CN117242590A - 一种电池组件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种电池组件及其制造方法，所述电池组件包括正极单元，所述正极单元包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极；电解质层，所述电解质层位于所述正极的远离所述正极集流体的一侧；及负极单元，所述负极单元位于所述电解质层的远离所述正极的一侧；所述电池组件还包括：在所述正极集流体与所述正极的接触界面处形成的界面层。本公开提供的电池组件及其制造方法能够低温成膜，成本降低，提高生产效率，有利于薄膜电池的大面积量产。
Description
本公开涉及电池及光伏技术领域，尤其涉及一种电池组件及其制造方法。
近年来，商用液态锂离子电池在电子产品、电动汽车等方面屡次出现严重的安全事故，这些隐患根源在于锂离子电池内部采用易燃的有机电解液，当电池发生过充放电、短路等现象时会发生燃烧甚至***。虽然通过添加阻燃剂、采用耐高温陶瓷隔膜、优化电池结构设计等措施能在一定程度上提升液态锂离子电池的安全性，但无法从根源上消除安全隐患。因此，采用不易燃的固体电解质替代可燃的有机电解液才是提高锂电池安全性及可靠性的有效途径。
然而，传统的体型固态电池通常采用涂布、挤压、高温烧结等制备工艺，复合电极结构中的活性材料、固体电解质及导电材料以颗粒混合物形式存在，难以保证电极/电解质界面接触良好，导致界面电阻较大等问题。对于生物医疗、IOT器件和MEMS器件等，受制于有限的空间，一般通过薄膜储能器件(即薄膜电池组件)解决能源的供给问题，如太阳能电池、超级电容器、锂离子电池等。
在相关技术中，薄膜电池组件主要包括正极集流体、正极、电解质和负极集流体等膜层，正极沉积温度高，通过高温使正极材料结晶度提高，该工艺能耗高，生产效率低，且高温后容易开裂，不利于薄膜电池的大面积生产。
发明内容
本公开实施例提供了一种电池组件及其制造方法，能够低温成膜，成本降低，提高生产效率，有利于薄膜电池的大面积量产。
本公开实施例所提供的技术方案如下：
一种电池组件，包括：
正极单元，所述正极单元包括正极集流体和位于所述正极集流体的远离 所述基底一侧的正极；
电解质层，所述电解质层位于所述正极的远离所述基底的一侧；及
负极单元，所述负极单元位于所述电解质层的远离所述基底的一侧；
所述薄膜电池组件还包括：在所述正极集流体与所述正极的接触界面处形成的界面层。
示例性的，所述正极集流体的材料选用活泼金属X制成，所述活泼金属X包括金属活动顺序表中位于金属氢之前的氢前金属。
示例性的，所述活泼金属材料选用过渡金属材料。
示例性的，所述活泼金属材料包括：镍、钼、锡和铅中的至少一种或多种。
示例性的，所述正极的材料选用包含锂元素的化合物材料。
示例性的，所述正极的材料选用锂氧化物，所述界面层包括由所述金属X与所述锂氧化物结晶形成的结晶化合物。
示例性的，所述负极单元包括：位于所述电解质层的远离所述正极一侧的负极、和位于所述负极的远离所述电解质层的一侧的负极集流体；或者，
所述负极单元仅包括：位于所述电解质层的远离所述正极一侧的负极集流体。
示例性的，所述电池组件为块体电池，所述正极单元与所述负极单元复合一起。
示例性的，所述电池组件为薄膜电池，其还包括基底，所述正极单元位于所述基底上。
示例性的，所述基底为柔性基底或刚性基底。
示例性的，所述柔性基底的材料选用聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯中的一种或多种；
所述刚性基底的材料选用金属、或者刚性树脂材料中的一种或多种。
示例性的，所述界面层为结晶界面层，所述界面层的厚度为5～10nm。
示例性的，所述正极集流体包括靠近所述正极的第一面和与所述第一面相背的第二面，所述第一面包括被所述正极覆盖的第一区域和未被所述正极覆盖的第二区域，其中所述第一区域与所述界面层的交界面相对所述第二面 的高度低于所述第二区域相对所述第二面的高度。
示例性的，所述界面层包括第一子区域和第二子区域，所述第一子区域内高价态金属X的含量大于低价态金属X的含量，所述第二子区域内低价态金属X的含量大于高价态金属X的含量，所述第一子区域与所述正极之间的最小距离小于所述第二子区域与所述正极之间的最小距离，所述第二子区域与所述正极集流体之间的最小距离小于所述第一子区域与所述正极集流体之间的最小距离。
本公开实施例还提供了一种电池组件的制造方法，用于制造如上所述的电池组件，所述方法包括如下步骤：
形成正极集流体；
在所述正极集流体的远离所述基底的一侧沉积正极；
