CN117247565A - 木质纤维素的改性及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种薄层改性木质纤维素的制备方法、改性纤维素纳米纤维丝的制备方法、薄层改性木质纤维素的制备方法所得到的反应副产物低共熔溶剂残液作为植物生长调节剂的应用、薄层改性木质纤维素的制备方法所得到的薄层状改性木质纤维素作为结构材料和/或透明材料的应用以及改性纤维素纳米纤维丝的制备方法所得到的改性纤维素纳米纤维丝在果蔬保鲜以及干涉膜制备方面的应用。本发明可以在常压及温和的条件下即可实现木质纤维素的改性，并使木质纤维素易解纤成纤维素纳米纤丝，反应过程无需处理副产物，达到了环境友好、降低成本和能耗，所得的薄层状改性木质纤维素以及反应副产物低共熔溶剂残液、改性纤维素纳米纤维丝具有多功能、高性能的特点。
Description
本申请为申请号为2022101546703的发明专利申请的分案申请；
原申请的申请日：2022-02-21；
原申请的申请号：2022101546703；
原申请的名称：木质纤维素的改性及应用。
技术领域
本发明属于植物纤维材料领域，涉及木质纤维素的改性及应用，特别是涉及一种薄层改性木质纤维素、改性纤维素纳米纤维丝的制备方法以及应用。
背景技术
木质纤维素主要来源于植物细胞壁，是储量最为丰富的生物质资源，其综合利用的潜能巨大。得益于多层次结构，植物细胞壁可以通过“自上而下”的剥离提取得到高性能的纤维素纳米纤丝材料。纤维素纳米纤丝具有力学性能优异、比表面积大、热膨胀系数小、热稳定性良好和密度低等特性，在纳米复合材料、生物医药材料和光、电材料等领域具有广阔的应用前景。然而，由于木质纤维素生物质组分的复杂性和结构的稳定性，纤维素纳米纤丝的高效制备、改性与应用还存在许多技术难题。
传统的纤维素纳米纤丝材料制备的代表性技术有机械法和化学法。机械法是高耗能过程，化学法需使用大量的化学品，并需处理酸、碱、盐或氧化剂等反应副产物。能耗与化学品后处理两个因素使得纤维素纳米纤丝的成本高昂，制约了大规模应用。另外，纤维素纳米纤丝的性能与应用未得到充分探索。介于植物细胞壁微纤维和纤维素纳米纤丝之间的薄层状结构被长期忽视。因此，低能耗、无需后处理的纤维素纳米纤丝制备与改性技术，纤维素纳米纤丝的新性能与应用，植物细胞壁的层状结构代表着木质纤维素材料的发展方向。
发明内容
本发明的第一个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种薄层状改性木质纤维素的制备方法。
为此，本发明的上述目的通过如下技术方案实现：
一种薄层状改性木质纤维素的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
1)、反应型低共熔溶剂的制备：
将一定化学计量比的氢键受体和氢键供体混合加热，加热温度为70～90℃，加热时间为15～30分钟，形成低共熔溶剂；
所述氢键受体为含环氧基团的季铵盐类化合物；所述氢键供体为碳酰胺类化合物；
2)、木质纤维素的表面化学改性：
将木质纤维素原料投入所得低共熔溶剂中，固液比为1:10～1:20，加入0～5％的碱性催化剂，将整个反应体系至于90～120℃条件下，反应30～240min，并进行连续磁力搅拌；
反应结束后，用水稀释，通过抽滤实现固液分离，保存液相的低共熔溶剂残液，用大量水洗涤固相，得到薄层状的改性木质纤维素。
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案：
作为本发明的优选技术方案：步骤1)中，所述氢键受体为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述氢键供体为尿素。
作为本发明的优选技术方案：步骤2)中，所述木质纤维素原料为生物质为针叶木、阔叶木或禾草类中的一种，所述木质纤维素原料中纤维素含量为30～95％，木质素含量为0.1～30％。
作为本发明的优选技术方案：步骤2)中，所述碱性催化剂为弱酸强碱盐或者强碱。
作为本发明的优选技术方案：所述弱酸强碱盐为碳酸钾或者碳酸钠；所述强碱为氢氧化钾或者氢氧化钠。
本发明第二个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供低共熔溶剂残液的新应用。
为此，本发明的上述目的通过如下技术方案实现：
根据前文所述的薄层状改性木质纤维素的制备方法所得到的低共熔溶剂残液作为植物生长调节剂的应用。
