CN117229848A - 一种制取2位dha藻油的湿法分提方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制取2位DHA藻油的湿法分提方法，涉及微生物工程技术领域，技术方案为：藻油依次添加一定比例乳酸水溶液、磷脂、稀碱液，利用稀碱液与藻油发生的皂化反应而产生的脂肪酸皂以及经过酸化的磷脂作为湿法分提的表面活性剂，再利用多级串联的套管式湿法冷冻结晶器让熔点高的DHA藻油结晶析出，并在表面活性剂的作用下浸润于水相，根据密度差异利用离心机分离，其中熔点高的DHA藻油富含2位DHA。本发明的有益效果是：采用创新的串联式套管式湿法冷冻结晶器替代传统的罐式冷冻结晶设备，可实现多个温度区间下的湿法冷冻结晶，从而可以商业规模化制取富含2位DHA的DHA藻油(以下简称‘2位DHA藻油’)。
Description
技术领域
本发明涉及微生物工程技术领域，特别涉及一种制取2位DHA藻油的湿法分提方法。
背景技术
DHA是二十二碳六烯酸的英文缩写，当DHA位于甘油三酯的第2位(而非1，3位)，本文称之为2位DHA，2位DHA更有利于吸收利用，而富含2位DHA的DHA藻油，本文称之为‘2位DHA藻油’。
二十二碳六烯酸是对人体非常重要的长碳链多不饱和脂肪酸，俗称脑黄金，DHA的来源主要有两种，一是来自于深海鱼油，另一是来自于微藻类，在我国已经批准的DHA藻油来源于裂壶藻、吾肯氏壶藻(Ulkenia amoebida)、寇氏隐甲藻(Crypthecodinium cohnii)，相对于来自于深海鱼油的DHA，藻油来源的DHA具有一定优势，更符合可持续发展的理念，在我国以及许多国家、地区，DHA藻油已经广泛应用于婴幼儿配方食品、婴幼儿辅助食品、调制乳粉、食用油、保健食品、饮料和糖果等。
来源于裂壶藻或吾肯氏壶藻或寇氏隐甲藻的市售的DHA藻油，其主要脂肪酸组分包括：DHA(二十二碳六烯酸)、棕榈酸、DPA(二十二碳五烯酸)、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、EPA(二十碳五烯酸)、癸酸、辛酸；DHA主要位于甘油三酯的1、3位，通常情况下2位DHA占比较低(小于25％)，2位DHA藻油与普通的DHA藻油的主要差异就是在人与动物体内的营养代谢存在显著差异，2位DHA更容易被吸收利用。
鉴于上述和/或现有市售DHA藻油情况，目前商业化制取2位DHA藻油的方法，除了本发明人提出的申请之外，鲜有听闻采用类似的湿法分提方法，或者虽已经采用湿法分提方法，但并未得到2位DHA含量达到45％的DHA藻油，因此提出本发明专利。
发明内容
为了实现上述发明目的，针对上述技术问题，本发明提供一种制取2位DHA藻油的湿法分提方法。
其技术方案为：包括以下步骤：
(1)依次向粗DHA藻油加入一定浓度的乳酸水溶液、一定质量比例的浓缩磷脂，通过快速混合器A开启高速剪切，并在常温下停留一定的时间；
(2)向脱盐水中添加纯碱或烧碱或碳酸钾或氢氧化钾的一种或两种以及一定质量比例的轻质氧化镁制备一定浓度的稀碱液，设定稀碱液的温度；
将经过步骤(1)加工的藻油，先升温，再与稀碱液按照一定的比例送入快速混合器B，快速混合器B采用高速剪切型混合器，再送入6～9级串联的套管式冷冻结晶器，串联的套管式冷冻结晶器之间装设无动力管道式混合器；
每级套管式冷冻结晶器的出口物料的温度设定不同，设定温度逐级降低，经乳化结晶的物料先添加一定浓度的柠檬酸水溶液再流经快速混合器A并进行一定程度的破乳，设定物料PH，再送入碟片式离心机A，分离轻相为低熔点的粗DHA藻油，分离重相为分散着结晶状态粗DHA藻油的水相；
(3)第一道碟片式离心机A分离得到的轻相为低熔点液相DHA藻油；
(4)第一道碟片式离心机A分离得到的重相，即为含有高熔点DHA藻油结晶的水相，升温并调节PH，然后进入第二道碟片式离心机B，分离得到的轻相(油相)为2位DHA藻油，其2位DHA含量显著高于低熔点的DHA藻油。
