CN117261221A - 一种连续纤维增强聚乳酸树脂3d打印线材的制备方法及同步打印模头 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：对纤维复丝进行加捻，获得纤维纱线；将纤维纱线通过浸渍液，以浸润所述纤维纱线；将浸润的纤维纱线固化并定型，获得改性纤维纱线；将改性纤维纱线导入同步挤出模头的纤维导管，所述同步挤出模头的流道中填充有聚乳酸树脂熔体；使改性纤维纱线与聚乳酸树脂熔体在同步挤出模头的挤出口处同步挤出；将挤出的3D打印线材冷却后收卷。本发明还涉及一种同步挤出模头，其可以用于本发明的制备方法中。

Description

一种连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材的制备方法及同步 打印模头

技术领域

本发明属于3D打印线材的技术领域，具体地，本发明涉及一种连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材的制备方法及其中的同步打印模头。

背景技术

在3D打印技术领域，使用熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling，FDM)打印技术，能够快速制备可设计性强、复杂结构件一次成型、不受模型复杂度限制的产品。通过在热塑性基体树脂中加入作为增强相的连续型纤维，可实现对打印材料以及打印产品力学性能的提升，扩大了FDM在航空航天、汽车、运动器材等领域的应用。

连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材是将连续纤维和聚乳酸树脂经过熔融浸渍等工艺，使纤维充分浸润在树脂基体中而制备的线材，具备质轻、高强、耐腐蚀等一系列优点。但是，该类3D打印线材可能会存在纤维与树脂间的结合能力较差导致纤维与树脂脱粘、纤维磨损断裂等材料失效问题，从而导致其力学性能不佳，能难以满足工程领域的使用要求。

碳纤维作为连续纤维的一种，因其表面光滑、化学惰性等特点，与聚乳酸树脂的结合能力较差，导致碳纤维增强聚乳酸树脂复合材料的力学性能较差。因此，需要通过对碳纤维表面进行改性，以改善碳纤维与聚乳酸树脂的界面性能。

发明内容

为解决现有的连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材的问题，如：纤维与树脂粘接性能不佳、纤维磨损断裂、纤维排布不均匀、打印线材刚度较差等，本发明设计一种连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材的制备工艺，其采用同步挤出工艺，通过对纤维表面浸渍改性后，将纤维纱线导入纤维导管，通过聚乳酸树脂的熔体黏结纤维来实现同步挤出，制备获得3D打印线材，其具有高强度、高模量、介电性能好、抗冲击、低碳环保等特点。

在一方面，本发明涉及一种连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：对纤维复丝进行加捻，获得纤维纱线；将纤维纱线通过浸渍液，以浸润所述纤维纱线；将浸润的纤维纱线固化并定型，获得改性纤维纱线；将改性纤维纱线导入同步挤出模头的纤维导管，所述同步挤出模头的流道中填充有聚乳酸树脂熔体；使改性纤维纱线与聚乳酸树脂熔体在同步挤出模头的挤出口处同步挤出；将挤出的3D打印线材冷却后收卷。

在一个实施方案中，本发明的制备方法中加捻通过以下操作进行：将纱筒放置于加捻机构中，对锭子进行旋转以释放纤维复丝，纤维复丝经牵引经过空心锭杆、导丝钩和张紧机构后，通过张紧机构夹持以保持纤维复丝的内部张力，形成环形加捻。

在一个实施方案中，本发明的制备方法中，通过红外加热的方式对浸润的纤维纱线进行固化。

在另一方面，本发明还涉及一种同步挤出模头，其包括：壳体；进料口；挤出口；连通所述进料口和挤出口的流道，其用于聚乳酸树脂熔体流过；和设置于所述壳体上的纤维导管，其用于纤维纱线通过；其中，纤维导管的导入口位于壳体外部，纤维导管的导出口位于所述流道内且靠近所述挤出口。

