CN117255868A - 用于沉淀铂族金属颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从含有一种或多种铂族金属离子的一种或多种前体化合物的进料回收铂族金属的方法，其中所述方法包括步骤：(i)向配备有阴极的电化学槽的阴极隔室供应含有一种或多种前体化合物的进料，以在阴极隔室中形成液相，所述阴极包含具有多孔电化学活性材料的气体扩散电极，(ii)将含有CO2的气体供应到阴极隔室，(iii)向阴极施加电势，以例如引发CO2到CO的电化学还原，(iv)并且从液相回收单质形式的一种或多种铂族金属的沉淀颗粒。
Description
根据第一项权利要求的前序部分，本发明涉及一种从含有一种或多种铂族金属离子的一种或多种前体化合物的进料回收铂族金属的方法。
近年来，金属基纳米颗粒受到了大量关注，因为金属处于纳米尺度时经常具有完全不同的性质。铂族金属诸如Pt、Pd、Rh的纳米颗粒由于它们独特的催化性质获得了特别的关注。铂族金属，尽管昂贵且地质来源有限，但对于质子交换膜燃料电池(PEMFC)或直接醇类燃料电池(DAFC)仍是最佳的催化剂。目前，铂族金属纳米颗粒的合成策略旨在优化纳米颗粒的性质和减少所需的金属量。另外，能够实现铂族金属的二次回收策略备受推崇，优选以纳米颗粒的形式。
铂族金属纳米颗粒合成的常用方法包括用氢气作为还原剂的化学还原，例如用于胶体Pt纳米颗粒的受控形状合成。当H2用于碳载Pt金属纳米颗粒的合成时(Zhang etal.201312)，已发现在不存在CO时，使用纯H2产生大且多分散的颗粒，而在存在CO时，形成单分散的Pt纳米立方体。在大多数的公开方法中，将H2和/或CO引入体系反应，要么通过将其鼓泡进入含有铂族金属化合物的溶液，要么通过将铂族金属进料与气体流接触进入特别设计的炉中，在不同温度下进行。一些报道公开了使用由水还原反应(WRR)电化学产生的H2合成具有确定晶体取向的Pt纳米颗粒。13
至今，能够从稀释的前体化合物液体进料流有效地回收单质形式铂族金属的方法尚未公开，所述前体化合物含有溶解、分散或悬浮于其中的相应铂族金属离子。
合成或回收Pt族金属纳米颗粒的已知方法的劣势在于它们既不是选择性的，也不是可持续的：有些方法需要添加在金属回收后需去除的危险化学试剂，使用辅助材料；或使用剧烈鼓泡以供应H2。一些已知的方法是耗能的，因为它们必须在相对高温下进行,如200℃。有些方法利用昂贵的电极材料,如Pt电极，因此不适合回收Pt。
EP3242963B1公开了电化学合成金属氧化物或金属氢氧化物的纳米颗粒，如氧化铁、铜和氢氯化锌(自旋过渡材料)、臭葱石和混合金属(氢)氧化物库(例如水钠锰矿、层状双氢氧化物和尖晶石),通过一种称为气体扩散电结晶(GDEx)的方法。根据EP3242963B1的方法，将氧气供应到含有溶解于其中的所述金属化合物的溶液中并在气体扩散阴极上被还原，从而生成羟基离子(OH-)和强氧化剂(H2O2和HO2 -)，其作为反应中间体用于通过化学氧化沉淀稳定的金属化合物纳米颗粒。然而，EP3242963B1未公开从进料沉淀单质形式的铂族金属，所述进料含有相应金属离子的前体化合物。
因此需要一种方法，其允许从复杂的进料流分离单质形式的铂族金属，所述进料流含有一种或多种铂族金属离子的一种或多种前体化合物。
因此，本发明的目的在于提供一种方法，用于从含有一种或多种铂族金属的一种或多种前体化合物的进料中回收单质形式的铂族金属颗粒。
根据本发明，用一种显示出第一权利要求的特征部分的技术特点的方法使其得以实现。
此外，本发明的方法是从含有一种或多种铂族金属离子的一种或多种前体化合物的进料回收铂族金属的工艺，包括以下步骤：
(i)向配备有阴极的电化学槽的阴极隔室供应含有一种或多种前体化合物的进料，以在阴极隔室中形成液相，所述阴极包括具有多孔电化学活性材料的气体扩散电极，
(ii)将含有CO2的气体供应到阴极隔室，
(iii)向阴极施加电势，以例如导致CO2到CO的电化学还原，
(iv)并且从液相回收一种或多种单质形式的铂族金属的沉淀颗粒。