本发明第三个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供薄层状改性木质纤维素的新应用。
为此，本发明的上述目的通过如下技术方案实现：
根据前文所述的薄层状改性木质纤维素的制备方法所得到的薄层状改性木质纤维素作为结构材料和/或透明材料的应用，其特征在于：薄层状改性木质纤维素经过过滤、干燥形成厚度20～200微米的片状材料，作为结构材料和/或透明材料。
本发明第四个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种改性纤维素纳米纤丝的制备方法。
为此，本发明的上述目的通过如下技术方案实现：
一种改性纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于：所述方法基于前文所述的薄层状改性木质纤维素的制备方法，并包括如下步骤：
3)、改性纤维素纳米纤丝的制备：
将所得改性木质纤维素的水分散液用破壁机解纤，水分散液的固含量为0.1～1.5％，破壁机转速5000～30000转/分钟，解纤时间为1～20分钟，得到改性纤维素纳米纤丝。
本发明第五个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供改性纤维素纳米纤丝一个新应用。
为此，本发明的上述目的通过如下技术方案实现：
根据前文所述的改性纤维素纳米纤丝的制备方法所制备得到的改性纤维素纳米纤丝在果蔬保鲜方面的应用，其特征在于：将所得改性纤维素纳米纤丝的水分散液涂于果蔬表面，浓度为0.2％，干燥后形成保鲜薄膜。
本发明还有一个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供改性纤维素纳米纤丝在另一个方面的新应用。
为此，本发明的上述目的通过如下技术方案实现：
根据前文所述的改性纤维素纳米纤丝的制备方法所制备得到的改性纤维素纳米纤丝在干涉膜制备方面的应用，其特征在于：将所得改性纤维素纳米纤丝的水分散液涂于玻璃、金属、塑料和硅片表面，浓度为0.02～0.2％，干燥后形成干涉膜，厚度为0.1～2微米。
本发明提供木质纤维素的改性及应用，提供一种薄层改性木质纤维素的制备方法、改性纤维素纳米纤维丝的制备方法、薄层改性木质纤维素的制备方法所得到的反应副产物低共熔溶剂残液作为植物生长调节剂的应用、薄层改性木质纤维素的制备方法所得到的薄层状改性木质纤维素作为结构材料和/或透明材料的应用以及改性纤维素纳米纤维丝的制备方法所得到的改性纤维素纳米纤维丝在果蔬保鲜以及干涉膜制备方面的应用。本发明可以在常压及温和的条件下即可实现木质纤维素的改性，并使木质纤维素易解纤成纤维素纳米纤丝，反应过程无需处理副产物，达到了环境友好、降低成本和能耗，所得的薄层状改性木质纤维素以及反应副产物低共熔溶剂残液、改性纤维素纳米纤维丝具有多功能、高性能的特点。
附图说明
图1为反应型低共熔溶剂形成过程的照片展示。
图2为作为反应副产物的低共熔溶剂残液的照片。
图3为实施例1中薄层状改性木质纤维素的SEM图。
图4为实施例2中改性纤维素纳米纤丝的SEM图。
图5为实施例3中生物增长量的对比图。
图6为实施例4中薄层状改性木质纤维素片状材料的拉伸曲线图。
图7为实施例4中薄层状改性木质纤维素片状材料的透光率图。
图8为实施例5中水分重量损失的对比图。
图9为实施例6中改性纤维素纳米纤丝所形成的干涉膜的透光率图示及干涉膜的照片。
图10为实施例7中薄层状改性木质纤维素片状材料的拉伸曲线图。
图11为实施例7中薄层状改性木质纤维素片状材料的透光率图。
图12为实施例8中薄层状改性木质纤维素片状材料的拉伸曲线图。
图13为实施例8中薄层状改性木质纤维素片状材料的透光率图。
图14为实施例9中薄层状改性木质纤维素片状材料的拉伸曲线图。
图15为实施例10中薄层状改性木质纤维素片状材料经过不同次分散再造后的拉伸曲线对照图。
图16为实施例11中生物增长量的对比图。
图17为实施例12中水分重量损失的对比图。
图18为实施例13中改性纤维素纳米纤丝所形成的干涉膜的透光率图示及干涉膜的照片。
图19为厚度为192～352纳米内可显全色域的自支撑式(self-standing)纤维素纳米纤丝干涉膜的照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所用原料有柏木来源的亚氯酸钠漂白所得的综纤维素，其成分为纤维素84.0％，半纤维素16.0％，其它忽略不计。
柏木来源的亚氯酸钠漂白所得的木质纤维素，其成分为纤维素69.7％，半纤维素13.3％，木质素17.0％，其它忽略不计。