对所述正极进行退火处理，以使在所述正极集流体与所述正极的接触界面处形成界面层；
在所述正极的远离所述正极集流体的一侧形成电解质层和负极单元。
示例性的，所述形成正极集流体，具体包括：
提供一基底，采用直流磁控溅射方式在所述基底上沉积金属层，对所述金属层进行图形化处理，以得到所述正极集流体，其中所述金属层的材料选用活泼金属X制成，所述活泼金属X包括位于金属活动顺序表中位于金属氢之前的氢前金属；
或者，提供一活泼金属X材料制成的金属衬底作为所述正极集流体。
示例性的，所述在所述正极集流体的远离所述基底的一侧沉积正极，具体包括：
采用射频磁控溅射方式沉积正极，所述正极的材料选用包含锂元素的化合物材料。
示例性的，对所述正极进行退火处理时，退火温度25～800摄氏度，并保持0.5～5小时。
示例性的，所述在所述正极的远离所述正极集流体的一侧形成电解质层和负极单元，具体包括：
采用射频磁控溅射方式沉积电解质层；
在所述电解质层的远离所述基底的一侧沉积负极，并在所述负极的远离所述电解质层的一侧沉积负极集流体；或者，在所述电解质层的远离所述基底的一侧沉积负极；
或者，提供一包括电解质层和负极单元的负极件，将所述正极集流体和所述正极作为一个单独件，与所述负极件复合一起。
本公开实施例所带来的有益效果如下：
本公开实施例提供的电池组件及其制造方法，在正极集流体与正极之间可结晶形成一界面层，该界面层具有较高离子传输特性，可在相对较低的退火温度或沉积温度下，具有较好的结晶特性，从而可以实现低温成膜，成本降低，可提高生产效率，有利于薄膜电池的大面积量产，且能够提高电池库伦效率、增加循环寿命和容量保持率。
图1表示相关技术中全固态薄膜电池的结构示意图；
图2表示相关技术中无锂薄膜电池的结构示意图；
图3表示本公开提供的一些实施例中无锂薄膜电池组件的结构简示图；
图4表示本公开提供的一些实施例中常规全固态薄膜电池组件的结构简示图；
图5表示本公开提供的一些实施例中无锂薄膜电池组件的结构示意图；
图6表示图5的俯视图；
图7表示实施例1的薄膜电池样品的XRD测试结果示意图；
图8表示对照例的薄膜电池样品的XRD测试结果示意图；
图9表示实施例1的薄膜电池样品循环伏安法测试结果图；
图10表示对照例的薄膜电池样品循环伏安法测试结果图；
图11表示实施例1的薄膜电池样品循环充放电测试时电池容量与电压变化曲线图；
图12表示实施例1的薄膜电池样品循环充放电测试时循环次数与容量变化曲线图；
图13表示对照例的薄膜电池样品循环充放电测试时电池容量与电压变 化曲线图；
图14表示对照例的薄膜电池样品循环充放电测试时循环次数与容量变化曲线图；
图15表示采用X射线光电子能谱对本公开一些实施例中的电池组件进行深度剖析，采用氩离子束对电池组件中选定区域进行刻蚀的刻蚀结果示意图；
图16表示一些实施例中的电池组件界面层Mo元素的XPS高分辨谱图；
图17表示柔性薄膜电池组件的循环充放电测试时电池容量与电压变化曲线图；
图18表示柔性薄膜电池组件循环充放电测试时循环次数与容量变化曲线图。
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”、“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
在对本公开实施例提供的电池组件及其制造方法进行详细说明之前，有 必要对于相关技术进行以下说明：
金属活动顺序，就是指金属的活跃程度，代表了金属的反应活性。在金属活动顺序表中，一般位置越靠后的金属，金属性越弱，原子的还原性越弱；位置越靠前的金属，金属性越强，原子的还原性越强。一般金属活动性由强至弱的顺序为：镍、钼、锡、铅、金属氢(H)、铜、钋、汞、银、钯、铂、金。
在相关技术中，如图1所示，全固态薄膜电池一般包括如下五层结构：基底1、正极集流体2、正极3、电解质层4、负极5和负极集流体6。如图2所示，全固态薄膜“无锂”电池一般包括四层结构：基底1、正极集流体2、正极3、电解质层4和负极集流体6。
在相关技术中，都是将金属活动顺序表中金属氢后的金属选为集流体，例如：Cu、Ag、Au、Pt等，因为这些金属的化学性质更稳定，有利于减少电池不可控的副反应，提高循环寿命。但是，对于锂离子电池来说，其正极的沉积温度或退火温度一般较高，例如500～700摄氏度，通过高温来使得正极结晶度提高，这样工艺能耗高，生产效率低下，高温后容易开裂，不利于薄膜电池的大面积生产。
发明人经研究发现，若在正极与正极集流体的接触界面处形成一界面层，由于界面层具有较高离子传输特性，则可在相对较低的退火温度或沉积温度下，具有较好的结晶特性，从而可以实现低温成膜，成本降低，可提高生产效率，有利于薄膜电池的大面积量产，且能够提高电池库伦效率、增加循环寿命和容量保持率。