所述进料可源于多种多样的来源，而且经常是工业原料。进料尤其可源于从报废产品例如从可回收材料如电路板、电子设备、催化剂、燃料电池、玻璃、陶瓷、颜料、医用牙科用品、药品、光伏材料、超合金等回收铂族金属或贵金属的工艺。此类工业废弃物进料的一个问题是铂族金属离子的浓度可能相当低，大约为每吨废弃物几百克。进料通常是水基的，尽管也可能存在一种或多种有机溶剂。
含有一种或多种铂族金属离子的一种或多种前体化合物的进料，可作为含有一种或多种前体化合物的固体或液体进料，供应到阴极隔室中。液体进料可以是溶液，所述溶液包含溶解于其中的一种或多种铂族金属离子的一种或多种前体化合物，抑或是在液体分散剂中一种或多种前体化合物的分散体或悬浮体。
技术人员应该清楚阴极隔室中的液相包含所述进料。
已令人惊讶地发现，本发明的方法使得从进料沉淀相应单质形式的铂族金属的颗粒或颗粒团簇成为可能，所述进料含有一种或多种铂族金属离子的一种或多种前体化合物。这些颗粒适合回收用于进一步利用。已发现单质形式的铂族金属颗粒沉淀主要出现在阴极电解质中，且允许从液相简化的回收金属颗粒。
沉淀颗粒可采取纳米颗粒的形式，其粒度最大为100nm或者更小。沉淀颗粒也可采取金属颗粒的团聚体或团簇的形式，其中所述团簇或团聚体具有大于100nm的粒度。有利地，本发明的方法允许通过操控一个或多个工艺参数来控制颗粒的尺寸。例如为了控制沉淀颗粒的粒度，可以改变一种或多种前体化合物的浓度、供应到阴极隔室的电解质的流量、气体流量、电解质的电导率等。
颗粒可包括单一类型的铂族金属，抑或两种以上不同铂族金属的混合物，取决于进料的组成。
因此，可使铂族金属颗粒以尤其适合进一步处理的形式回收。在一个实例中，单质的铂族金属沉淀颗粒可重新溶解于适合的溶剂中，用于在特定的应用中使用，它们可分散于分散剂中以提供悬浮液或浆液，或者它们可被制成干粒料。
有利地，本发明的方法为电化学工艺且所消耗的电荷主要涉及CO2到CO的电化学还原。当水存在于液相时，水还原为H2有助于电荷消耗。气体扩散电极的使用解决了CO2溶解度低的问题，特别是在水溶液进料体系中，因为CO2可以供应到气体扩散电极的气体侧，在此处经气体扩散电极极化，发生CO2到CO的电化学还原。该还原反应主要发生在气体扩散电极的活性表面。尽管在这些条件下，铂族金属离子电化学还原为它们的单质形式是可能的，但本发明可使这一特征降到最低。这是有利的，因为电极中的沉淀将限制粒度受控的程度，并使金属颗粒的回收复杂化——通常需要破坏电极。
发明人假定，不想被该理论所约束，在本发明的条件下CO是CO2在气体扩散电极处还原的主要反应产物。通过CO2还原形成的CO能与由此形成的铂族金属团簇相互作用，从而控制形成的金属颗粒的尺寸。例如，CO可作为能够控制金属颗粒尺寸的封盖剂。这是令人惊讶的，因为根据EP3242963B1的教导，CO预期将会作为化学氧化剂。
尽管某些铂族金属离子的还原可能发生于气体扩散电极的表面处，往往是电化学还原，但铂族金属离子的还原主要发生于阴极隔室中，特别是在阴极电解质中。不想被该假设所约束，发明人认为，铂族金属的还原主要出现在电极附近的位置，其中CO2还原的反应产物，主要为CO，形成了延伸至电解质中的反应前沿。假定CO输送至电解质中发生的速率快于将铂族金属离子从溶液向电极输送的速率。电极表面处的还原通常会保持有限，甚至往往不发生，因为液相中铂族金属离子浓度低和伴随出现的质量输送限制。这是一个优势，因为其促进从液相回收铂族金属颗粒，并无需将金属颗粒与电极分离。
本发明的方法可以作为连续工艺、分批工艺进行，且阴极隔室中所含的液相可以再循环利用。
在一个优选实施方案中，液相可包含一种或多种溶剂，所述溶剂选自包括水、可生成H2的质子溶剂、有机溶剂、离子液体、深共晶溶剂以及其两种以上的混合物的组，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮的组。因此，质子溶剂优选地选自包括醇、氨、胺、酰胺、离子液体、乙酸以及两种以上前述化合物的混合物的组。特别地，醇可选自包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇以及两种以上的混合物的组。优选地，进料包含水，因为工业来源的废料流通常是基于水的。