步骤(1)中，所述乳酸水溶液的浓度为1～20％；
以纯乳酸计算的添加量为粗DHA藻油质量的0.1～0.5％；
所述浓缩磷脂的质量比例为0.1～0.5％；
所述停留时间为0.5～1小时。
步骤(2)中，所述稀碱液的浓度为0.1～3％；
所述氧化镁添加量为水重的0.005～0.01％；
所述稀碱液的温度为35±5℃；
经过步骤(1)加工的藻油，先升温度到35～65℃，再与稀碱液按照1:(0.2～2)的比例送入高速剪切型混合器；
最末一级所述套管式冷冻结晶器的出口物流温度为0～5℃；
所述最末一级套管式冷冻结晶器，为第6或7或8或9级套管式冷冻结晶器；
所述柠檬酸水溶液的质量比例为0.5～10％；
所述物料PH设定为6.0～6.5。
步骤(3)中，所述2位DHA含量占比为11～23％。
步骤(4)中，碟片式离心机分离得到的重相，先升温到75～90℃。
步骤(1)中，所述步骤(1)中，所述DHA藻油来源为裂壶藻或吾肯氏壶藻或寇氏隐甲藻。
步骤(1)中，所述磷脂作为乳化剂。
步骤(2)中，除了最末一级套管式冷冻结晶器采用丙三醇作为冷媒，其余采用封闭循环的脱盐水作为冷媒；
步骤(2)中，在湿法冷冻结晶过程，在乳化状态下的每阶结晶过程的养晶持续时间为10～60分钟。
来源于裂壶藻或吾肯氏壶藻或寇氏隐甲藻的DHA藻油，其中1，3位为棕榈酸或硬脂酸或月桂酸或肉豆蔻酸、2位为DHA的甘油三酯的熔点相对于1位或3位为DHA的甘油三酯更高，采用一种以磷脂、脂肪酸皂作为表面活性剂(乳化浸润作用)的湿法分提方法，在适当的工艺条件下，可以制取2位DHA藻油，即富含2位DHA的DHA藻油。
本文所述的湿法分提是一种创新的湿法分提方法，这是指：DHA藻油依次添加乳酸、磷脂、稀碱液，在磷脂、脂肪酸皂(稀碱液与藻油发生皂化反应生产)为主的表面活性剂作用下形成乳浊液，然后再经冷冻结晶、离心分离，从而将不同熔点的DHA藻油组分予以分离。
关于上述工艺步骤描述，进一步说明如下：
在采用本湿法分提方法加工之前，首先取样检测粗DHA藻油的滑动熔点，并据此设定湿法分提的起始温度，湿法分提的起始温度比藻油滑动熔点至少高出15℃，保证在起始阶段，所有藻油必须完全融化。
步骤(1)中，磷脂作为乳化剂，加入乳酸可以让磷脂改性，从而增强其乳化性能，也有一定的防腐保鲜功能；
步骤(2)中，在快速混合器以及串联的套管式冷冻结晶器内，藻油与稀碱液会发生一定程度的皂化反应；温度越高，则皂化反应越快，在物料温度达到40℃以上时，皂化反应较快，但当物料温度达到40℃以下，则皂化反应速度变得非常缓慢；稀碱液与脂肪酸皂都具有一定的乳化性能，有利于让油脂与水发生乳化作用，脂肪酸皂作为一种表面活性剂，具有很强的浸润作用，冷冻结晶过程，油脂晶粒会被脂肪酸皂以及磷脂等表面活性剂浸润而进入水相，从而可以采用碟片式离心机进行分离。
本方法采用创新的串联式套管式湿法冷冻结晶器替代传统的罐式间歇冷冻结晶设备，可以实现多个温度区间下的湿法冷冻结晶，而且有利于防止由于乳浊液不稳定而发生沉降分层现象，由于套管式冷冻结晶器内设置了分散紊流组件，不仅进一步强化乳化分散效果，而且可以强化热交换效率。
上述步骤(2)中，除了最末一级套管式冷冻结晶器采用丙三醇作为冷媒，其余则可以封闭循环的脱盐水作为冷媒。
上述步骤(2)中，在湿法冷冻结晶过程，会遇到在3个较窄温度区间出现大量结晶析出，在乳化状态下的每阶结晶过程的养晶持续时间约10～60分钟。
本发明所述的一种制取2位DHA藻油的湿法分提方法，其主要工艺创新点之一是采用磷脂以及添加的稀碱液与藻油发生的皂化反应而产生的脂肪酸皂作为湿法分提的表面活性剂，生产工艺安全可靠，这与以前公开的各种湿法分提方法有着显著不同；
其工艺创新点之二是采用多级串联的套管式湿法冷冻结晶器，其管内设置紊流元件，可以防止乳浊液出现沉降分层现象，并可以增强热交换效果。