如图3和图4所示，本公开实施例提供的电池组件包括：正极单元200、电解质层300和负极单元400，所述正极单元200包括正极集流体210和位于所述正极集流体210上的正极220；所述电解质层300位于所述正极单元200的远离所述正极集流体210的一侧；所述负极单元400位于所述电解质层300的远离所述正极220的一侧；所述电池组件还包括：在所述正极集流体210与所述正极220的接触界面处形成的界面层500。
上述方案中在正极集流体210与正极220之间可结晶形成一界面层500，该界面层500具有较高离子传输特性，可在相对较低的退火温度或沉积温度 下，具有较好的结晶特性，从而可以实现低温成膜，成本降低，可提高生产效率，有利于薄膜电池的大面积量产，且能够提高电池库伦效率、增加循环寿命和容量保持率。
为了实现在正极集流体210和正极220之间形成界面层500，示例性的，所述正极集流体210的材料选用活泼金属X制成，所述活泼金属X包括金属活动顺序表中位于金属氢之前的氢前金属。采用上述方案，发明人经研究，将金属活性较强的氢前金属作为正极集流体210，可以使得正极220沉积完成后，退火温度降低，且在正极集流体210与正极220之间会自发形成界面层500，该界面层500可以使得该薄膜电池组件具有更高的氧化电位，可提高离子传输能力，提高了可逆容量、库伦效率和倍率性能。
需要说明的是，在相关技术中采用金属活动顺序表中位于金属氢之后的金属是由于氢后金属化学性质更稳定，可减少电池不可抗的副反应，但是发明人经研究发现，采用氢前金属虽然金属活性较强，但是其所发生反应为可逆反应，不会增加电池不可抗的副反应，且与正极220之间产生的界面层500更有利于提高离子传输能力，获得更大电池容量，得到更为优异的循环特性。
此外，在本公开进一步实施例中，所述活泼金属材料选用过渡金属材料。也就是说，所述正极集流体210优选为氢前金属中的过渡金属材料。例如：镍、钼、锡和铅中的至少一种或多种。
所述正极220可选用包含锂元素的化合物材料。示例性的，所述正极220的材料选用锂氧化物。进一步的，所述正极220可选用锂过渡金属氧化物，例如：LiCoO
2、LiMnO
2等。
所述界面层500可以包括由所述金属X与所述锂氧化物结晶形成的结晶化合物。该结晶化合物的化学式可以表示为Li
mX
nO
y，其中m、n和y的取值取决于金属X的价态，例如，金属X为+2价时，则该结晶化合物可以为Li
2XO
2；金属X为+3价，则该结晶化合物可以为LiXO
2；金属X为+4价，则该结晶化合物可以为Li
2XO
3，以此类推。
一些实施例中，所述界面层包括第一子区域和第二子区域，所述第一子区域内高价态金属X的含量大于低价态金属X的含量，所述第二子区域内低价态金属X的含量大于高价态金属X的含量，所述第一子区域与所述正极之 间的最小距离小于所述第二子区域与所述正极之间的最小距离，所述第二子区域与所述正极集流体之间的最小距离小于所述第一子区域与所述正极集流体之间的最小距离。
具体地，对界面层的分析过程如下：
以电解质层选用LiPON(锂磷氧氮)材料、正极选用LCO(钴酸锂)材料、正极集流体选用金属Mo(钼)为例，采用X射线光电子能谱(XPS)对本公开一些实施例提供的电池组件进行深度剖析，采用Ar(氩)离子束对该电池组件中界面层选定区域进行刻蚀，刻蚀结果如图15所示。XPS深度剖析各元素分布后，将界面层的膜层结构可以分为5个区域：电解质层(LiPON)所在区域、电解质层(LiPON)与正极(LCO)之间的界面区域、正极(LCO)所在区域、界面层、正极集流体区域(Mo)。
所述界面层为结晶界面层，其膜层厚度为5～10nm。
界面层Mo元素的XPS高分辨谱如图16所示。由于自旋-轨道***，同一价态的Mo 3d峰分为两个结合能峰。其中图16中(a)图为界面层接近正极(LCO)的界面的高分辨谱，即，界面层在靠近所述正极的区域金属Mo的含量高分辨谱，该高分辨谱表明金属Mo被氧化成Mo
5+、Mo
6+成分，Mo
6+在Mo元素中占多数。其中由于O或Li的含量不足，该界面区域可能导致Mo元素中有低价态成分。而随着刻蚀时间的增加，探测深度更接近于金属Mo(正极集流体)，如图16中(b)所示为界面层接近正极集流体的界面的高分辨谱。该高分辨谱可知，Mo的化合价大部分成分为0价态，伴有高价态Mo
4+、Mo
5+、Mo