在阴极隔室内的液相中存在水的情况下，要么源自进料、要么源自阴极电解质，假定水还原反应生成H2同时地发生(反应3)。22有利地，本发明的方法是H2生成于液相中的电化学工艺。
使用气体扩散电极允许供应足够数量的CO2，且H2的生成达到足以从进料沉淀单质形式的铂族金属颗粒的程度。不想被该理论所约束，发明人假定液相包含质子溶剂时所生成的H2导致已供应到阴极隔室的铂族金属离子化学还原为它们的单质形式。
CO2还原所产生的其他反应产物包括：
Eo＝-0.250VSHE
Eo＝-1.078VSHE
Eo＝0.016VSHE
Eo＝-0.812VSHE
Eo＝0.169VSHE
Eo＝-0.659VSHE
Eo＝0.064VSHE
Eo＝-0.764VSHE
注意到这些反应主要在电催化剂存在的情况下发生，且在电催化剂不存在的情况下是可以忽略不计的。
在有机溶剂存在的情况下，除CO外还可形成其他封盖剂，例如柠檬酸和/或草酸，其可有助于控制沉淀的单质铂族金属颗粒的粒度。
在一个优选的实施方案中，将CO2供应到气体扩散电极，特别是气体扩散电极的气体侧。
含有一种或多种铂族金属离子的液体进料可以是含水的液体进料。除水外，液体进料还可包含一种或多种的各类常用的工业溶剂，在上文公开了其实例。更优选地，含有一种或多种铂族金属离子的液体进料是该类金属化合物在水中的液体进料。
如果阴极电解质中存在水，假定CO2还原为CO伴随着下列反应，其另外地引起H2的形成：
E0＝-0.934VSHE (2)
E0＝-0.828VSHE (3)
根据本发明，尽管CO2还原产生的主要还原产物将为CO,但不排除可生成副产物，特别是如果液相中存在有机溶剂。此类CO2还原副产物的实例包括草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、甲醇、乙醇、甲烷、乙烯、环氧乙烷以及技术人员通常已知的其他化合物，已观察到它们的存在并不会对所需的金属离子还原或铂族金属沉淀为金属形式产生不利影响。然而，为了至少某些所述产物的形成得以发生，需要电催化剂的存在。
CO2气体可供应到要么气体扩散电极的气体隔室、要么液相，要么两者。设想形成纳米颗粒或较小尺寸颗粒的情形，CO2气体将优选地供应到气体扩散电极的气体隔室。设想形成较大尺寸颗粒的情形，例如尺寸为100nm以上，可将CO2气体供应到液相。CO2供应到液相存在额外的优势，所述优势是将形成铂族金属氢氧化物的风险降至最低，且有利于金属颗粒的形成。
含有一种或多种铂族金属离子的进料可包含单一类型的铂族金属离子或者两种以上不同铂族金属离子的混合物。本发明的方法使得获得单质形式铂族金属的沉淀物成为可能，不依赖于铂族金属的性质。
本发明的方法通常在低于液相沸点的温度进行。在液相包含水的优选实施方案中，本发明的工艺优选在最高为100℃的温度下进行，优选10℃-100℃的温度，更优选15-75℃，最优选15-50℃，尤其是大约室温的温度。与此相反，现有技术的工艺需要使用高于100℃的高温，往往高达210℃，因此是非常耗能的。
有利地，本发明的工艺可在单一步骤、单一反应器、在大气压力和适中的温度下进行。
液相的pH在本发明的工艺开始时可在宽pH范围内变化，但是优选地，液相的pH在工艺开始时最大为5.0，优选地最大为4.0，更优选地最大为3.0。在这些pH值下，铂族金属沉淀为氢氧化物的风险可降至最低。发明人观察到在反应过程中，阴极电解质的pH可逐渐向碱性pH发展。在本发明的一个实施方案中，随着铂族金属以其金属形式沉淀的进行，液相的pH可发生演变。实际上，如上文所描述的CO2的电化学还原所导致的产物将作为缓冲剂，并因此抵消液相pH不利的上升。通常pH会增加至一定的最大pH，这取决于液相的组成。根据替代性实施方案，可将缓冲剂加入液相以保持pH在上述限度之内。根据一个优选的实施方案，pH可保持低于10，更优选低于8.0，最优选低于7.0。
液相的pH在本发明的工艺开始时可至少为7.0，优选地至少为8.0，更优选地约为9.0，或者例如在目的在于单质Pt沉淀的情况下甚至为11.0。pH可在反应过程中进行演变，通常这意味着下降，例如pH到8.0或9.0。
优选地，考虑到存在于液相中的铂族金属离子的性质，将液相的pH在本发明的工艺开始时作调整。有利地，如果液相只含有Pt离子作为铂族金属离子，pH可演变至11，因为只有高于该pH，预计才会出现Pt氢氧化物的形成。