附图说明

图1：本发明的3D打印线材制备方法的一个示例性实施方案的工艺流程示意图；

图2：本发明的加捻机构的一个示例性实施方案的示意图；

图3：本发明的同步挤出模头的一个示例性实施方案的示意图；

图4：本发明的同步挤出模头的一个示例性实施方案的示意图；

图5：本发明的同步挤出模头的一个示例性实施方案的示意图；

图6：本发明的同步挤出模头中纤维导管的示意图；

附图标记：1-纱筒；2-导丝钩；3-纤维复丝(纤维纱线)；4-第一张紧机构；5-浸渍槽；6-压力辊；7-红外烘道；8-第二张紧机构；9-导轮；10-螺杆挤出机；11-同步挤出模头；12-连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材；13-加捻机构；111、111A、111B、111C-纤维导管；112-壳体；113-流道；114-进料口；115-挤出口；131-空心锭杆。

具体实施方式

一般定义和术语

如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。

除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。

当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。

术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。

术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。

术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。

当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。

本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。

除非另有说明，术语“其组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。

此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。

本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。

在一方面，本发明涉及一种连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：

对纤维复丝进行加捻，获得纤维纱线；

将纤维纱线通过浸渍液，以浸润所述纤维纱线；

将浸润的纤维纱线固化并定型，获得改性纤维纱线；

将改性纤维纱线导入同步挤出模头的纤维导管，同步挤出模头的流道中填充有聚乳酸树脂熔体；

使改性纤维纱线与聚乳酸树脂熔体在同步挤出模头的挤出口处同步挤出；

将同步挤出的3D打印线材冷却后收卷。

下结合各步骤对本发明进行详细说明。

步骤：对纤维复丝进行加捻，获得纤维纱线。

本发明中，加捻可以指将纤维复丝绕其轴线加以扭转搓动或轴向缠绕，使纱条获得捻回、包缠、交缠或网络。

通过加捻获得的加捻后的纤维复丝(即，纤维纱线)，在制备过程中(如张紧、浸渍、固化过程)不易散开。能够减少制备过程中可能出现的因受力不均衡导致的纤维复丝断裂、磨损，进而提高获得的3D打印线材的机械强度。此外，加捻后纤维复丝在浸渍改性过程中不易散开，经过固化后，可以获得尺寸均一性良好的改性纤维纱线，有助于保持所得的3D打印线材产品的性能稳定性。

加捻可以通过本领域的常规方式和设备进行。由倍捻机捻度计算公式T＝n×2/v；[(T—捻度(捻/m)，n—锭速(r/min)，v—引纱速度(m/min)]计算相应捻度。在一个优选的实施方案中，加捻通过以下方式进行：将纱筒放置于加捻机构中，对锭子进行旋转(如按纱筒的退绕方向旋转)以释放纤维复丝，纤维复丝牵引经空心锭杆、导丝钩，通过张紧机构(如张力辊)夹持以保持纤维复丝的内部张力，在一定张力作用下形成环形加捻。锭速(即：锭子的旋转速度)会影响捻度，从而改变获得的纤维纱线的性能。锭速可以为300-1000r/min，例如：300r/m、400r/m、500r/m、600r/m、700r/m、800r/m、900r/m、1000r/m等。纱线的捻度为8-400捻/m。转速过低，纤维复丝获得的捻度过低，丝和丝之间没有缠绕在一起，纱线强度低且易磨损；转速过高，纤维复丝过度缠绕，纤维单丝(其为纤维复丝的组成单元)容易断裂，纱线强度下降，收缩较大。

本发明的纤维复丝可以包括但不限于：碳纤维、碳化硅纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维或其组合。

碳纤维主要由碳元素组成，具有耐高温、抗摩擦、导热及耐腐蚀等特性。外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物，由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维的密度小，比强度和比模量高。在一个优选的实施方案中，本发明的纤维复丝为碳纤维。碳纤维复丝的型号包括但不限于1k、3k、6k或其组合。其中，1k、3k、6k具有本领域常规的含义，其可以用于表示碳纤维的规格，指碳纤维复丝束中单丝的数量。1k碳纤维表示包含1000根碳纤维单丝；3K碳纤维表示包含3000根碳纤维单丝；6K碳纤维表示包含6000根碳纤维单丝。

加捻获得纤维纱线后，还可以包括步骤：调节纤维纱线的预张力，以张紧纤维纱线。调解纤维纱线的预张力以保证纤维纱线不易脱丝，保持其均匀的捻度。可以使用常规的张紧机构来实现预张力的调节。在一个实施方案中，通过由滚轮组所形成的张紧机构调节纤维纱线的预张力。在一个具体的实施方案中，张紧机构由三个滚轮组成(如图1所示的第一张紧机构)。

步骤：将张紧的纤维纱线通过浸渍液，以浸润纤维纱线。

使纤维纱线充分浸润浸渍液，进而实现改性，可以增加纤维纱线自身的力学性能(如强度)，还能调节纤维纱线的表面性质，例如增加纱线表面的摩擦系数、活化化学性能，从而改善纤维纱线与聚乳酸树脂的界面性能，进而获得性能更优的3D打印线材。

浸渍过程可以在常规设备中进行，例如：浸渍槽。浸渍槽用于盛装浸渍液，且使纤维纱线能够被充分浸润，获得浸润有浸渍液的纤维纱线。

根据纤维复丝的类型、纤维纱线的结构，选择合适的浸渍液用对其改性，可以获得性能良好的改性纤维纱线。浸渍液包括：环氧树脂和固化剂。在本文中，环氧树脂指以环氧树脂为基体材料的树脂，环氧树脂可以包括但不限于：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂。

固化剂可以包括但不限于：胺类固化剂、多异氰酸酯类固化剂、酚醛树脂固化剂、酸酐类固化剂或其组合。胺类固化剂可以为本领域通常所使用的脂肪胺类固化剂、芳香胺类固化剂、脂环胺类固化剂、改性胺类固化剂。例如：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基环己二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷及其组合。为了设备简化及安全性的考虑，挥发性低、毒性较小的固化剂类型是优选的。

选用合适浸渍液体系对改性过程具有重要的影响。浸渍液，环氧树脂在非固化条件(如室温)下不发生固化反应或固化速度非常缓慢，以减缓浸渍液的耗费。当在合适的固化条件(如升温、红外光照)的环境下(例如100-180℃)，固化反应能够快速进行。

浸渍液中，环氧树脂与固化剂的比例对改性过程具有重要影响。环氧树脂与固化剂的比例过高或过低，都不利于固化反应顺利进行，浸润的纤维纱线无法完成充分固化，例如，可能会造成未固化环氧树脂和/或固化剂的残留在改性的纤维纱线表面，从而影响纤维纱线与树脂的结合。在一个实施方案中，环氧树脂与固化剂的重量比为5:1-20:1。在一个优选的实施方案中，环氧树脂与三乙烯四胺的重量比为5:1-20:1。

根据需要，浸渍液中还可以包括合适的溶剂，例如：乙醇溶剂，以赋予浸渍液合适的粘度，有利于实现对纤维纱线的充分浸润。

获得充分浸润的纤维纱线后，在进行后续固化操作前，可以除去纤维纱线中多余的浸渍液，可以加速固化过程，同时还可以确保固化后改性纤维纱线的表面平整度和尺寸均一性。可以通过本领域常规操作、设备来除去多余的浸渍液，例如将浸润的纤维纱线通过压力辊来挤出多余的浸渍液。

步骤：将浸润的纤维纱线固化并定型，获得改性纤维纱线。

在合适的固化条件下，可以将浸润的纤维纱线固化定型，获得改性纱线。固化条件包括但不限于：热固化、紫外固化等。在一个实施方案中，采用加热的方式对浸润的纤维纱线进行固化。加热固化可以同时实现干燥和固化过程，缩短工艺流程，提高生产效率。采取合适的固化温度可以快速完成固化过程。在一个实施方案中，加热固化的温度为80-200℃。

在一个实施方案中，通过红外加热的方式对纤维纱线进行固化。红外加热相比于其他加热方式，具有加热效率高、温度控制精准等优势，能够快速实现充分固化，避免因温度波动产生的固化不充分、部分烧灼等问题，并且不存在气流扰动，能够保持纤维纱线的尺寸均匀性。红外加热的温度可以为80-200℃。