6+成分。从而，所述界面层包括第一子区域和第二子区域，所述第一子区域内高价态金属X的含量大于低价态金属X的含量，所述第二子区域内低价态金属X的含量大于高价态金属X的含量，所述第一子区域与所述正极之间的最小距离小于所述第二子区域与所述正极之间的最小距离，所述第二子区域与所述正极集流体之间的最小距离小于所述第一子区域与所述正极集流体之间的最小距离。即，所述界面层在靠近所述正极的区域内高价态金属X的含量大于低价态金属X的含量；所述界面层在靠近所述正极集流体的区域内低价态金属X的含量大于高价态金属X的含量。不同价态Mo会参与到充放电循环中去，同时提供大量Li离子嵌入位点，因此可得到较大 的放电容量。
所述负极集流体410可选用金属顺序表中位于金属氢之后的氢后金属，例如铜、钋、汞、银、钯、铂、金等金属中的至少一种或多种。所述负极单元400可选用锂。
此外，本公开实施例提供的电池组件可以适用于薄膜电池，例如薄膜无锂电池或常规全固态薄膜电池等；也可以适用于块体电池，例如纽扣电池、或者消费类电池等。
一些实施例中，本公开实施例提供的电池组件为薄膜电池时，以其为薄膜无锂电池为例，如图3所示，负极单元400可仅包括负极集流体410。另一些实施例中，如图4所示，本公开实施例提供的电池组件也可以是常规全固态电池，其负极单元400可包括：位于所述电解质层300的远离所述正极单元200一侧的负极420、和位于所述负极420的远离所述电解质层300的一侧的负极集流体410。
此外，一些实施例中，该电池组件作为块体电池时，所述正极单元可以活泼金属X制成的金属衬底作为基底，该金属衬底同时作为正极集流体，在该基底上形成正极之后，可作为一个单独件，与所述负极单元复合一起。
需要说明的是，本公开实施例提供的电池组件还可以适用于柔性薄膜电池，其基底100可以为柔性基底100。由于采用活泼金属X作为正极集流体时，正极沉积后退火温度较低，可以低至300度，因此，对于柔性基底的材料有限制，例如，所述柔性基底的材料选用聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯等材料中的一种或多种。
对本公开一些实施例中采用柔性基底的柔性薄膜电池组件的充放电测试结果图17和图18所示。图17表示柔性薄膜电池组件的循环充放电测试时电池容量与电压变化曲线图，其中横坐标表示电池容量，单位为μAh/cm
2/μm，纵坐标表示电压，单位为伏(V)；图18表示柔性薄膜电池组件循环充放电测试时循环次数与容量变化曲线图，其中横坐标表示循环次数，纵坐标表示电池容量，单位为μAh/cm
2/μm，其中Charge曲线表示充电曲线；discharge曲线表示放电曲线，columbic efficient表示库伦效率。
从图17至图18中可以得到如下结论：本公开实施例的柔性薄膜电池组 件在3.3～4V进行循环，有较大的循环容量，具有较高的库伦效率，均大于99％，循环后的容量保持率为100％，具有很高的容量保持率。
此外，本公开实施例提供的电池组件也可以适用于刚性薄膜电池，其基底100可以为刚性基底100。所述刚性基底的材料选用金属、刚性有机材料或者刚性无机材料中的一种或多种，例如SS金属(钢)等。此外，一些实施例中，所述界面层500的厚度可以为5～10nm。当然这仅是一种示例，在实际应用中不限于此。
此外，一些实施例中，如图3所示，所述正极集流体210包括靠近所述正极的第一面和与所述第一面相背的第二面，所述第一面包括被所述正极覆盖的第一区域A和未被所述正极覆盖的第二区域B，其中所述第一区域A与所述界面层500的交界面相对所述第二面210b的高度H1低于所述第二区域B相对所述第二面的高度H2。这是因为，在正极集流体与正极的交界处，正极材料中离子会进入正极集流体中，以自发产生结晶形成界面层，从而界面层与正极集流体的交界面高度会低于正极集流体未结晶的区域的高度。
此外，一些实施例中，本公开提供的薄膜电池组件的具体结构可以如图5和图6所示。以图5和图6所示的无锂薄膜电池为例，包括由下至上依次堆叠的基底100、正极集流体210、正极单元200、电解质层300和负极集流体410，其中所述正极集流体210的图形可以是包括正极主体部211及由所述正极主体部211延伸出的正极引线部212，所述正极220覆盖所述主体部上，所述负极集流体410覆盖在所述电解质层300上，所述负极集流体410包括负极主体部411及由所述负极主体部411延伸出的负极引线部412，所述电解质层300在所述基底100上的正投影面积大于所述正极220在所述基底100上的正投影，且所述电解质层300至少部分覆盖所述正极220的背离所述基板的一侧及四周侧，以避免正、负极之间短路。