在本发明的范围内铂族金属是指选自Pd、Pt、Rh、Ru、Os、Ir的一种或多种金属，包括两种以上所述金属的混合物。各金属离子可以相近的浓度存在于进料中，但各铂族金属离子的浓度也可不同。金属离子可以单一氧化态存在于进料中，例如Pd2+或Rh3+。然而，金属离子也可以两种以上不同的氧化态存在于进料中，例如Pt2+和Pt4+的混合物。应明确的是，进料也可含有单质形式的铂族金属，例如Pt0、Pd0或Rh0。通常此类单质形式的金属颗粒可作为结晶晶种。
本发明的方法适合用于从来源广泛的溶液中回收铂族金属。本发明的工艺适合用于从报废应用回收铂族金属，例如从来源于催化转化器、印刷电路板、电子元件等的进料回收铂族金属离子。本发明的工艺同样适合用于从废料流例如废渣、尾矿、废水、沥滤液等回收铂族金属。
在本发明的方法主要用于从工业废料流中回收铂族金属的情形中，这些废料流中的铂族金属离子的浓度可能相当低(例如ppm至ppb范围)。不过，本发明的方法也适合从较高浓度的溶液中回收金属。
CO2可作为纯气体或以与其他气体的气体混合物的形式供应，所述其它气体例如一种或多种惰性气体如He、Ar、N2。如果需要，含CO2的气体可包括空气、合成气或任何其他含CO2的气体。尽管当使用空气、合成气或任何其他含CO2气体时可出现竞争反应，但所述竞争反应或是可忽略不计的，或是可接受的。
当使用气体混合物时，技术人员能够调整CO2的摩尔分数，使其高到足以沉淀。因此，气体混合物中的CO2摩尔分数优选至少为0.15，更优选至少为0.020，尽管最优选混合气体中的CO2摩尔分数可高达1，以确保在阴极电解质中可以获得有利于沉淀的电解质氧化还原电势。另一方面，过低的CO2分压可减缓反应速率。
有利地，将CO2气体流量保持在允许优化传质的范围内，从而使气体扩散电极处的金属沉积最低，并促进H2扩散进入液相。考虑到电化学反应器的尺寸、阴极电解质中前体化合物的浓度等，技术人员将能够调节CO2气体流量。
技术人员应该明确，阴极隔室可包含阴极电解质，且在本发明的工艺过程中，电解质可以适当的流量供应到阴极隔室，例如辅助实现所需的质量流量。
在一个优选的实施方案中，气体扩散阴极所经受的电化学势是相对于参比电极的还原电势，优选低于CO2在水中稳定性的热力学pH-电势平衡区，更优选低于水的热力学稳定性区域，优选不在氢气的热力学稳定性区域内，以确保水电解形成氢气。CO2还原发生及水电解的电化学势是技术人员所熟知的。
有利地，施加到电极的电荷为-10至-50mAcm-2，取决于是否设想形成较大颗粒，以及金属沉积比H2生成更占优势。高于-50Acm-2的值可引起H2的过度生成，并因为电解槽电阻/电解槽电势的增加可引起气体扩散电极的功能失调。
附图列表
-图1.1显示当(a)使用O2，和(b)使用CO2，作为要电化学还原的气体原料时阴极隔室中发生的反应。在(a)中，氧还原反应(ORR)(1)的产物是氧化性化学物质，其将金属离子转化为金属氧化物(2)或氢氧化物(3)纳米颗粒。在(b)中，来自水还原(WRR)(1)的H2作为还原剂，而来自CO2还原反应(CRR)(2)的CO作为封盖剂用于从溶液中(3)金属离子合成单质纳米颗粒。未反应的CO2与HCO3 -和CO3 2-的平衡(4)对于消耗在WRR和CRR中生成的OH-和干预该过程是关键的。
-图1.2是适合于本发明使用的电化学反应器的示意图。
-图2.1实施例2中，在-1.4V vs Ag/AgCl下的CO2还原期间，Rh洗提溶液(stripsolution)的pH随时间的演变。*采样点
-图2.2在实施例2中在GDEx过程期间，作为Rh洗提液pH的函数的Rh浓度演变。每个柱体上方的数据表示金属去除的百分率。
-图3.1显示了实施例3中在-1.4V vs Ag/AgCl下CO2还原期间，pH和Rh浓度随时间的演变。
-图3.2显示了实施例3中所得产物的XRD图样。
-图4.1显示了在-1.4V vs Ag/AgCl下CO2还原期间，实施例4的沥滤溶液的pH随时间的演变。内插图，溶液的颜色随时间变化。*采样点
-图4.2显示了在-1.4V vs Ag/AgCl下还原CO2与GDEx期间，实施例4的沥滤溶液的PGM浓度随时间的演变。