可以采用本领域常规的设备进行红外加热固化过程，例如，将浸润的纤维纱线送入红外烘道。

进行固化过程的同时，还进行定型操作，从而可以缩短工艺流程，快速获得固化定型的改性纤维纱线。可以使用张紧机构来实现定型。在一个实施方案中，通过由滚轮组所形成的张紧机构调节纤维纱线的预张力。在一个具体的实施方案中，张紧机构由三个滚轮组成(如图1所示的第二张紧机构)。将张紧机构设置在红外烘道覆盖的范围内，从而同时实现干燥、固化和定型过程。

步骤：将改性纤维纱线导入同步挤出模头的纤维导管，同步挤出模头的流道中填充有聚乳酸树脂熔体。

可以使用常规的设备，例如导轮，将改性纤维纱线导入同步挤出模头的纤维导管。使用本发明的同步挤出模头，可以实现将连续纤维纱线与树脂熔体同步共挤，通过单一的挤出生产线实现连续纤维复合材料的制备，具有操作便捷、生产效率高的优势。此外，通过本发明的同步挤出模头，可以避免常规连续纤维在常规挤出设备中的磨损，保持纤维纱线机械性能不受影响，从而赋予制备的连续纤维增强3D打印线材优秀的性能。

在另一方面，本发明还涉及一种同步挤出模头，其包括：壳体、进料口、挤出口、流道和纤维导管。

壳体可以由常规的材质构成，例如金属、陶瓷等。为了保证挤出过程顺利进行，壳体应当具有良好的耐压性和耐热性，此外，不浸润树脂熔体的材料是特别有利的。在一个实施方案中，壳体的材质为金属，例如为铁、铜、铝及其合金。

壳体上设置有用于纤维纱线通过的纤维导管，所述纤维导管的导出口位于所述流道中，并靠近所述挤出口。纤维导管的材质应当具有良好的耐热性和耐压性，并优选与纤维纱线间摩擦系数小的材质，例如：金属、陶瓷、聚合物等。为了尽量降低纤维纱线与纤维导管之间的摩擦，纤维导管的内壁还可以涂覆惰性的润滑涂层，例如：聚四氟乙烯涂层等。

纤维导管的导入口位于所述壳体的外部，本文中，壳体外部即指与壳体内部的相反侧，壳体内部即为用于熔体流动的流道。纤维导管的导出口位于壳体内部，即位于流道中，并且，导出口靠近挤出口。导出口靠近挤出口指的是导出口朝向挤出口，并且相比于同步挤出模头的进料口，导出口距离挤出口的距离更短。例如导出口和挤出口的之间的距离与挤出模头总长度的比例可以为约0.5以下，或约0.4以下，或约0.3以下。在一个实施方案中，导出口与挤出口的距离为约6cm以下。

纤维纱线从纤维导管的导入口进入，穿过导管，从导出口穿出，进入流道，与流道内树脂熔体接触，并共同从挤出口挤出。纤维导管应能够使得纤维纱线无阻碍地通过，以减少对纤维纱线的磨损。纤维导管不应过宽，以避免纱线在导管内发生不期望的位移、缠绕，并且避免流道内熔体进入纤维导管后从导入口溢出。在一个实施方案中，纤维导管的内径为0.5-3mm，例如为0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm等。

纤维导管的导出口应处于合适的位置。导出口距离挤出口过近，可能会出现纤维纱线与树脂熔体不充分黏合的风险；纤维导管的导出口距离挤出口过远，纤维导管的长度过短，可能会出现树脂熔体从纤维导管的导出口溢出。在一个实施方案中，纤维导管的导出口与挤出口的距离为3-6cm。

纤维导管的导入口需要处于合适的位置。导入口距离挤出口过近，纤维导管的长度过短，可能会出现树脂熔体从纤维导管的导入口溢出的风险，还可能导致连续纤维无法正常挤出。在一个实施方案中，纤维导管的导出口与挤出口的距离为7-12cm。

