CN117225400B - 一种改性氧化铝载体、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性氧化铝载体、制备方法和应用，涉及催化剂领域，本发明的改性氧化铝载体包含氧化铝、钠、钨、锆和铬；所述改性氧化铝载体的BET比表面积为300‑400m2/g，孔体积为0.5‑1.2cm3/g，平均孔径为8‑10nm。该改性氧化铝载体的制备方法简单、高效，能够促进介孔生成，获得介孔载体，进而在制备催化剂时，配合活性位点及表面基团有效抑制催化剂的积炭发生、提高其使用寿命，最终制得的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中能够有效提高丙烷的转化率与丙烯的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种改性氧化铝载体、制备方法和应用。
背景技术
丙烯是三大合成材料的基本原料之一，广泛应用于聚丙烯、苯酚以及丙烯酸等产品的加工中。目前，丙烯获取方式主要有石油的催化裂化以及柴油、石油脑的裂解等，但随着石油资源的匮乏，丙烷氧化脱氢制丙烯已成为当下制备丙烯的重要方法之一。
文献：杜凯敏,范杰.丙烷氧化脱氢制丙烯研究进展[J].化工进展, 2019, 38(6):2697-3706.综述了近年来文献报道的丙烷氧化脱氢催化剂体系（V基、Cr基、Co基、Ni基、Mo基、Pt基、Ce基和非金属基催化剂），并表明丙烯的选择性和收率是该领域面临的主要问题。学位论文：周皓.丙烷催化脱氢制丙烯的研究[D].天津科技大学，2023.以丙烷无氧脱氢制丙烯的铬系催化剂为基础，以活性氧化铝为载体，硝酸铬、三氧化铬等含铬化合物为前驱体，通过等体积浸渍法制备了一系列铬负载量不同的催化剂，结果表明引入稀土元素能够提高反应过程中丙烷的转化率和丙烯的选择性，但同样也发现，使用过程中碳化物堵塞催化剂孔、覆盖活性中心，会导致催化剂活性下降，进而失活。另外，文献：郭秋双,杨玉旺,李晓云,等.丙烷脱氢制丙烯Cr2O3/Al2O3催化剂的失活研究[J].无机盐工业, 2019, 4(4):86-89.以三氧化二铝为载体，通过浸渍法制备了Cr2O3/Al2O3催化剂并应用于丙烷脱氢制丙烯反应，结果同样表明，随着Cr2O3/Al2O3催化剂的长时间使用，活性组分三价铬离子和氧化铝晶相发生变化且催化剂表面的活性组分三价铬离子逐渐由催化剂表面进入催化剂的体相，导致晶型转变，进而导致催化剂的活性降低。
目前，以氧化铝为载体，引入其他元素制备催化剂进而提高丙烯选择性或催化剂的使用寿命的研究较多，例如学位论文：施君君.介孔氧化铝载体的合成及其在丙烷脱氢催化中的应用[D].东南大学,2013.采用介孔材料介孔氧化铝作为丙烷脱氢催化剂载体，并使用稀土元素、碱土金属元素对其进行改性修饰，以提高其热稳定性并调变载体表面酸性，制得一系列催化剂，在一定程度上提高了催化活性和选择性，同时该介孔孔道催化剂具有良好的容碳能力。
再如专利CN106944088A公开了一种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，该催化剂包括第一活性组分、第二活性组分、第一助剂、第二助剂和载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：首先制备催化剂前体B，然后对催化剂前体B进行还原处理，将助剂前驱体溶于水中与糠醛水溶液混合均匀，然后与催化剂前体B一起加入到高压反应釜中，加入溶液D后进行反应，得到的固液混合物处理分离后过滤所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。制得的催化剂反应活性高、金属用量低，丙烯选择性高，可达到50.3%以上。但该发明在制备催化剂时使用较多量的糠醛水，易发生安全性以及污染性问题，同时在该发明中也并未进一步探究相关催化剂的使用寿命等问题。