-图4.3显示了使用CO2作为实施例4的GDEx过程的气体进料，所得产物的XRD图样。
-图5.1显示了在-1.4V vs Ag/AgCl下CO2还原期间，沥滤溶液的pH随时间的演变。内插图，溶液颜色随时间的变化。*采样点。在该图中，样品1指的是实施例4和图4.1中所示的沥滤液，而样品2对应实施例5中所用沥滤液。
-图5.2显示了在-1.4V vs Ag/AgCl下CO2还原和GDEx期间，实施例5的沥滤液的PGM浓度随时间的演变。
-图5.3显示了实施例5中使用CO2作为GDEx过程的气体进料所得产物的XRD图样。
-图6.a)当CO2被Ar取代时,作为在GDEx过程中所消耗的电荷的函数的pH演变。b)用于Pd溶液的所得产物的X射线衍射图样。c)对于实施例6的Rh溶液的所得产物的X射线衍射图样。
-图7.左：当Ar在气相处流动且在阴极电解质容器中鼓泡CO2从而产生单质纳米颗粒时，作为在GDEx过程中单位体积所消耗电荷的函数的pH演变。右：单质纳米颗粒的X射线衍射图样(上)和SEM显微图像和分布直方图(下)。白色刻度尺为1μm，用于实施例7的下列金属：(a)Pt；(b)Pd；(c)Rh。
在下文的实施例中将进一步说明本发明。
材料和方法
化学品
六氯铂(IV)酸(H2PtCl6,Pt 39.93wt％)(Johnson Matthey)、氯化钯(II)(PdCl2,99.9％)(Sigma-Aldrich)、氯化铑(III)水合物(RhCl3·xH2O,99.98％)(Sigma-Aldrich)、氯化钠(NaCl,99.5％)(Acros Organics)、盐酸(HCl，37wt％)(Sigma-Aldrich)、二氧化碳(CO2，99.998％)(Air Liquide)和氩气(Ar，99.99％)(Air Liquide)购买自不同的来源并按接受态使用，未作任何进一步纯化。实验过程中使用去离子水来制备水溶液。
电化学反应器
电化学反应器(图1.2)由三隔室电化学槽构成。经过第一隔室，具有设定过压的气体(即CO2，Ar)以固定速率在气体扩散电极(GDE)的疏水层处流动。阴极电解质和阳极电解质经过相应的槽隔室，流出或流入作为容器的三颈瓶。阴极电解质和阳极电解质的隔室均被FAP-4130-PK阴离子交换膜分隔。两个液体隔室均具有10cm2的暴露表面积及21cm3的体积。GDE(VITO/>)1包括外部的活性炭-聚四氟乙烯(C-PTFE，C与PTFE之比为80:20)层，该层被压至作为集流体的不锈钢网上。所用的活性炭是/>SX 1G(Cabot,Europe)。此阴极的投影表面积为10cm2，而PTFE结合活性层的BET比表面积～450m2g-1。Ag/AgCl(3M KCl)电极被用作参比电极，通过Luggin毛细管放置在GDE附近。铂涂覆的钽板电极(Pt 10μm厚)被用作阳极，该阳极产生O2或Cl2，其对电化学(阴极)工艺和相关产物的影响可忽略不计。
合成步骤
在NaCl 0.5M中制备三种铂族金属离子(PGM)前体化合物(H2PtCl6、PdCl2、RhCl3)储备溶液0.1M，并用于制备相应的工作溶液。GDEx过程的背景电解质是由用浓HCl调节的pH为3的NaCl0.5M溶液组成的。阴极电解质溶液是通过混合背景电解质和PGM储备溶液制备的，使得Pt4+、Pd2+和Rh3+的最终浓度分别为3.0mM。背景电解质(即没有PGM)单独被用作阳极电解质。将250mL或100mL的阴极电解质和阳极电解质搭配置于三颈玻璃瓶中并使用marprene管(Waston-Marlow)连接到电化学反应器，且使用蠕动泵(530，Waston-Marlow)以每分钟40mL的流量泵送到各自的腔室。
气体(即CO2,Ar)以每分钟200mL流入气体腔室，过压为20mbar。在开始实验之前(无电极极化)，将溶液和气体冲刷该槽15分钟。使用Bio-Logic(VMP3)多通道恒电势器，在-10mA cm-2下以批量模式进行计时电势实验。在所有的实验中对pH、电荷和电势进行监测。