制取2位DHA藻油的湿法分提方法所述的磷脂，可以采用浓缩磷脂并以乳酸进行酸化增强其乳化性能，也可以采用水溶性更好的粉末磷脂。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本方案提供一种创新的制取2位DHA藻油的湿法分提方法，利用稀碱液与藻油发生的皂化反应而产生的脂肪酸皂以及磷脂作为湿法分提的表面活性剂，从而让粗DHA藻油与水形成乳浊液，然后再利用多级湿法冷冻步骤，利用多级串联的套管式湿法冷冻结晶器让熔点高的DHA藻油结晶析出并在表面活性剂的作用下浸润于水相，再根据密度差异利用离心机分离，其中熔点高的DHA藻油富含2位DHA位藻油；
本湿法分提方法，利用稀碱液与藻油发生的皂化反应而产生的脂肪酸皂以及磷脂作为湿法分提的表面活性剂，生产工艺安全可靠；
本方法采用创新的串联式套管式湿法冷冻结晶器替代传统的罐式间歇冷冻结晶设备，可以实现多个温度区间下的湿法冷冻结晶，从而可以商业规模化制取2位DHA藻油；而且有利于防止由于乳浊液不稳定而发生沉降分层现象，由于套管式冷冻结晶器内设置了分散紊流组件，不仅进一步强化乳化分散效果，而且可以强化热交换效率；
与现有技术相比，本发明采用的湿法分提方法，方法简单有效，商业化价值高，而且得到2位DHA藻油的2位DHA占比较高，可以达到40～60％。
附图说明
图1为本发明实施例1工艺过程与参数的示意方框流程图。
图2为本发明实施例2工艺过程与参数的示意方框流程图。
图3为本发明实施例3工艺过程与参数的示意方框流程图。
图4为本发明实施例4工艺过程与参数的示意方框流程图。
具体实施方式
实施例1
DHA藻油来源于吾肯氏壶藻，其DHA含量为42.8％，检测其Sn-2位DHA含量为23％，滑动熔点为26.1℃，设定湿法分提的起始温度为60℃；工艺步骤如上所述，工艺过程与参数参阅图1；分离得到的高熔点Sn-2位DHA藻油，其2位DHA占比42.6％；相关产品关键指标参阅表1。
表1产品检测关键指标
实施例2
粗DHA藻油来源于裂壶藻(Schizochuytrium sp.)，其DHA含量为46.3％，检测其Sn-2位DHA含量为24.3％，滑动熔点为26.4℃，设定冷冻结晶起始温度为58℃；工艺步骤如上所述，工艺过程与参数参阅图2；分离得到的高熔点Sn-2位DHA藻油，其2位DHA占比41.3％；相关产品关键指标参阅表2。
表2相关产品关键指标
实施例3
DHA藻油来源于寇氏隐甲藻，其DHA含量为46.7％，检测其Sn-2位DHA含量为24.4％，滑动熔点为26.7℃，设定冷冻结晶起始温度为65℃；工艺步骤如上所述，工艺过程与参数参阅图3；分离得到的高熔点Sn-2位DHA藻油，其2位DHA占比42.9％；相关产品关键指标参阅表3。
表3产品关键指标
实施例4
DHA藻油来源于裂壶藻，其DHA含量为47.3％，检测其Sn-2位DHA含量为24.7％，滑动熔点为27.1℃，设定冷冻结晶起始温度为55℃；工艺步骤如上所述，工艺过程与参数参阅图4；分离得到的高熔点Sn-2位DHA藻油，其2位DHA占比43.1％；相关产品关键指标参阅表4。
表4产品关键指标
结合以上对比可以看出，无论裂壶藻(Schizochuytrium sp.)、吾肯氏壶藻(Ulkenia amoebida)还是寇氏隐甲藻(Crypthecodinium cohnii)，含有DHA的甘油三酯，不仅脂肪酸构成影响着其滑动熔点，在相同的脂肪酸比例下，分子结构不同，也就是脂肪酸排序不同，其滑动熔点也不同；
当含有脂肪酸组成比例一样时，当DHA位于甘油酯的2位比例更高时，其滑动熔点也显著高于当DHA位于甘油酯的1或3位，针对制取Sn-2位DHA藻油，采用本湿法分提的方法的分离效率比较高，而且冷冻结晶的持续停留时间大幅度缩减，利用生产验证的方法，进一步证明了上述推论，经过湿法分提方法所得的富含Sn-2位DHA藻油，其Sn-2位DHA占比可达到40％以上；
