳米钛酸钡的XRD图谱见图1中的曲线(d)，可以看出相较于Ba/Ti摩尔比＝1.000在多处衍射角都出现了杂峰。本实施例制备的纳米钛酸钡的扫描电镜(SEM)照片以及粒径分布图如图5所示，可以看出，本实施例制备的纳米钛酸钡的平均粒径为83nm。本实施例制备的纳米钛酸钡的四方性(c/a)为1.0068。
实施例5：
一种在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，包括以下步骤：
第一步、以工业BaO和TiO2为原料，取BaO和TiO2的钡钛摩尔比为1.06:1的粉体完全混合；
第二步、将完全干燥的混合粉体放入聚四氟乙烯敞口容器中，再将聚四氟乙烯敞口容器置于不锈钢密封灭菌高压器中；同时在聚四氟乙烯敞口容器与不锈钢密封灭菌高压器之间填充1/3～2/3的水；
第三步、向水施加压力并加热，产生100％的水蒸气气氛，使得BaO和TiO2发生反应合成钛酸钡初始粉体，反应过程中水蒸气的温度为200℃，水蒸气的平衡压力为0.13MPa～1.6MPa，反应时间为24h；
第四步、打开不锈钢密封灭菌高压器，从聚四氟乙烯敞口容器中取出制备好的钛酸钡初始粉体，先将钛酸钡初始粉体用乙酸溶液，再用去离子水水或蒸馏水洗涤；
第五步、将洗涤后的钛酸钡在70℃的干燥箱内进行干燥，得到粒径65nm的四方相合成纳米钛酸钡基粉体。
本实施例制备的纳米钛酸钡的XRD图谱见图1中的曲线(e)，可以看出相较于Ba/Ti摩尔比＝1.000在多处衍射角都出现了杂峰，并且对比于Ba/Ti摩尔比＝1.004的粉体杂峰衍射峰更加尖锐。本实施例制备的纳米钛酸钡的扫描电镜(SEM)照片以及粒径分布图如图6所示，可以看出，本实施例制备的纳米钛酸钡的平均粒径为65nm。本实施例制备的纳米钛酸钡的四方性(c/a)为1.0069。
图7(a)所示为制备方法中钡钛摩尔比为实施例2，反应过程中水蒸气的温度为200℃，水蒸气的平衡压力为1553.6KPa时，合成的纳米钛酸钡基粉体的XRD图谱，在200℃条件下制备的纳米钛酸钡基粉体纯度最高。
图7(b)所示为制备方法中钡钛摩尔比为实施例2，反应过程中水蒸气的温度为150℃，水蒸气的平衡压力为475.72KPa时，合成的纳米钛酸钡基粉体的XRD图谱，对比在200℃制备的纳米钛酸钡基粉体衍射图像中出现许多杂峰，在150℃的反应条件下制备的纳米钛酸钡基粉体纯度不及200℃条件下制备的纳米钛酸钡基粉体纯度高。
图7(c)所示为制备方法中钡钛摩尔比为实施例2，反应过程中水蒸气的温度为130℃，水蒸气的平衡压力为270.02KPa时，合成的纳米钛酸钡基粉体的XRD图谱，对比在200℃制备的纳米钛酸钡基粉体衍射图像中出现许多杂峰，在130℃的反应条件下制备的纳米钛酸钡基粉体纯度不及200℃条件下制备的纳米钛酸钡基粉体纯度高。
图7(d)所示为制备方法中钡钛摩尔比为实施例2，反应过程中水蒸气的温度为110℃，水蒸气的平衡压力为143.24KPa时，合成的纳米钛酸钡基粉体的XRD图谱，对比在200℃制备的纳米钛酸钡基粉体衍射图像中出现许多杂峰，在110℃的反应条件下制备的纳米钛酸钡基粉体纯度不及200℃条件下制备的纳米钛酸钡基粉体纯度高。
综合以上实施例以及XRD图谱可以看出，反应过程中水蒸气的温度为200℃，水蒸气平衡压力为1553.6KPa，反应时间为24h时，合成的纳米钛酸钡基粉体纯度相比最高。
Claims (6)
1.一种在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、以工业BaO和TiO2为原料，取BaO和TiO2的钡钛摩尔比为0.99～1.06的粉体完全混合；
第二步、将完全干燥的混合粉体放入聚四氟乙烯敞口容器中，再将聚四氟乙烯敞口容器置于不锈钢密封灭菌高压器中；同时在聚四氟乙烯敞口容器与不锈钢密封灭菌高压器之间填充1/3～2/3的水；
第三步、向水施加压力并加热，产生水蒸气气氛，使得BaO和TiO2发生反应合成钛酸钡初始粉体，反应过程中水蒸气的温度为110～200℃，水蒸气的平衡压力为0.13MPa～1.6MPa，反应时间为1～24h；
第四步、打开不锈钢密封灭菌高压器，从聚四氟乙烯敞口容器中取出制备好的钛酸钡初始粉体，先将钛酸钡初始粉体用乙酸溶液，再用去离子水或蒸馏水洗涤；
第五步、将洗涤后的钛酸钡在30～100℃的干燥箱内进行干燥，得到粒径50～100nm的四方相合成纳米钛酸钡基粉体。
2.根据权利要求1所述的在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，其特征在于：第一步中，所述原料BaO和TiO2的钡钛摩尔比为0.99:1或1:1或1.02:1或1.04:1或1.06:1。
3.根据权利要求2所述的在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，其特征在于：第三步中，所述反应过程中水蒸气的温度为110℃或130℃或150℃或200℃，并且不同的水蒸气温度对应的水蒸气平衡压力依次为143.24KPa、270.02KPa、475.72KPa、1553.6KPa，反应时间为1h或2h或3h或6h或24h。
4.根据权利要求3所述的在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，其特征在于：第四步中，先用乙酸溶液洗涤2次，再用水或蒸馏水洗涤3次。
5.根据权利要求1所述的在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，其特征在于：第五步中，所述干燥温度为70℃，干燥时间为5～6h。
6.根据权利要求1所述的在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法，其特征在于：第一步中，所述聚四氟乙烯敞口容器为一体设置在不锈钢密封灭菌高压器的内衬结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311248350.5A CN117263672A (zh) | 2023-09-26 | 2023-09-26 | 在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311248350.5A CN117263672A (zh) | 2023-09-26 | 2023-09-26 | 在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117263672A true CN117263672A (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=89210057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311248350.5A Pending CN117263672A (zh) | 2023-09-26 | 2023-09-26 | 在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117263672A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103570060A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-12 | 蚌埠玻璃工业设计研究院 | 一种纳米钛酸钡的制备工艺 |