用配备有Metrohm Unitrode pH电极的Metrohm 781pH/离子计每5秒测量pH。在不同时间从阴极电解质中取出1ml等分试样，加入100μl的HCL 0.1M以淬灭反应并避免未反应的金属离子沉淀。将等分试样离心，并用0.3μm孔径过滤器过滤。
将过滤后的溶液用电感耦合等离子体-光发射光谱仪(ICP-OES)(Varian 750ES)分析，以监测液相中的金属浓度。由清液变为深色浑浊溶液是形成纳米颗粒的标志。在将阴极电解质等分试样离心之后上清液变透明时，将实验停止。将纳米颗粒留置整夜以沉降。倒出上清液，用去离子水使纳米颗粒重新悬浮并用Hettich Rotina 35离心机以10000rpm离心操作以去除剩余的NaCl。重复洗涤步骤直至上清液的电导率与去离子水相似。将产物在Ar气氛下室温干燥并存放用于进一步表征。
表征
X射线衍射(XRD)：通过粉末X射线衍射在以40kV电压和40mA电流的Seifert3003T/T衍射仪中将干燥后的样品进行分析，该衍射仪采用Cu的Kα射线步长为0.05°，在20°-120°(2θ)范围内采集数据。粉末衍射图样的谱线拟合由Highscore Plus(Malvern Pannalytical)利用无机晶体结构数据库(ICSD)完成。微晶尺寸通过Scherrer公式计算：2
D＝(κλ)/(βcosθ) (1)
其中D为晶畴的平均微晶尺寸，κ为Scherrer常数，对于球形颗粒通常被认为是0.89，λ为X射线波长，β为强度最大值的一半处的线展宽(FWHM)，为弧度制，θ(°)为反射面上的Bragg角。
电子扫描显微镜(SEM)：用Philips XL30 FEG扫描电子显微镜得到干燥样品的显微图像，图像由二次电子成像且加速电压为30kV。通过将粉末分散于乙醇中并超声30分钟制备样品。然后，将10μL倒入安装在样品支架上的铝箔中。通过使用软件ImageJ(NIH)对至少100个颗粒计数来评估平均粒度及分布。此后，将数据拟合为对数正态分布以获得平均粒度和标准差。
实施例1-空白实验.
图2中(灰线)显示了在没有PGM时(空白)，随CRR进行，作为单位体积所消耗电荷的函数的pH演变。从酸性条件(即pH～3)开始,当仅500C L-1被消耗时整体pH从3增加至～6，此后，pH保持受缓冲直至实验结束时达～7.5(消耗104C L-1)。CO2到CO的还原反应(反应1和2)和水到H2的还原反应(反应3)两者均产生OH-，导致电解质的pH快速增大15,24。在此弱碱性环境中，未反应的CO2以HCO3 -的形式溶解于阴极电解质(反应4)。后者能进一步在碱性pH中去质子化为CO3 2-(反应5)。两个平衡反应消耗部分产生于阴极处的OH-阴离子，导致电解质整体的缓冲。24
实施例2.
以1M HCL作为基质的洗提溶液被用作初始溶液，该洗提溶液包含1.035M的氯离子，0.7M的硫酸根离子，以及pH为-0.02，下列元素的浓度以mg L-1计：0.01Pt、0.01Pd、2.17Rh、1830Al、15.2Si、315Mg、101Ce、476Zr、0.29Ba、15.2La、24.4Fe、16.1Ti、11.3Sr、10.6Nd、22519S、62.2Ca、144K、42752Na、<0.01P、0.76Zn、3.31Ni、<0.01Cu、1.48Ag、3.79Cr、0.78V、<0.01Co、0.64As、3.16Mn、0.78Pb、0.90Mo、3.80Sn、<0.01Ta、<0.01Bi、<0.01Sb、46.6Sc、0.32Au以及<0.01Cd。该洗提溶液由用过的催化转化器的预处理产生。铑被突出显示，因为其目的是通过应用本发明的方法对象，能够有选择性地将其与其余的成分分离，从而铑可以被进一步重复使用。
本发明方法对象的操作条件与实施例1中所呈现的相同。
在GDEx期间在阴极(在该阴极上发生CO2还原)处开始极化之后，体系的pH随着时间演变，如图2.a所示。同时，去除Rh的进展如图2.c所示，而溶液中最相关成分的浓度演变如表1所示。通过处理18小时，体系pH达到2且已从溶液中去除95.5％的Rh(表2.1)。此时，大部分杂质被保留在溶液中。此外，那些被去除的杂质，它们以氢氧化物的形式在电极表面上沉淀，因为它们在所提供的条件下无法被还原为其单质形式。由此，获得了纯单质铑纳米颗粒。
表2.1.
金属去除百分率
实施例3
以1M HCl为基质制备旨在部分地模拟实施例2中洗提溶液的合成溶液，以mg L-1计包含下列元素，1000Fe、1000Mg、5000Al，以及在600-100范围内的Rh，以评估其浓度的影响。将RhCl3用作Rh的前体。目的是使用CO2作为气体进料通过GDEx选择性地回收Rh。本发明的方法对象的操作条件与先前的实施例中所呈现的相同。在这种情况下，该过程仅使pH演变至2，在实施例2中该范围内出现了最高的Rh回收率。
图3.1显示了pH和Rh浓度随时间的演变。在处理12小时且pH达到～1.5之后，大于98％的Rh已从溶液中去除，在实验结束时，98.1％的Rh已从含有100mg L-1Rh的溶液中去除，99.3％的Rh已从含有350mg L-1Rh的溶液中去除，99.5％的Rh已从含有600mg L-1Rh的溶液中去除，如表3.1所示。在使用含有100mg L-1Rh的溶液时，溶液中其余金属离子的去除百分率最高。然而，在所有情况下这些杂质的去除是最少的。基于对所得产物的定量评估，溶液中最初存在的Rh的70％被回收为单质Rh纳米颗粒。所得产物的纯度为100％，如其XRD图样所示(图3.b)。其余的Rh(30％)因与杂质一同沉积于电极表面而损失。
表3.1在实验结束时在Rh模拟洗提中所述金属的金属去除百分率
实施例4.
沥滤溶液从用过的催化转化器的预处理获得。沥滤液被负载(supported)于HCl6M+H2O2 31％(9:1v/v)溶液中，pH为-0.873，离子电导率为555mS/cm。沥滤液中不同元素的浓度以mg L-1计为：84.25Pt、136.5Pd、21.5Rh、11650Al、3461Mg、1687Ce、1100Fe、0.1Zr、10.5Ba、220La、78.1Ti、147Sr、98.4Nd、182Cr、4V、<0.01Cu。PGM被突出显示，因为目的是通过应用本发明的方法对象，它们可以被有选择性地与其余的成分分离，用于进一步再利用。
本发明的方法对象的操作条件与先前的实施例中所呈现的相同。
图4.1显示了实验过程中pH的演变。在用GDEx处理沥滤液的过程中出现的不同的颜色变化被突出显示。处理约22小时后，pH达到0.5(图5.a)且～99％的PGM已从沥滤液中去除(图4.2)。表4.1显示了沥滤液的不同成分的浓度演变，其中从溶液中最少量除去非PGM元素是值得注意的，尤其是处理高达7小时，同时已出现最高的PGM去除率。如图4.3所示，从该处理中回收的产物由纯PGM的混合物组成。
表4.1.在不同取样时间从沥滤液去除金属的百分率。
实施例5
沥滤溶液从废催化转化器的预处理获得。沥滤液被负载于HCl 6M+H2O231％溶液(9:1v/v)中，pH为-0.873，离子电导率为555mS/cm。沥滤液中不同元素的浓度以mg L-1计为：90.25Pt、154.5Pd、25.1Rh、11750Al、3570Mg、1640Ce、498Fe、0.11Zr、4.36Ba、289La、88.1Ti、153Sr、104Nd、21.5Cr、4.4V、9.5Cu。PGM被突出显示，因为其目的是通过应用本发明的方法对象，它们能够选择性地与其他成分分离，用于进一步再利用。
本发明方法对象的操作条件与先前的实施例中所呈现的相同。
图5.1显示了实验过程中pH的演变。在用GDEx处理沥滤液过程中出现的颜色的不同变化被突出显示。如实施例1所示，通过22小时的处理，大部分PGM被去除，用GDEx对该沥滤液的处理时间停止于22小时(即，见图5.1中对两个实验的pH演变的比较)。达到的最大pH为～0.75，此时99.9％的PGM已从沥滤液中去除(图5.2)。不过，表5.1中显示，最大PGM回收率出现在处理最初7小时内。如图5.3所示，从处理回收的产物由纯PGM的混合物组成。
实施例6在气体隔室用Ar替代CO2
为了说明在GDEx过程中CO2平衡对缓冲pH的作用，用Ar替代CO2且阴极以相同的电流密度被极化。如所预计的，在仅发生水还原反应时，由于OH-离子的生成，pH值从3增加到11.5，没有任何明显的缓冲区。同样的实验用含有金属的溶液重复。对于Pd和Rh的情况，OH-取代[PdCl4]2-和[RhCl6]3-中的Cl-以形成氢氧化物络合物。Rh(OH)3照此沉淀，而Pd(OH)2是高度不稳定的且容易转化为水合PdO,13如X射线衍射图样(图S4b和图S4c)中所示。在关于Pd和Rh的实验中，在pH达到11之前，注意到pH平台上OH-的消耗。对于Pd的情况，在X射线衍射图样(图S3b)中确定了与金属Pd对应的峰，表明少量Pd2+被还原成了Pd0。这些结果突显了CO2平衡在GDEx过程中的重要性。实施例7向GDEx反应器的气相送入Ar并在阴极电解质容器中鼓泡CO2
为了说明生成的CO在GDEx过程中在CO2于GDE处还原过程中的作用，向反应器的气体隔室中送入Ar，并在阴极电解质容器中鼓泡CO2。阴极以相同的电流密度被极化。在该条件下，整体电解质中发生水到H2的还原和CO2的平衡，但CO2未还原成CO。如所预计的，阴极电解质的pH被缓冲(在空白实验和含有金属实验中都是如此)至～6。如同在GDEx过程中(其中CO2在GDE处被还原)，获得金属纳米颗粒。然而，这些产物的平均直径较大，分布较广。这些结果突显了GDEx过程中CO的形成和存在对于控制所得产物尺寸及分布的重要性。
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Claims (15)
1.从含有一种或多种铂族金属离子的一种或多种前体化合物的进料回收铂族金属的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)向配备有阴极的电化学槽的阴极隔室供应含有一种或多种前体化合物的进料，以在阴极隔室中形成液相，所述阴极包含具有多孔电化学活性材料的气体扩散电极，
(ii)将含有CO2的气体供应到阴极隔室，
(iii)向阴极施加电势，以例如引发CO2到CO的电化学还原，
(iv)并且从液相回收单质形式的一种或多种铂族金属的沉淀颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中将CO2供应到气体扩散电极。
3.根据权利要求1或2的方法，其中液相包含一种或多种溶剂，所述溶剂选自包括水、能够产生H2的质子溶剂、有机溶剂、离子液体、深共晶溶剂及其两种以上的混合物的组，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮的组。
4.根据权利要求3的方法，其中质子溶剂选自包括醇、氨、胺、酰胺、离子液体、乙酸及两种以上上述化合物的混合物的组。
5.根据权利要求4的方法，其中醇选自包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇及其两种以上混合物的组。
6.根据任一前述权利要求的方法，其中含有一种或多种铂族金属离子的进料为液体进料，所述液体进料含有所述一种或多种前体化合物的水溶液。
7.根据任一前述权利要求的方法，其中进料为液体进料，特别是溶液，含有溶解于其中的所述一种或多种铂族金属离子的一种或多种前体化合物，或者所述一种或多种前体化合物在液体分散剂中的分散体或悬浮体。
8.根据任一前述权利要求的方法，其中液相具有10-100℃的温度范围，优选为15-75℃，更优选为15-50℃，最优选为室温。
9.根据任一前述权利要求的方法，其中以纯气体或者以与一种或多种其他气体的混合物供应CO2。
10.根据任一前述权利要求的方法，其中铂族金属的进料包含一种或多种选自Pd、Pt、Rh、Ru、Os、Ir的组的金属。
11.根据任一前述权利要求的方法，其中对阴极施加的电荷为-10至-1000mAcm-2，优选低于50mA cm-2。
12.根据任一前述权利要求的方法，其中沉淀颗粒是粒度最大为100nm的纳米颗粒。
13.根据任一前述权利要求的方法，其中沉淀颗粒具有至少100nm的粒度。
14.根据任一前述权利要求的方法，其中阳极为Pt电极。
15.根据任一前述权利要求的方法，其中阴极为碳基气体扩散电极。
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