漂白硫酸盐针叶木浆，其成分为纤维素86.3％，半纤维素16.7％，其它忽略不计。
甘蔗渣，其成分为纤维素36.5％，半纤维素26.1％，木质素28.6％，其它8.8％。
氢键受体2,3-环氧丙基三甲基氯化铵化学结构如下：
氢键供体尿素的化学结构如下：
以下实施例中，仅以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和尿素进行示例，但2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中甲基被乙基等基团取代的同系物，尿素中氢原子被甲基等基团取代的同系物也可以有效地用于多功能生物质材料的制备。
实施例1
薄层状改性木质纤维素的制备方法，包括如下步骤：
1)、反应型低共熔溶剂的制备：
称取2,3-环氧丙基三甲基氯化铵22.2g，尿素17.8g，使两者摩尔比为2:1，将两者混合在反应瓶中，在80℃下加热时间为15分钟，形成低共熔溶剂，如图1所示，图1为反应型低共熔溶剂形成过程的照片展示。
2)、木质纤维素的表面化学改性：
将2g柏木来源的综纤维素木质纤维素原料投入低共熔溶剂，在90℃条件下，反应240min，并进行连续磁力搅拌；
反应结束后，用60mL的水稀释，通过抽滤实现固液分离，所得液相为反应副产物的低共熔溶剂残液，用大量水洗涤固相，得到薄层状的改性木质纤维素，，如图3所示，薄层状改性木质纤维素的厚度在100纳米以内，长度在100微米以上，宽度为2～30微米。
实施例2
改性纤维素纳米纤丝的制备方法，包括如下步骤：3)、改性纤维素纳米纤丝的制备：
将实施例1所得改性木质纤维素的水分散液用破壁机解纤，水分散液的固含量为0.5％，破壁机转速18000转/分钟，解纤时间为1分钟，得到改性纤维素纳米纤丝。
如图4所示，所得改性纤维素纳米纤丝为高长径比的纤丝状结构，直径3～15纳米，长度1微米以上。
实施例3
低共熔溶剂残液的应用：
如图2所示，图2为作为反应副产物的低共熔溶剂残液的照片。
将50ppm实施例1所得的低共熔溶剂残液加入植物培养液中(这里，50ppm是指低共熔溶剂的质量占包含植物培养液的全部溶液质量的百万分比)，水培上海青14天，与空白对照相比，低共熔溶剂使生物量提高63.2％，如图5所示。
实施例4
薄层状纤维素在结构材料和透明材料方面的应用：
薄层状纤维素的水分散液经过过滤、干燥形成厚度50微米的片状材料，拉伸强度达142.5MPa，560nm处透光率为76.6％，如图6-7所示。
实施例5
纤维素纳米纤丝在果蔬保鲜方面的应用：
将实施例2所得到的改性纤维素纳米纤丝的水分散液涂于香蕉表面，浓度为0.2％，干燥后形成保鲜薄膜，与空白组对比，4天内减少水分损失40％，如图8所示。
实施例6
纤维素纳米纤丝在干涉膜方面的应用：
将0.11mL浓度为0.06％的实施例2所得到的改性纤维素纳米纤丝水分散液涂于直径为1.5cm蒙砂的载玻片上，干燥后形成干涉膜，厚度为192nm，干涉膜可揭下来，并显深蓝色，如图9所示。
实施例7
将实施例1内步骤2)中的原料改成木质素含量为17.0％的柏木来源的木质纤维素，并添加2g碳酸钾作为催化剂，其它条件不变。参照图10-11，所得薄层状纤维素的拉伸强度为79.8MPa，560nm处透光率为60.9％。
实施例8
将实施例1内步骤2)中的原料改成漂白硫酸盐针叶木浆，并添加2g碳酸钾作为催化剂，升高反应温度至120℃，其它条件不变。参照图12-13，所得薄层状纤维素的拉伸强度为102.5Mpa，560nm处透光率为78.5％。
实施例9
将实施例1内步骤2)中的原料改成甘蔗渣，并添加2g碳酸钾作为催化剂，其它条件不变。参照图14，所得薄层状纤维素的拉伸强度为90.5MPa。
实施例10
将实施例1内步骤2)中的反应时间改为120min，其它条件不变。所得薄层状纤维素片状材料的拉伸强度为83.8MPa，经过1、2和5次水中分散再造后，拉伸强度可提高到89.0、116.9和134.0MPa，显示出再造增强的特性，如图15所示。
实施例11
将实施例1所得的低共熔溶剂残液的用量减少到10ppm(这里，10ppm是指低共熔溶剂的质量占包含植物培养液的全部溶液质量的百万分比)，其它条件不变，低共熔溶剂使生物量提高44.1％，如图16所示。
实施例12
将实施例5中果蔬保鲜应用中的香蕉改成冬枣，其它条件不变，与空白组对比7天内较少水分损失27％，如图17所示。
实施例13
将实施例6干涉膜制备时纤维素纳米纤丝水分散液的用量提高到0.13mL，其它条件不变，所得干涉膜厚度为230nm，显浅蓝色，如图18所示。