此外，一些实施例中，本公开提供的薄膜电池组件的具体结构可以如图所示。以图4所示的常规全固态薄膜电池为例，包括由下至上依次堆叠的基底100、正极集流体210、界面层500、正极200、电解质层300、负极集流体410和负极420。其中所述正极集流体210的图形可以是包括正极主体部211及由所述正极主体部211延伸出的正极引线部212，所述正极220覆盖所 述主体部上，所述负极420覆盖在所述电解质层300上，所述负极集流体410覆盖在所述负极420上，所述负极单元400集流层包括负极主体部411及由所述负极主体部411延伸出的负极引线部412，所述电解质层300在所述基底100上的正投影面积大于所述正极220在所述基底100上的正投影，且所述电解质层300至少部分覆盖所述正极220的背离所述基板的一侧及四周侧，以避免正、负极单元之间短路。
一些实施例中，所述负极集流体410的远离所述基底100的一侧还可以覆盖一层TFE(Thin Film Encapsulation)封装层。
此外，本公开实施例还提供了一种薄膜电池组件的制造方法，用于制造本公开实施例提供的薄膜电池组件，所述方法包括如下步骤：
步骤S01、形成正极集流体210；
步骤S02、在所述正极集流体210上沉积正极220；
步骤S03、对所述正极220进行退火处理，以使在所述正极集流体210与所述正极220的接触界面处形成界面层500；
步骤S04、在所述正极220的远离所述正极集流体210的一侧形成电解质层300和负极单元400。
步骤S05、在所述正极220的远离所述基底100的一侧形成电解质层300；
步骤S06、在所述电解质层300的远离所述基底100一侧形成负极单元400。
在制作薄膜电池组件时，
上述步骤S01具体包括：
提供一基底100，采用直流磁控溅射方式在所述基底100上沉积金属层，对所述金属层进行图形化处理，以得到所述正极集流体210，所述金属层的材料选用活泼金属X制成，所述活泼金属X包括位于金属活动顺序表中位于金属氢之前的氢前金属。
其中步骤S01中，所述金属层的膜层厚度可以在100nm～500nm之间；
可采用刻蚀工艺对金属层进行图形化处理。
此外，上述步骤S02具体包括：采用射频磁控溅射方式沉积正极220，所述正极220的材料选用包含锂元素的化合物材料。
此外，上述步骤S03中，对所述正极220进行退火处理时，退火温度300～800摄氏度，并保持0.5～5小时。由于所述正极集流体210的材料选用较为活泼的氢前过渡金属，因此正极220沉积后的退火温度可以降低至300度，降低工艺能耗，提高生产效率。
示例性的，上述步骤S04具体包括：
步骤S041、可采用射频磁控溅射方式在所述正极220上沉积电解质层300，其中所述电解质层300的厚度可以为10nm～10μm；
步骤S042、在所述电解质层300的远离所述基底100的一侧沉积负极420，并在所述负极420的远离所述电解质层300的一侧沉积负极集流体410；或者，在所述电解质层300的远离所述基底100的一侧沉积负极集流体410。
在制作块体电池时，
上述步骤S01具体包括：提供一活泼金属X材料制成的金属基底，对所述金属基底进行图形化处理，以得到所述正极集流体，所述活泼金属X包括位于金属活动顺序表中位于金属氢之前的氢前金属。
其中步骤S01中，所述金属基底的膜层厚度可以在100nm～500nm之间；可采用刻蚀工艺对金属层进行图形化处理。
此外，上述步骤S02具体包括：采用射频磁控溅射方式沉积正极220，所述正极220的材料选用包含锂元素的化合物材料。
此外，上述步骤S03中，对所述正极220进行退火处理时，退火温度300～800摄氏度，并保持0.5～5小时。由于所述正极集流体210的材料选用较为活泼的氢前过渡金属，因此正极220沉积后的退火温度可以降低，例如可降低至300摄氏度，从而降低工艺能耗，提高生产效率。
示例性的，上述步骤S04具体包括：提供一包括电解质层和负极单元的负极件，将所述正极集流体和所述正极作为一个单独件，与所述负极件复合一起。
为了更为详细的说明本公开实施例提供的薄膜电池组件及其制造方法，以下举几个具体的实施例。
实施例1
本实施例中采用包括如下步骤制造薄膜电池样品：
步骤S01、提供一基底100，采用直流磁控溅射方法在基底100上沉积金属钼(Mo)层，采用光刻方法，对金属钼层进行图形化，得到正极集流体210；
其中，该基底100可以是玻璃基底100等任意合适的刚性基底100材料；
金属钼(Mo)层的膜层厚度可以为100nm～500nm。一个具体的实施例中，金属钼(Mo)层为200nm。
步骤S02、采用射频磁控溅射方法沉积正极220材料LiCoO