纤维导管的形状应使得尽量降低纤维纱线在其中穿过时受到的阻力。同时考虑加工成本和可操作性，纤维导管可以为圆弧形或直线型导管。为了进一步减少纤维纱线在导管中的磨损，可以将导出口和/或导入口设置为具有圆弧倒角。纤维导管可以为多段直线型段组合形成，如图5中111A所示。纤维导管的内径可以处处相等，如图6的111A所示。纤维导管的内径也可以呈现减缩趋势，例如图6中111B所示。当纤维导管由多段直线型段组合形成时，直线型段之间的转折处可以设置为圆弧倒角，以减少纤维纱线在其中的磨损，如图6中111C所示。

通过纤维导管将纤维纱线引入，相比传统将纤维纱线引入挤出机计量段后挤出的方式，可以避免纱线与在挤出机计量段与螺杆可能的接触，缩短与树脂熔体在挤出机中接触时间，降低纱线在挤出机计量段中的磨损，从而改善3D打印线材的力学性能。

同步挤出模头的流道用于聚乳酸树脂熔体通过。聚乳酸树脂熔体从进料口流入，从挤出口与纤维纱线同步挤出。同步挤出模头可以与挤出机(如单螺杆挤出机)的计量段相连。聚乳酸树脂在挤出机计量段的出料口进入同步挤出模头的进料口，然后通过模头流道，从模头的挤出口与纤维纱线同步挤出。

同步挤出模头的进料口的尺寸可以根据实际情况进行调整。同步挤出模头的进料口的尺寸、形状可以同挤出机剂量段的出料口相同，从而保证聚乳酸树脂熔体在同步挤出模头和挤出机剂量段的交接处，熔体内部各位置具有均匀的压强，避免出现压强突变的不利现象。

同步挤出模头的挤出口的形状可以根据需要进行调整，例如可以为圆形、椭圆形、多边形等。挤出口的尺寸应当根据纤维纱线的尺寸进行调解，挤出口的形状决定制备的3D打印线材的截面形状。挤出口的尺寸需要根据纤维纱线的直径、目标3D打印线材的直径进行选择。挤出口的形状应适当的大于纤维纱线的截面，以保证纤维纱线顺利穿出挤出口，并在纤维表面粘附合适量的聚乳酸树脂。但相比于纤维纱线的截面，挤出口不应过大，过大的挤出口会降低获得的3D打印线材的尺寸均一性。在一个实施方案中，挤出口的面积和纤维纱线的截面积的比例可以为2.5-5。出于存储、应用的便捷性的考虑，同步挤出模头的挤出口的形状可以为圆形。在一个实施方案中，圆形挤出口的直径为1.75±0.05mm。

同步挤出模头的挤出口可以小于进料口，从而使聚乳酸熔体在挤出口具有较大的压强，有利于与纤维纱线的同步挤出。在一个实施方案中，同步挤出模头的流道由进料口向挤出口方向收缩变小。在一个优选的实施方案中，同步挤出模头的流道为锥形流道，如图4所示。锥形流道有利于逐步调节流道内的树脂熔体的压强。在另一个优选的实施方案中，同步挤出模头的流道为锥形流道与圆柱形流道的组合，如图5所示。

图3示出同步挤出模头的一个实施方案。同步挤出模头11包括：纤维导管111、壳体112、流道113、进料口114和挤出口115。树脂熔体从挤出机计量段的出料口进入同步挤出模头的进料口114，然后进入模头流道112，纤维纱线3从纤维导管111的导入口进入，从纤维导管111的导出口出来进入流道，与流道中的树脂熔体接触，并模头的挤出口115与熔体同步挤出。

同步挤出模头可以通过常规的方式进行制备。可以在壳体上打通一个通孔，该通孔内径与纤维导管外径相同。将纤维导管穿入通孔，通过常规的方式(如：焊接、粘接)等方式将固定在壳体上。例如，可以将纤维导管的导入口与壳体焊接固定。增加纤维导管的稳定性可以避免挤出过程中对纱线产生磨损，可以增加纤维导管与壳体的接触面积，以增加可以将纤维导管与壳体固定的位点。在一个实施方案中，纤维导管与壳体内壁具有相同或相近的弧度，纤维导管与壳体内壁贴合。纤维导管与壳体内壁存在多个固定位置，包括但不限于：导入口处、导出口处、导管中段处。