上述实施例为本发明的部分实施方式，其中：
实施例1与实施例7、8、9为原料的对比，结果表明：反应体系适用于不同原料，主要影响因素是木质素的含量，随着木质素含量的升高，需要提高反应温度或者添加催化剂，对于不同的原料均可获得力学强度和透明性能良好的改性木质纤维素片状材料。
实施例1与实施例10是反应时间的对比，结果表明：反应时间较短时，所得改性木质纤维素片状材料的力学性能有所下降，但具备普通纸张没有的再造增强性能。
实施例3与实施例11是植物培养时，反应副产物低共熔溶剂用量的对比，结果表明：较低浓度的10ppm用量已经对植物生长有明显的促进作用。
实施例5与实施例12是果蔬保鲜时不用的保鲜对象的对比，结果表明：纤维素纳米纤丝可以防止不同果蔬的水分损失。
实施例6与实施例13是制备干涉膜时纤维素纳米纤丝用量的对比，结果表明：增加纤维素纳米纤丝的用量使干涉膜厚度增加，因而改变了干涉条件，使干涉膜显不同的颜色。如图19所示，图19为厚度为192～352纳米内可显全色域的自支撑式(self-standing)纤维素纳米纤丝干涉膜的照片。可以通过改变干涉膜的厚度，控制干涉膜的显示颜色，以使得覆盖全色域。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种薄层状改性木质纤维素的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
1)、反应型低共熔溶剂的制备：
将一定化学计量比的氢键受体和氢键供体混合加热，加热温度为70～90℃，加热时间为15～30分钟，形成低共熔溶剂；
所述氢键受体为含环氧基团的季铵盐类化合物；所述氢键供体为碳酰胺类化合物；
2)、木质纤维素的表面化学改性：
将木质纤维素原料投入所得低共熔溶剂中，固液比为1:10～1:20，加入0～5％的碱性催化剂，将整个反应体系至于90～120℃条件下，反应30～240min，并进行连续磁力搅拌；
反应结束后，用水稀释，通过抽滤实现固液分离，保存液相的低共熔溶剂残液，用大量水洗涤固相，得到薄层状的改性木质纤维素。
2.根据权利要求1所述的薄层状改性木质纤维素的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述氢键受体为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述氢键供体为尿素。
3.根据权利要求1所述的薄层状改性木质纤维素的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述木质纤维素原料为生物质为针叶木、阔叶木或禾草类中的一种，所述木质纤维素原料中纤维素含量为30～95％，木质素含量为0.1～30％。
4.根据权利要求1所述的薄层状改性木质纤维素的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述碱性催化剂为弱酸强碱盐或者强碱。
5.根据权利要求4所述的薄层状改性木质纤维素的制备方法，其特征在于：所述弱酸强碱盐为碳酸钾或者碳酸钠；所述强碱为氢氧化钾或者氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的薄层状改性木质纤维素的制备方法所得到的低共熔溶剂残液作为植物生长调节剂的应用。
7.根据权利要求1所述的薄层状改性木质纤维素的制备方法所得到的薄层状改性木质纤维素作为结构材料和/或透明材料的应用，其特征在于：薄层状改性木质纤维素经过过滤、干燥形成厚度20～200微米的片状材料，作为结构材料和/或透明材料。
8.一种改性纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于：所述方法基于权利要求1所述的薄层状改性木质纤维素的制备方法，并包括如下步骤：
3)、改性纤维素纳米纤丝的制备：
将所得改性木质纤维素的水分散液用破壁机解纤，水分散液的固含量为0.1～1.5％，破壁机转速5000～30000转/分钟，解纤时间为1～20分钟，得到改性纤维素纳米纤丝。
9.根据权利要求8所述的改性纤维素纳米纤丝的制备方法所制备得到的改性纤维素纳米纤丝在果蔬保鲜方面的应用，其特征在于：将所得改性纤维素纳米纤丝的水分散液涂于果蔬表面，浓度为0.2％，干燥后形成保鲜薄膜。
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