2，沉积膜层厚度为10nm～10μm。一个具体的实施例中，所述正极220的厚度为30nm。
步骤S03、对沉积后的正极220材料进行低温退火，退火温度为小于或等于300摄氏度，并保持1h。一个具体的实施例中，退火温度为300摄氏度，保持时间1小时。
步骤S041、采用LiPO
3(纯度99.9％以上)靶材进行射频磁控溅射薄膜生长，在氮气(N
2)气氛或氮气和氩气(N
2+Ar)的气氛下生长得到电解质层300，所述电解质层300的膜层厚度为10nm～10μm，优选值在150nm；
步骤S042、依据固体电解质薄膜面积大小，沉积金属Cu，作为负极集流体410，得到实施例1的无锂薄膜电池样品。其中，金属Cu层的厚度不限，本实施例中，可以在100nm～500nm之间。
实施例2
本实施例中，采用包括如下步骤制造薄膜电池样品：
步骤S01、提供一基底100，采用直流磁控溅射方法在基底100上沉积金属钼(Mo)层，采用光刻方法，对金属钼层进行图形化，得到正极集流体210；
其中，该基底100可以是玻璃基底100或者柔性基底100等任意合适的基底100材料；
金属钼(Mo)层的膜层厚度可以为100nm～500nm。一个具体的实施例中，金属钼(Mo)层为200nm。
步骤S02、采用射频磁控溅射方法沉积正极220材料LiCoO
2，沉积膜层厚度为10nm～10μm。一个具体的实施例中，所述正极220的厚度为30nm。
步骤S03、对沉积后的正极220材料进行低温退火，退火温度为小于或等于300摄氏度，并保持1h。一个具体的实施例中，退火温度为300摄氏度， 保持时间1小时。
步骤S041、采用LiPO
3(纯度99.9％以上)靶材进行射频磁控溅射薄膜生长，在氮气(N2)气氛或氮气和氩气(N
2+Ar)的气氛下生长得到电解质层300，所述电解质层300的膜层厚度为10nm～10μm，优选值在150nm；
步骤S042、采用磁控溅射方式，在所述电解质层300上沉积金属锂(Li)作为负极420；
依据固体电解质薄膜面积大小，沉积金属Cu，作为负极集流体410，得到实施例1的常规薄膜电池样品。其中金属Cu层的厚度不限，本实施例中，可以在100nm～500nm之间。
实施例3
本实施例与实施例2采用相同步骤，其中各步骤的工艺参数等相同，区别仅在于，本实施例中步骤S042中，采用磁控溅射方式，在所述电解质层300上沉积金属硅(Si)作为负极420。
实施例4
本实施例与实施例1采用相同步骤，其中各步骤的工艺参数等相同，区别仅在于，本实施例中步骤S01中提供一柔性基底100。
实施例5
本实施例与实施例1采用相同步骤，区别仅在于，本实施例中步骤S03中退火温度为室温(约25℃左右)。
实施例6
本实施例与实施例1采用相同步骤，区别仅在于，步骤S01中所述基底为金属基底。
实施例7
本实施例与实施例1中本实施例中采用包括如下步骤制造块体电池样品：
步骤S01、提供一活泼金属X材料制成的金属基底，对所述金属基底进行图形化处理，以得到所述正极集流体，所述活泼金属X包括位于金属活动顺序表中位于金属氢之前的氢前金属；
其中金属钼(Mo)层的膜层厚度可以为100nm～500nm。一个具体的实施例中，金属钼(Mo)层为200nm。
步骤S02、采用射频磁控溅射方法沉积正极220材料LiCoO
2，沉积膜层厚度为10nm～10μm。一个具体的实施例中，所述正极220的厚度为30nm。
步骤S03、对沉积后的正极220材料进行低温退火，退火温度为300～800摄氏度，并保持0.5～5h。一个具体的实施例中，退火温度为300摄氏度，保持时间1小时。
步骤S04、提供一包括电解质层和负极单元的负极件，将所述正极集流体和所述正极作为一个单独件，与所述负极件复合一起。
需要说明的是，以上仅是结合几种实施例对于本公开实施例的薄膜电池组件及其制造方法进行说明，由于篇幅所限，并未说明本公开的所有实施例，例如对所述正极集流体的不同选材、不同工艺参数等在此不再一一赘述。
为了更为详细说明本公开实施例提供的薄膜电池组件，进行了如下对照实验：
采用与实施例1相同步骤及相同参数，制作对照例的薄膜电池样品，作为对照例。与实施例1不同之处仅在于，对照例中的薄膜电池样品中正极集流体210选用金属Cu。
在上述步骤S05中，对实施例1中正极220退火处理后进行XRD(X-ray diffraction，X射线衍射分析)测试，测试结果如图7所示，其中横坐标为衍射角值(2Theta)，单位为度；纵坐标为强度值，单位为a.u.(arbitrary unit)；对照例1中正极220退火处理后进行XRD(X-ray diffraction，X射线衍射分析)测试，测试结果如图8所示，其中横坐标为衍射角值(2Theta)，单位为度；纵坐标为强度值，单位为a.u.(arbitrary unit)。从图7中未观察到LCO(钴锂氧化物)明显结晶峰，但出现了LMO(钼锂氧化物)的结晶峰，说明实施例1中在正极220沉积后退火处理，使用金属Mo作为正极集流体210，在正极集流体210与正极220之间产生一层新结晶界面。从图8中未发现LCO或LiCuO(铜锂氧化物)结晶峰，说明对照例1中使用金属Cu作为正极集流体210，并没有如实施例1中采用金属Mo作为正极集流体210一样的结晶行为。
此外，这里需要说明的是，图16为界面层Mo元素的XPS高分辨谱，图16(a)图为界面层接近正极(LCO)的界面的高分辨谱，即，界面层在靠 近所述正极的区域金属Mo的含量高分辨谱，该高分辨谱表明金属Mo被氧化成Mo5+、Mo6+成分，Mo6+在Mo元素中占多数。而将图16XPS高分辨谱与图8的XRD测试结果(所述界面层形成了Li2MoO4)结合，两者结论是一致的。
此外，将制备完成的实施例1和对照例1的薄膜电池样品分别进行电化学测试与循环充放电测试。具体地，对制备出的实施例1中的薄膜电池样品和对照例1中的薄膜电池样品进行循环伏安法(CV)测试，测试结果如图9和图10所示。图9和图10中横坐标为电压值，单位为伏(V)，纵坐标为电流值，单位为安培(A)。从图9可以看出，实施例1中的薄膜电池样品的氧化峰主峰峰位在4.2V(图中a箭头所指)，从图10可以看出对照例中的薄膜电池样品的氧化峰主峰峰位在4.0V(图中b箭头所指)。由此可见，实施例1中的薄膜电池样品比对照例中的薄膜电池样品具有更大的氧化电势。
对制备出的实施例1中的薄膜电池样品和对照例1中的薄膜电池样品分别进行循环充放电测试。其中，实施例1的薄膜电池样品测试结果如图11和图12所示所示。图11表示实施例1的薄膜电池样品循环充放电测试时电池容量与电压变化曲线图；图12表示实施例1的薄膜电池样品循环充放电测试时循环次数与容量变化曲线图；图13表示对照例的薄膜电池样品循环充放电测试时电池容量与电压变化曲线图；图14表示对照例的薄膜电池样品循环充放电测试时循环次数与容量变化曲线图。图11至图13中横坐标表示电池容量值，单位为μAh/cm
2/μm，纵坐标表示电压值，单位为伏(V)。图12和图14中横坐标表示循环次数，纵坐标表示电池容量值，单位为μAh/cm
2/μm，其中Charge表示充电曲线，discharge表示放电曲线；columbic efficient表示库伦效率。图15中横坐标表示深度值，单位为纳米(nm)，纵坐标表示元素成分占比(％)。图16中横坐标表示束缚能，单位为eV，纵坐标表示强度值，单位为a.u.(arbitrary unit)。
对照例1中薄膜电池测试结果如图13和图14所示。从图11至图14中可以得到如下结论：实施例1的薄膜电池样品在3～4.2V进行循环，有更大的循环容量；实施例1与对照例中的薄膜电池样品都具有较高的库伦效率，均大于99％；实施例1的薄膜电池样品循环后的容量保持率为100％，对照例1 的薄膜电池样品循环后的容量保持率为79％，说明实施例1的薄膜电池样品具有更高的容量保持率。
有以下几点需要说明：
(1)本公开实施例附图只涉及到与本公开实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计。
(2)为了清晰起见，在用于描述本公开的实施例的附图中，层或区域的厚度被放大或缩小，即这些附图并非按照实际的比例绘制。可以理解，当诸如层、膜、区域或基板之类的元件被称作位于另一元件“上”或“下”时，该元件可以“直接”位于另一元件“上”或“下”或者可以存在中间元件。
(3)在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。
以上，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (19)
- 一种电池组件，包括：正极单元，所述正极单元包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极；电解质层，所述电解质层位于所述正极的远离所述正极集流体的一侧；及负极单元，所述负极单元位于所述电解质层的远离所述正极的一侧；其特征在于，所述电池组件还包括：在所述正极集流体与所述正极的接触界面处形成的界面层。
- 根据权利要求1所述的电池组件，其特征在于，所述正极集流体的材料选用活泼金属X制成，所述活泼金属X包括金属活动顺序表中位于金属氢之前的氢前金属。
- 根据权利要求2所述的电池组件，其特征在于，所述活泼金属材料选用过渡金属材料。
- 根据权利要求3所述的电池组件，其特征在于，所述活泼金属材料包括：镍、钼、锡和铅中的至少一种或多种。
- 根据权利要求2所述的电池组件，其特征在于，所述正极的材料选用包含锂元素的化合物材料。
- 根据权利要求5所述的电池组件，其特征在于，所述正极的材料选用锂氧化物，所述界面层包括由所述金属X与所述锂氧化物结晶形成的结晶化合物。
- 根据权利要求1所述的电池组件，其特征在于，所述负极单元包括：位于所述电解质层的远离所述正极一侧的负极、和位于所述负极的远离所述电解质层的一侧的负极集流体；或者，所述负极单元仅包括：位于所述电解质层的远离所述正极一侧的负极集流体。
- 根据权利要求1所述的电池组件，其特征在于，所述电池组件为块体电池，所述正极单元与所述负极单元复合一起。
- 根据权利要求1所述的电池组件，其特征在于，所述电池组件为薄膜电池，其还包括基底，所述正极单元位于所述基底上。
- 根据权利要求9所述的薄膜电池组件，其特征在于，所述基底为柔性基底或刚性基底。
- 根据权利要求10所述的电池组件，其特征在于，所述柔性基底的材料选用聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯中的一种或多种；所述刚性基底的材料选用金属、刚性有机材料或者刚性无机材料中的一种或多种。
- 根据权利要求1所述的电池组件，其特征在于，所述界面层为结晶界面层，所述界面层的厚度为5～10nm。
- 根据权利要求1所述的电池组件，其特征在于，所述正极集流体包括靠近所述正极的第一面和与所述第一面相背的第二面，所述第一面包括被所述正极覆盖的第一区域和未被所述正极覆盖的第二区域，其中所述第一区域与所述界面层的交界面相对所述第二面的高度低于所述第二区域相对所述第二面的高度。
- 根据权利要求2所述的电池组件，其特征在于，所述界面层包括第一子区域和第二子区域，所述第一子区域内高价态金属X的含量大于低价态金属X的含量，所述第二子区域内低价态金属X的含量大于高价态金属X的含量，所述第一子区域与所述正极之间的最小距离小于所述第二子区域与所述正极之间的最小距离，所述第二子区域与所述正极集流体之间的最小距离小于所述第一子区域与所述正极集流体之间的最小距离。
- 一种电池组件的制造方法，其特征在于，用于制造如权利要求1至14任一项所述的电池组件，所述方法包括如下步骤：形成正极集流体；在所述正极集流体上沉积正极；对所述正极进行退火处理，以使在所述正极集流体与所述正极的接触界面处形成界面层；在所述正极的远离所述正极集流体的一侧形成电解质层和负极单元。
- 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，用于制造如权利要求9所述的电池组件时，所述形成正极集流体，具体包括：提供一基底，采用直流磁控溅射方式在所述基底上沉积金属层，对所述金属层进行图形化处理，以得到所述正极集流体，其中所述金属层的材料选用活泼金属X制成，所述活泼金属X包括位于金属活动顺序表中位于金属氢之前的氢前金属；用于制造如权利要求8所述的电池组件时，所述形成正极集流体，具体包括：提供一活泼金属X材料制成的金属基底，对所述金属基底进行图形化处理，以得到所述正极集流体。
- 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述在所述正极集流体的远离所述基底的一侧沉积正极，具体包括：采用射频磁控溅射方式沉积正极，所述正极的材料选用包含锂元素的化合物材料。
- 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，对所述正极进行退火处理时，退火温度为25～800摄氏度，并保持0.5～5小时。
- 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，用于制造如权利要求9所述的电池组件时，所述在所述正极的远离所述正极集流体的一侧形成电解质层和负极单元，具体包括：采用射频磁控溅射方式沉积电解质层；在所述电解质层的远离所述基底的一侧沉积负极，并在所述负极的远离所述电解质层的一侧沉积负极集流体；或者，在所述电解质层的远离所述基底的一侧沉积负极；用于制造如权利要求8所述的电池组件时，所述在所述正极的远离所述正极集流体的一侧形成电解质层和负极单元，具体包括：提供一包括电解质层和负极单元的负极件，将所述正极集流体和所述正极作为一个单独件，与所述负极件复合一起。
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