采用多级套管式湿法分提冷冻结晶器，有效地避免了乳浊液不稳定、容易沉降分层的工艺问题，可以实现连续化、规模化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种制取2位DHA藻油的湿法分提方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)依次向粗DHA藻油加入一定浓度的乳酸水溶液、一定质量比例的浓缩磷脂，通过快速混合器A开启高速剪切，并在常温下停留一定的时间；
(2)将经过步骤(1)加工的藻油，先升温再与稀碱液按照一定的比例送入快速混合器B，再送入6～9级串联的套管式冷冻结晶器，串联的套管式冷冻结晶器之间装设无动力管道式混合器；
每级套管式冷冻结晶器的出口物料的设定温度逐级降低，经乳化结晶的物料先添加一定浓度的柠檬酸水溶液再流经快速混合器A并进行一定程度的破乳，设定物料PH，再送入碟片式离心机A，分离轻相为低熔点的粗DHA藻油，分离重相为水相，其中分散着处于结晶状态的DHA藻油；
(3)碟片式离心机A分离得到的轻相，为低熔点液相DHA藻油；
(4)碟片式离心机A分离得到的重相，为含有高熔点DHA藻油结晶的水相，先升温让处于结晶状态的DHA藻油融化，再加入柠檬酸水溶液调节PH，然后进入第二道碟片式离心机B进行油水分离，分离得到的轻相为2位DHA藻油。
2.根据权利要求1所述的制取2位DHA藻油的湿法分提方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乳酸水溶液的浓度为1～20％；以纯乳酸计算的添加量为粗DHA藻油质量的0.1～0.5％；
所述浓缩磷脂的质量比例为0.1～0.5％；
所述停留时间为0.5～1小时。
3.根据权利要求1所述的制取2位DHA藻油的湿法分提方法，其特征在于，步骤(2)中，向脱盐水中添加纯碱或烧碱或碳酸钾或氢氧化钾的一种或两种以及一定质量比例的轻质氧化镁制备一定浓度的稀碱液，所述稀碱液的温度为35±5℃；
所述稀碱液的浓度为0.1～3％；
所述氧化镁添加量为水重的0.005～0.01％；
经过步骤(1)加工的藻油，先升温度到35～65℃，再与稀碱液按照1:(0.2～2)的比例送入高速剪切型混合器；
最末一级所述套管式冷冻结晶器的出口物流温度为0～5℃；
所述最末一级套管式冷冻结晶器，为第6或7或8或9级套管式冷冻结晶器；
所述柠檬酸水溶液的质量比例为0.5～10％；
所述物料PH设定为6.0～6.5。
4.根据权利要求1所述的制取2位DHA藻油的湿法分提方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一道碟片式离心机A的分离轻相，为2位DHA含量占比为11～23％的藻油。
5.根据权利要求1所述的制取2位DHA藻油的湿法分提方法，其特征在于，步骤(4)中，第一道碟片式离心机A分离得到的重相，先升温到75～90℃，让处于结晶状态的藻油融化，再添加柠檬酸水溶液，调节PH让物料呈现为弱酸性以便破乳，然后进入第二道碟片式离心机B。
6.根据权利要求1所述的制取2位DHA藻油的湿法分提方法，其特征在于，步骤(1)中，所述DHA藻油来源为裂壶藻或吾肯氏壶藻或寇氏隐甲藻。
7.根据权利要求1所述的制取2位DHA藻油的湿法分提方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷脂作为乳化剂。
8.根据权利要求1所述的制取2位DHA藻油的湿法分提方法，其特征在于，步骤(2)中，除了最末一级套管式冷冻结晶器采用丙三醇作为冷媒，其余采用封闭循环的脱盐水作为冷媒；
步骤(2)中，在湿法冷冻结晶过程，在乳化状态下的每阶结晶过程的养晶持续时间为10～60分钟。
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