| CN105439196A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-03-30 | 广东工业大学 | 高四方相含量纳米钛酸钡粉体的低温制备方法 |
| RU2637907C1 (ru) * | 2016-11-30 | 2017-12-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения мелкокристаллического титаната бария |
| CN107954469A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-04-24 | 河北工业大学 | 一种制备四方相纳米钛酸钡的方法 |
-
2023
- 2023-09-26 CN CN202311248350.5A patent/CN117263672A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103570060A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-12 | 蚌埠玻璃工业设计研究院 | 一种纳米钛酸钡的制备工艺 |
| CN105439196A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-03-30 | 广东工业大学 | 高四方相含量纳米钛酸钡粉体的低温制备方法 |
| RU2637907C1 (ru) * | 2016-11-30 | 2017-12-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения мелкокристаллического титаната бария |
| CN107954469A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-04-24 | 河北工业大学 | 一种制备四方相纳米钛酸钡的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TANGER LTD: "Study of nanocrystalline barium titanate formation in water vapour", NANOCON 2012，4TH INTERNATIONAL CONFERENCE, 1 January 2012 (2012-01-01), pages 66 - 71 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4310318B2 (ja) | 誘電体用セラミック粉末の製造方法、並びにそのセラミック粉末を用いて製造された積層セラミックキャパシター | |
| US5453262A (en) | Continuous process for production of ceramic powders with controlled morphology | |
| EP0641740A1 (en) | Process for the synthesis of crystalline ceramic powders of perovskite compounds | |
| JP4582178B2 (ja) | 複合酸化物粒子の製造方法および誘電体粒子の製造方法 | |
| Gu et al. | Single‐Calcination Synthesis of Pyrochlore‐Free 0.9 Pb (Mg1/3Nb2/3) O3–0.1 PbTiO3 and Pb (Mg1/3Nb2/3) O3 Ceramics Using a Coating Method | |
| KR20210153704A (ko) | 나노 티탄산바륨 파우더 및 그 제조 방법, 세라믹 유전층 및 그 제조 방법 | |
| Nanni et al. | Low-temperature aqueous preparation of barium metatitanate powders | |
| KR102590443B1 (ko) | 나노 티탄산바륨 미세 결정 및 그 제조 방법과 티탄산바륨 파우더 및 그 제조 방법 | |
| JP5353728B2 (ja) | 組成物の製造方法 | |
| JP3314944B2 (ja) | 易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末およびその製法 | |
| KR100360118B1 (ko) | 옥살레이트법에 의한 티탄산바륨계 산화물 분말 제조방법 | |
| US20050019248A1 (en) | High-gravity reactive precipitation process for the preparation of barium titanate powders | |
| CN117263672A (zh) | 在水蒸气中合成纳米钛酸钡基粉体方法 | |
| Ng et al. | Processing and Characterization of Microemulsion‐Derived Lead Magnesium Niobate | |
| JP2764111B2 (ja) | ペロブスカイト系セラミック粉末の製造方法 | |
| TWI694979B (zh) | 鈦酸鋇粉末的製造方法 | |
| US20230212023A1 (en) | Method for producing perovskite compound, and perovskite compound | |
| Ang et al. | Mechanical Activation‐Assisted Synthesis of Pb (Fe2/3W1/3) O3 | |
| KR100771796B1 (ko) | 유전체용 세라믹분말의 제조방법 | |
| CN113955796A (zh) | 一种驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法 | |
| JP2007169122A (ja) | チタン酸バリウム粉末およびその製法、ならびにチタン酸バリウム焼結体 | |
| Grohe et al. | Additive controlled crystallization of barium titanate powders and their application for thin-film ceramic production: Part I. Powder Synthesis | |
| KR100562520B1 (ko) | 이산화티탄졸을 이용한 티탄산바륨 입자의 제조방법 | |
| KR100290247B1 (ko) | 티탄산바륨 및 페롭스카이트형 복합산화물 제조방법 | |
| Ali et al. | Comparison of powder synthesis routes for fabricating (Ba0. 65Sr0. 35) TiO3 ceramics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |