CN117238680A - 一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料及其制备方法与应用，属于超级电容器及电极材料技术领域。本发明以氧化石墨烯和聚吡咯为原料、采用一种无需还原处理的方法制备复合材料作为超级电容器电极材料；通过在原位聚合反应中加入适量的氧化剂、催化剂和稳定剂，实现氧化石墨烯和吡咯单体的同时氧化和聚合，避免了使用还原剂造成的成本增加和环境污染，同时保证了复合材料中氧化石墨烯的高纯度和高导电性。以本发明复合电极材料制备的超级电容器具有高比电容、高功率密度、高循环稳定性等优点，可以有效地储存和释放瞬时大功率的能量，能够广泛适用于电动汽车的启动、加速和制动等场景，提高了电动汽车的性能和安全性。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器及电极材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器是一种新型的储能器件，它具有充放电速度快、循环寿命长、功率密度高等优点，适用于储存和释放瞬时大功率的能量，如电动汽车的启动、加速和制动等场景。超级电容器的性能主要取决于其电极材料的特性，如导电性、比表面积、孔隙结构、化学稳定性等。目前，常用的超级电容器电极材料有活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料，以及金属氧化物、导电聚合物等赝电容材料。
石墨烯是一种由单层sp2键合碳原子构成的二维纳米材料，它具有高导电性、高比表面积（约2600 m2/g）、高机械强度（约130 GPa）和高弹性模量（约1 TPa）等优异的物理化学性质。因此，石墨烯被认为是一种理想的超级电容器电极材料，可以提供高比电容和高功率密度。然而，石墨烯也存在一些性能缺陷，如片层间的π-π堆积导致比表面积降低、孔隙结构不足使得离子传输受阻、表面官能团缺乏导致亲水性差等。
聚吡咯是一种导电聚合物，它具有良好的赝电容特性、低成本、易于合成等优点。聚吡咯可以通过氧化还原反应在其分子链上储存和释放电荷，从而提高超级电容器的能量密度。同样地，聚吡咯也存在一些性能缺陷，如导电性较低、结构不稳定、循环寿命较短等。
为了克服上述材料的缺陷，提高超级电容器的综合性能，一种可行的方法是将石墨烯和聚吡咯复合起来，形成一种新型的复合材料。这种复合材料可以利用石墨烯和聚吡咯之间的相互作用和协同效应，提高复合材料的导电性、比表面积、孔隙结构、化学稳定性和亲水性等特性，从而提高超级电容器的比电容、功率密度和循环稳定性等指标。
目前，已有一些关于石墨烯/聚吡咯复合材料作为超级电容器电极材料的研究，如：将氧化石墨烯分散在水中，加入吡咯单体，经过超声处理，得到氧化石墨烯/吡咯单体混合溶液；将混合溶液倒入多孔铝板，经过真空干燥，得到氧化石墨烯/聚吡咯复合材料薄膜；将复合材料薄膜在惰性气氛中进行还原处理，得到石墨烯/聚吡咯复合材料薄膜。如：将氧化石墨烯分散在水中，加入银离子溶液，经过超声处理，得到氧化石墨烯/银离子混合溶液；将混合溶液倒入多孔铝板，经过真空干燥，得到氧化石墨烯/银纳米线复合材料薄膜；将复合材料薄膜在惰性气氛中进行还原处理，得到石墨烯/银纳米线复合材料薄膜；将复合材料薄膜浸泡在含有吡咯单体和氧化剂的溶液中，经过电化学聚合，得到以石墨烯为基底的聚吡咯纳米管超级电容器电极材料。如：将三维多孔碳支撑分散在水中，加入氧化剂和吡咯单体，经过超声处理，得到三维多孔碳支撑/吡咯单体混合溶液；将混合溶液倒入多孔铝板，经过真空干燥，得到三维多孔碳支撑/聚吡咯复合材料薄膜；将复合材料薄膜浸泡在含有还原剂的溶液中，经过还原处理，得到基于三维多孔碳支撑的石墨烯/聚吡咯复合材料。然而，这些技术仍存在以下不足：
1.使用氧化石墨烯作为原料，后续均需经过还原处理才能得到石墨烯，这一过程会消耗大量还原剂（不仅增加成本还会造成环境污染）；此外残留的未还原氧化物或还原剂，均会影响复合材料的导电性和稳定性。
2.仅以多孔铝板等作为模板，其能够提供的孔隙结构十分有限，对复合材料的孔隙率、比表面积的提升也有限，使得离子传输效率依旧受限。
3.使用聚吡咯作为赝电容材料，其结构不稳定，容易发生氧化降解或交联反应，导致复合材料的循环稳定性降低。
发明内容
针对背景技术所提及现有石墨烯/聚吡咯复合材料作为超级电容器电极材料存在的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料及其制备方法与应用。本发明克服了现有技术中超级电容器使用的电极材料的性能缺陷，提高了复合材料的比表面积、离子传输效率、功率密度和循环稳定性等，同时有效降低了制作成本。
为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
本发明提供了一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯与吡咯单体混合，加入氧化剂、催化剂和稳定剂搅匀，得到氧化石墨烯/吡咯单体混合液；
步骤二、将混合液倒入微孔模板，氧化石墨烯与吡咯单体聚合后剥离即得氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料。
作为优选，步骤一所述氧化石墨烯与吡咯单体的质量比为(0.5-2):1。
作为优选，步骤一所述氧化剂包括但不限于过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化苯甲酰中的任意一种或多种组合。
氧化剂的作用是促进氧化石墨烯和吡咯单体的同时氧化和聚合，从而得到含有氧化石墨烯和聚吡咯的复合电极材料薄膜。氧化剂可以提供活性氧物种，如羟基自由基、过氧自由基等，这些活性氧物种可以与氧化石墨烯和吡咯单体发生反应，使得二者都处于氧化态，不仅不需要进行还原处理且增加了二者之间的电荷转移和共轭效应，提高了复合材料的导电性。同时，活性氧物种也可促进吡咯单体之间的聚合反应，使得聚吡咯在模板孔内形成与孔径相匹配的纳米管或纳米棒等结构，增加了复合材料的孔隙率和比表面积。
作为优选，步骤一所述催化剂包括但不限于铁盐、铜盐、钴盐、镍盐和锰盐中的任意一种或多种组合。
催化剂的作用是加速氧化石墨烯和吡咯单体的同时氧化和聚合反应，从而缩短制备时间，提高制备效率。催化剂可以提供金属离子或金属络合物等，这些金属离子或金属络合物可以与氧化石墨烯和吡咯单体形成配位键或共价键等，从而降低反应活化能，增加反应速率。同时，金属离子或金属络合物也可以与活性氧物种形成络合物或配位键等，从而稳定活性氧物种，防止其过早消耗或分解。
作为优选，步骤一所述稳定剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚乙二醇中的任意一种或多种组合。
稳定剂的作用是控制氧化石墨烯和聚吡咯的氧化程度和分子量，从而避免了聚吡咯的过度氧化或交联，保证了复合材料中聚吡咯的赝电容特性。稳定剂可以提供高分子链或极性基团等，这些高分子链或极性基团可以与氧化石墨烯和聚吡咯形成物理吸附或弱相互作用，从而阻碍活性氧物种与氧化石墨烯和聚吡咯的反应，减少二者的氧化程度，保持其导电性和赝电容性。同时，高分子链或极性基团也可以防止聚吡咯分子链之间的交联反应，控制其分子量，保持其结构稳定性和循环稳定性。
作为优选，步骤一中氧化剂、催化剂、稳定剂添加总量占氧化石墨烯与吡咯单体混合总质量的1%-10%；其中，氧化剂、催化剂、稳定剂三者的质量比为(1-2):(0.5-1):(1-2)，这样能够保证氧化石墨烯和吡咯单体同时氧化和聚合的效率及质量，且避免了聚吡咯的过度氧化或交联、及氧化石墨烯的过度堆积或分散。
作为优选，步骤二微孔模板的孔径为1-100 μm，孔隙率为10%-90%；聚合反应时间为1-24 h。
本发明氧化石墨烯与吡咯单体在微孔模板内进行原位聚合：一方面，聚吡咯具有可调节的孔隙结构可以为复合材料提供多级孔道；另一方面，聚吡咯在模板孔内发生原位聚合反应可以形成与模板孔径相匹配的纳米管或纳米棒等结构，增加了复合材料的孔隙率和比表面积。而现有制备工艺是通过将氧化石墨烯和吡咯单体混合后，在多孔铝板或不锈钢板上进行静电纺丝或浸渍等，得到含有氧化石墨烯和聚吡咯的纤维或薄膜。由于在该过程中，聚吡咯没有在模板孔内发生原位聚合反应，而是在外部形成了随机分布的纤维或薄膜结构，因此不能与模板孔径相匹配，也不能形成多级孔道，导致复合材料的孔隙率和比表面积提升有限。因此，本发明制备的复合材料相较于现有技术制备的复合材料具有更优异的孔隙结构和比表面积。
本发明还提供了上述氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料在制备电动汽车高性能超级电容器中的应用。
作为优选，所述超级电容器包括两个相对设置的电极和一个隔离层，每个电极包括一个集流体和一个负载有所述氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的载体；
超级电容器制备方法为：将氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料负载在载体上，然后将载体与集流体连接制成电极，将两个电极与一个隔离层相对设置组装成超级电容器；
其中，所述载体包括但不限于不锈钢网、铜网、镍网、铝网或碳纤维布中任意一种；所述集流体包括但不限于不锈钢箔、铜箔、镍箔、铝箔或碳纸中任意一种；所述隔离层包括但不限于聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜或纤维素纸中任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的超级电容器具有高比电容、高功率密度、高循环稳定性等优点，可以有效地储存和释放瞬时大功率的能量，能够广泛适用于电动汽车的启动、加速和制动等场景，提高了电动汽车的性能和安全性。
2、本发明采用氧化石墨烯和聚吡咯构建的复合材料作为电极材料，利用氧化石墨烯和聚吡咯之间的强的π-π相互作用和氢键作用，提高了复合材料的导电性、比表面积、孔隙结构、化学稳定性和亲水性等特性，进而提高了超级电容器的比电容、功率密度和循环稳定性等指标。
3、本发明使用了一种无需还原处理的方法制备复合材料，通过在原位聚合反应中加入适量的氧化剂、催化剂和稳定剂，实现氧化石墨烯和吡咯单体的同时氧化和聚合，避免了使用还原剂造成的成本增加和环境污染，同时保证了复合材料中氧化石墨烯的高纯度和高导电性。本发明工艺方法不仅提高了复合材料的质量和性能，而且也符合绿色化学的原则，节约资源、保护环境。
4、利用本发明制备的复合材料作为电极材料，不仅可以提供高能量密度和高功率密度的双层电容器或赝电容器，而且也可以通过调节复合材料的比例和结构，实现双层电容器和赝电容器的耦合，形成一种新型的混合型超级电容器。这种混合型超级电容器可以兼具双层电容器和赝电容器的优点，实现高能量密度和高功率密度的平衡，满足不同场景的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合电极材料的微观结构图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用或使用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，包括：
1、取氧化石墨烯（比表面积为300 m2/g）和吡咯单体（纯度为99%）按质量比1：1混合，得到10 g混合物。
2、将混合物加入到100 mL水中，搅拌均匀，得到浓度为10%的混合溶液。
3、向混合溶液中加入0.5 g的过氧化氢溶液（质量分数30%）、0.1 g的铁盐（FeCl3·6H2O）和0.2 g的聚乙烯吡咯烷酮（分子量10000），继续搅拌均匀，得到氧化石墨烯/吡咯单体混合溶液。
4、将氧化石墨烯/吡咯单体混合溶液倒入一个具有微孔结构的多孔铝板（孔径10μm，孔隙率50%），常压下静置12小时，氧化石墨烯和吡咯单体在多孔铝板孔内发生聚合反应，得到薄膜。
5、将薄膜从多孔铝板上剥离，用水和乙醇溶剂清洗干净，得到氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料。
实施例2
一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，包括：
1、取氧化石墨烯（比表面积为300 m2/g）和吡咯单体（纯度为99%）按质量比1：2混合，得到10 g混合物。
2、将混合物加入到100 mL水中，搅拌均匀，得到浓度为10%的混合溶液。
3、向混合溶液中加入0.4 g的过硫酸钾、0.15 g的铁盐（FeSO4·7H2O）和0.25 g的聚乙二醇（分子量400），继续搅拌均匀，得到氧化石墨烯/吡咯单体混合溶液。
4、将氧化石墨烯/吡咯单体混合溶液倒入一个具有微孔结构的多孔铝板（孔径10μm，孔隙率50%），常压下静置12小时，氧化石墨烯和吡咯单体在多孔铝板孔内发生聚合反应，得到薄膜。
5、将薄膜从多孔铝板上剥离，用水和乙醇溶剂清洗干净，得到氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料。
实施例3
一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，包括：
1、取氧化石墨烯（比表面积为300 m2/g）和吡咯单体（纯度为99%）按质量比2：1混合，得到10 g混合物。
2、将混合物加入到100 mL水中，搅拌均匀，得到浓度为10%的混合溶液。
3、向混合溶液中加入0.16 g的过氧乙酸纳、0.08 g的铜盐（CuSO4·7H2O）和0.12 g的聚乙烯吡咯烷酮（分子量10000），继续搅拌均匀，得到氧化石墨烯/吡咯单体混合溶液。
4、将氧化石墨烯/吡咯单体混合溶液倒入一个具有微孔结构的多孔铝板（孔径10μm，孔隙率50%），常压下静置12小时，氧化石墨烯和吡咯单体在多孔铝板孔内发生聚合反应，得到薄膜。
5、将薄膜从多孔铝板上剥离，用水和乙醇溶剂清洗干净，得到氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料。
对比例1
本对比例参考实施例1步骤参数，不同之处在于步骤3中不添加过氧化氢溶液。
对比例2
本对比例参考实施例1步骤参数，不同之处在于步骤3中不添加聚乙烯吡咯烷酮。
对比例3
本对比例参考实施例1步骤参数，不同之处在于步骤1调整为取氧化石墨烯（比表面积为300 m2/g）和吡咯单体（纯度为99%）按质量比4:1混合，得到10 g混合物。
试验例
对上述实施例及对比例制备的复合电极材料分别进行性能测试：
导电性：使用四探针法测量复合电极材料的导电性。具体步骤如下：将复合电极材料切割成长10 cm、宽1 cm的条形样品，将四个等距离的金属探针与样品表面接触，分别连接恒流源和毫伏表，测量样品两端的电压差，并根据公式计算样品的电阻率和导电性。测试条件为：恒流源输出电流为10 mA，探针间距为1 cm，环境温度为25℃。
比表面积：使用比表面积仪测量复合电极材料的比表面积。具体步骤如下：将复合电极材料切割成小片，放入比表面积仪的样品池中，用氮气作为吸附气体，在一定的温度和压力下，测量样品对氮气的吸附量，并根据布鲁诺-埃米特-特勒（BET）理论计算样品的比表面积。测试条件为：温度为77 K，压力为0.01-0.3 atm，氮气纯度为99.999%。