纤维导管在穿过壳体的部分应与壳体上的通孔的形状、大小完全一致，以避免树脂熔体的泄露。如图4所示，在壳体上设置有垂直的通孔，纤维导管穿过壳体的部分同样为垂直设置。图5中壳体上设置有倾斜的通孔，纤维导管穿过壳体的部分设置为具有倾斜的角度，并紧贴通孔。

本发明的同步挤出模头可以通过可拆卸的方式与挤出机剂量段相连接，其中，同步挤出模头的进料口与挤出机剂量段的出料口相连。可以通过本领域常用的方式将同步挤出模头可拆卸连接到挤出机剂量段，例如通过螺纹连接、外设紧固件连接等。图4-5示出同步挤出模头与挤出机剂量段的可拆卸连接，其中，可拆卸的位置以虚线示出。

步骤：使改性纤维纱线与聚乳酸树脂熔体在同步挤出模头的挤出口处同步挤出。

步骤：将同步挤出的3D打印线材冷却后收卷。

挤出机计量段中，通过螺杆的推进可以向聚乳酸树脂熔体施加压力，使聚乳酸树脂熔体与改性纤维纱线在挤出口处同步挤出。同步挤出模头的的挤出口的聚乳酸树脂熔体的挤出速度受进入模头的树脂流速、模头尺寸(进料口、挤出口)等因素共同影响。为了获得性能良好的打印线材并提高生产效率，同步模头的挤出口的聚乳酸树脂熔体的挤出速度为1-50m/min。

在制备过程中，通过牵引机构给纤维纱线(以及改性纤维纱线、3D打印线材)施加牵引力，使纤维纱线(改性纤维纱线、3D打印线材)具有一定的前进速度。牵引机构可以通过调整转速来控制牵引的速度。牵引机构可以设置在连续纱线中的一定的转速，来牵引同步挤出后的冷却的3D打印线材，来带动纤维纱线向前的牵引。可以理解，对于连续的纤维纱线((改性纤维纱线、3D打印线材)，在同一时刻具有相同的前进速度是相同(或近似相同)的。例如，在同一时刻，改性纤维纱线导入挤出模头的纤维导管的导入速度与牵引所制备的3D打印线材的牵引速度是相同的。在一个实施方案中，改性纤维纱线导入挤出模头的纤维导管的导入速度为5-75m/min。导入速度(即牵引速度)过慢，生产效率过低，线材直径过大；导入速度过快，对纤维纱线的改性和固化时间过段，不利于实现充分的改性及固化，且影响线材线径尺寸稳定性。

将同步挤出的3D打印线材冷却后收卷，可以获得本发明的连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

下结合图1所示的具体流程说明制备方法：

纤维复丝3通过空心锭杆131和导丝钩2，将锭子设定按定速旋转以释放纱筒1的纤维复丝，使得纤维复丝进行加捻，形成纤维纱线3。通过第一张紧机构4调整加捻后纤维复丝3(纤维纱线3)的预张力，并将其送入浸渍槽5，将纤维纱线3从环氧树脂与固化剂混合浸渍液中连续通过，使浸渍液充分浸润纤维纱线3，获得浸润的纤维纱线3。通过压力辊6除去多余的浸渍液。将浸润的纤维纱线3连续从配置有第二张紧机构8的红外烘道7中通过，使纤维纱线3干燥并固化定型，获得环氧改性的纤维纱线3。通过导向伦9将改性纤维纱线3导入同步挤出模头11的纤维导管进入流道，通过螺杆挤出机11向聚乳酸树脂熔体施压，使树脂熔体和纤维纱线3同步挤出，获得连续纤维增强聚乳酸3D打印线材12。通过卷绕机构，将3D线材冷却、卷盘收卷。