孔隙率：使用扫描电子显微镜观察复合电极材料的微观结构，并使用图像分析软件计算其孔隙率。具体步骤如下：将复合电极材料切割成小片，用金属涂层仪在其表面涂覆一层金属，然后用扫描电子显微镜在不同的放大倍数下拍摄其横截面和表面的图像，将图像导入图像分析软件中，根据图像中的亮度和对比度，区分出孔隙和固相，并计算其面积比例，从而得到孔隙率。测试条件为：金属涂层仪使用银作为涂覆材料，厚度为10 nm；扫描电子显微镜使用加速电压为10 kV，放大倍数为1000-10000倍；图像分析软件使用ImageJ或MATLAB软件工具等。图1为实施例1制备的复合电极材料的微观结构图。
化学稳定性（循环保持率）：
将上述实施例及对比例制备的复合电极材料分别负载在一个厚度为0.5 mm、面积为5 cm2的不锈钢网上，与一个厚度为0.1 mm、面积为5 cm2的不锈钢箔连接，制成电极；将两个电极与一个厚度为0.2 mm、面积为5 cm2的聚丙烯隔离层相对设置，并用导电胶粘合固定，组装成超级电容器。
将超级电容器在6 M KOH溶液中进行充放电测试（电压为0-1.5 V，时间为0-10 s；充电过程为0-5 s，放电过程为5-10 s，功率密度为10 kW/kg）；继续在6 M KOH溶液中进行循环稳定性测试（循环次数为0-1000次，记录第一次循环比电容与第1000次循环后比电容，计算循环保持率）。
亲水性（接触角）：使用接触角仪测量复合电极材料与水滴的接触角。
测试结果如表1所示。
表1
由测试结果可见，本发明实施例制备的复合电极材料导电性远高于对比例；实施例制备的复合电极材料的比表面积均接近1000 m2/g，且孔隙率均接近80%，说明复合电极材料具有多级孔道结构；复合电极材料循环保持率高，说明复合电极材料具有优异的化学稳定性和循环稳定性；复合电极材料与水滴的接触角小，说明复合电极材料具有较高的亲水性，能够与电解液充分接触和湿润。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯与吡咯单体混合，加入氧化剂、催化剂和稳定剂搅匀，得到氧化石墨烯/吡咯单体混合液；其中，氧化剂、催化剂、稳定剂三者的质量比为(1-2):(0.5-1):(1-2)；
步骤二、将混合液倒入微孔模板，氧化石墨烯与吡咯单体聚合后、不需还原处理直接剥离即得氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述氧化石墨烯与吡咯单体的质量比为(0.5-2):1。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述氧化剂包括但不限于过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化苯甲酰中的任意一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述催化剂包括但不限于铁盐、铜盐、钴盐、镍盐和锰盐中的任意一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述稳定剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚乙二醇中的任意一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中氧化剂、催化剂、稳定剂添加总量占氧化石墨烯与吡咯单体混合总质量的1%-10%。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二微孔模板的孔径为1-100 μm，孔隙率为10%-90%；聚合反应时间为1-24 h。
8.如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料。
9.一种如权利要求8所述氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料在制备电动汽车高性能超级电容器中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述超级电容器包括两个相对设置的电极和一个隔离层，每个电极包括一个集流体和一个负载有所述氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料的载体；
超级电容器制备方法为：将氧化石墨烯/聚吡咯复合电极材料负载在载体上，然后将载体与集流体连接制成电极，将两个电极与一个隔离层相对设置组装成超级电容器；
其中，所述载体包括但不限于不锈钢网、铜网、镍网、铝网或碳纤维布中任意一种；所述集流体包括但不限于不锈钢箔、铜箔、镍箔、铝箔或碳纸中任意一种；所述隔离层包括但不限于聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜或纤维素纸中任意一种。
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