有益效果

本发明的连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材的制备方法，将连续纤维经过加捻、预张力调控、浸渍改性、固化成型后，与聚乳酸树脂熔体经共挤出工艺形成聚乳酸树脂表层。保证了最终成品打印线材的纤维束内的集束性好，打印线材的表面质量良好、线径稳定，且其力学性能、耐热性能和粘接性能良好，可以在普通3D打印机顺利打印工程制件。加捻的纤维在张紧、浸渍过程中，纤维不易磨损散开，在环氧树脂的粘合作用下，保持均匀的浸胶效果，纤维强度提高。通过红外干燥***与张紧***配合使用，干燥效率快，纤维间环氧树脂可以均匀充分浸润、固化定型。将连续碳纤维与熔体同步共挤，只需要一条挤出生产线生产连续纤维复合材料，可以灵活安排组合，提高效率，并减低纤维的磨损，提高成品线材的性能。

实施例

下面结合附图，通过具体实施例对本发明的方案做进一步详细的描述。

需要说明的是，以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料都是可以商购的。

实施例1

参照图1，通过如下步骤制备实施例1的样品：将1K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以400r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为20m/min。碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂:三乙烯四胺＝10:1(重量比))。将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定90℃；碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管，模头温度为200℃，经同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

实施例2

参照图1，通过如下步骤制备实施例2的样品：将1K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以600r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为20m/min。碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝10:1(重量比))。将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定90℃。碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管，模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

实施例3

参照图1，通过如下步骤制备实施例3的样品：将1K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以800r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为20m/min。碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝10:1(重量比))。将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定120℃。碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管，模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

实施例4

参照图1，通过如下步骤制备实施例4的样品：将3K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以400r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为40m/min。碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝10:1(重量比))。将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定120℃；碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管。模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

实施例5

参照图1，通过如下步骤制备实施例5的样品：将3K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以800r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为40m/min。碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝8:1)。将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定150℃；碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管，模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

实施例6

参照图1，通过如下步骤制备实施例6的样品：将3K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以800r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为40m/min；碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝15:1)；将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定150℃；碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管，模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

实施例7

参照图1，通过如下步骤制备实施例7的样品：将6K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以800r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为40m/min；碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝10:1(重量比))；将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定120℃；碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管，模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

实施例8

参照图1，通过如下步骤制备实施例8的样品：将6K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以800r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为40m/min；碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝10:1(重量比))。将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定150℃；碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管，模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

实施例9

参照图1，通过如下步骤制备实施例9的样品：将6K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以800r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为40m/min；碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝8:1(重量比))。将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定120℃；碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管，模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

对比例1

参照图1，通过如下步骤制备对比例1的样品：将1K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子不进行旋转，纤维复丝牵引速度为40m/min；不加捻直接通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝10:1(重量比))。将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定150℃；碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管，模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

对比例2

参考图1，通过如下步骤制备对比例2的样品：将1K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以3000r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为20m/min；碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝10:1(重量比))。将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定150℃；碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管，模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

对比例3

参考图1，通过如下步骤制备对比例3的样品：将1K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以800r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为40m/min；碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝10:1(重量比))。将环氧改性碳纤维纱线150℃热风烘干；碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管，模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

对比例4

参考图1，通过如下步骤制备对比例4的样品：将1K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以800r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为40m/min；碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝1:1(重量比))。将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定150℃；碳纤维纱线热固化、定型后导入同步挤出模头11中的纤维导管，模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

对比例5

参考图1，通过如下步骤制备对比例5的样品：将1K碳纤维复丝通过导丝钩2，锭子以800r/min顺时针旋转，纤维复丝牵引速度为40m/min；碳纤维加捻后通过第一张紧机构4调节纤维纱线预张力，经导轮引到环氧树脂浸渍液(其中环氧树脂：三乙烯四胺＝10:1(重量比))。将环氧改性碳纤维纱线导入红外烘道7，烘道温度设定150℃；碳纤维纱线热固化、定型后导入普通双螺杆挤出机输送段纤维喂料口，模头温度为200℃，与聚乳酸树脂熔体同步挤出、收卷制备连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。

测试

将实施例、对比例的样品通过3D打印机打印成标准力学样条，并对该标准力学样条进行力学性能测试。其中，3D打印机的打印温度为210℃，底板温度为60℃，线材直径为1.75±0.05mm，打印喷嘴0.8mm。

拉伸性能按照GB/T1447-2005标准测试，弯曲性能按照GB/T1449-2005标准测试，冲击强度按照GB/T1451-2005标准测试。性能测试结果如下表1所示。

表1

将碳纤维复丝经过加捻、环氧浸渍、熔体同步挤出工艺，可以制备尺寸稳定、表面质量良好的连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材。本发明的3D打印线材的打印制件具有优秀的力学性能，如：拉伸、弯曲的强度、模量和冲击性能。

采用本发明的制备方法制备得到的连续纤维增强聚乳酸树脂的各项力学性能优于现有技术，且浸渍的纤维纱线包含的纤维复丝的根数越多，得到的连续线材打印制件的力学性能越优。

相比于热风固化，通过采用红外烘道7进行热固化的方式获得的打印线材，其制备的打印制件的性能更优。此外，通过使用本发明的同步挤出模头11，将纤维纱线导入纤维导管的方式，能够改善制备的打印线材的性能，其形成的打印制件的各项性能有显著的提升。环氧树脂浸渍液中，选用合适的环氧树脂与固化剂的比例，有助于获得性能更好的打印线材，从而改善后续打印制件的性能。加入对纤维加捻的操作，有助于形成力学性能更好的打印线材。加捻过程中，锭子的转速过高，也会使得打印线材的力学性能下降。综上，本发明的连续碳纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材能够适用于打印各种结构的型材，可以扩展其应用范围，满足其在航天材料上的应用。

以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种连续纤维增强聚乳酸树脂3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：

对纤维复丝进行加捻，获得纤维纱线；

将纤维纱线通过浸渍液，以浸润所述纤维纱线；

将浸润的纤维纱线固化并定型，获得改性纤维纱线；

将改性纤维纱线导入同步挤出模头的纤维导管，所述同步挤出模头的流道中填充有聚乳酸树脂熔体；

使改性纤维纱线与聚乳酸树脂熔体在同步挤出模头的挤出口处同步挤出；

将挤出的3D打印线材冷却后收卷。

2.权利要求1所述的制备方法，其中，

所述加捻通过以下操作进行：

将纱筒放置于加捻机构中，对锭子进行旋转以释放纤维复丝，纤维复丝经牵引经过空心锭杆、导丝钩和张紧机构后，通过张紧机构夹持以保持纤维复丝的内部张力，形成环形加捻。

3.权利要求2所述的制备方法，其中，

所述锭子的锭速为300-1000r/min；和/或

所述纤维复丝的捻度为8-400捻/m。

4.权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，

所述纤维复丝包括：碳纤维、碳化硅纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维或其组合。

5.权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，

所述浸渍液包括：环氧树脂和固化剂，

其中，

所述环氧树脂包括：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或其组合；

所述固化剂包括：胺类固化剂、多异氰酸酯类固化剂、酚醛树脂固化剂、酸酐类固化剂或其组合，优选地，所述固化剂包括：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基环己二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷或其组合。

6.权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，

通过红外加热的方式对浸润的纤维纱线进行固化。

7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其中，

所述同步挤出模头的挤出口的聚乳酸树脂熔体的挤出速度为1-50m/min；和/或

所述改性纤维纱线导入挤出模头的纤维导管的导入速度为5-75m/min。

8.一种同步挤出模头，其包括：

壳体；进料口；挤出口；

连通所述进料口和挤出口的流道，其用于聚乳酸树脂熔体流过；和

设置于所述壳体上的纤维导管，其用于纤维纱线通过；

其中，

所述纤维导管的导入口位于所述壳体外部，所述纤维导管的导出口位于所述流道内且靠近所述挤出口。

9.权利要求8的同步挤出模头，其中

所述流道由进料口向挤出口方向收缩变小。

10.权利要求8或9所述的同步挤出模头，其中，

所述挤出口的形状为圆形；

优选地，

所述圆形挤出口的直径为1.75±0.05mm。

11.权利要求8-10中任一项所述的同步挤出模头，其中，

所述纤维导管的内径为0.5-3mm。

12.权利要求8-11中任一项所述的同步挤出模头，其中，

所述纤维导管的导出口与所述挤出口的距离为3-6cm；和/或

所述纤维导管的导入口与所述挤出口的距离为7-12cm。