针对现有技术存在的丙烯选择性差、转化率低以及相关催化剂长期使用易失活的问题，寻找一种使用寿命长，能够有效提高丙烯选择性、转化率的改性氧化铝载体、制备方法和应用十分必要。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种改性氧化铝载体、制备方法和应用，该改性氧化铝载体的制备方法简单、高效，能够促进介孔生成，进而抑制氧化铝载体积炭发生、提高其使用寿命，最终制得的产品在丙烷脱氢制丙烯中能够有效提高丙烷的转化率与丙烯的选择性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种改性氧化铝载体，包含氧化铝、钠、钨、锆和铬；所述改性氧化铝载体的BET比表面积为300-400m2/g，孔体积为0.5-1.2cm3/g，平均孔径为8-10nm。
进一步地，所述改性氧化铝载体的BET比表面积为307-400m2/g，孔体积为0.58-1.19cm3/g，平均孔径为8.2-9.8nm。
优选地，所述改性氧化铝载体的BET比表面积为400m2/g，孔体积为0.58-1.19cm3/g，平均孔径为9.8nm。
进一步地，所述改性氧化铝载体的原料包括氧化铝、磷酸氢二钠、钨酸盐、硝酸锆、硝酸铬、山梨醇、甘油和乙醇。
进一步地，所述钨酸盐包括钨酸铵和/或偏钨酸铵；优选为钨酸铵。
进一步地，本发明还提供了上述的改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸氢二钠、钨酸盐和水混合后加入氧化铝浸渍、干燥、焙烧，得到前驱体A；
（2）将前驱体A还原后与溶液A混合，反应，得到前驱体B；所述溶液A为山梨醇、甘油、乙醇和水的混合液；
（3）将硝酸锆、硝酸铬和水混合后，加入前驱体B浸渍、干燥、焙烧，即得。
进一步地，步骤（1）中所述浸渍的时间为5-6h，所述焙烧的温度为400-500℃，时间为0.5-1h。
进一步地，步骤（2）中所述还原在氢气和氮气的混合气中进行，温度为400-500℃，时间为3-4h，压力为0.1-0.2MPa（绝压）。
进一步地，步骤（2）中所述还原具体为将前驱体A置于氮气氛围中，升温并通入氢气还原；其中，氢气与氮气的体积比为1:1。
进一步地，前驱体A和溶液A的质量体积之比为1g:(15-25)mL；优选为1g:20mL。
进一步地，步骤（2）中所述反应的温度为600-700℃，时间为1.5-2.5h，压力为2-4MPa。
进一步地，步骤（1）中所述磷酸氢二钠、钨酸盐和氧化铝的重量比为（4-5）:（0.8-1）:（20-30），步骤（2）中所述山梨醇、甘油、乙醇和水的重量比为（15-20）:（10-15）:（3-5）:（60-70），步骤（3）中所述硝酸锆、硝酸铬和前驱体B的重量比为（0.5-1.5）:（1-2）:（15-20）。
优选地，步骤（1）中所述磷酸氢二钠、钨酸盐和氧化铝的重量比为5:0.9:25，步骤（2）中所述山梨醇、甘油、乙醇和水的重量比为18:12:5:65，步骤（3）中所述硝酸锆、硝酸铬和前驱体B的重量比为1:1:18。
进一步地，步骤（3）中所述焙烧包括二级焙烧阶段：第一级焙烧的温度为400-500℃，时间为0.5-1h，第二级焙烧的温度为700-800℃，时间为1-2h。
进一步地，所述焙烧包括二级焙烧阶段：第一级焙烧的温度为450℃，时间为0.5h，第二级焙烧的温度为800℃，时间为1.5h。
进一步地，本发明还提供了一种催化剂，包括上述的改性氧化铝载体或上述的制备方法制得的改性氧化铝载体。
进一步地，所述催化剂包括Cr系催化剂。
进一步地，本发明提供的上述的改性氧化铝载体、上述的制备方法制得的改性氧化铝载体或上述催化剂能够应用于丙烷脱氢制丙烯中。
本发明所取得的技术效果是：
1.本发明以氧化铝为载体，通过引入多种元素负载至氧化铝表面，在水相加氢体系中使用更为安全环保的山梨醇、甘油、乙醇，抑制金属元素在前驱体内部的扩散，促进金属元素在载体表面均匀分散，最终制得的改性氧化铝载体BET比表面积可达到300-400m2/g，孔体积为0.5-1.2cm3/g，平均孔径为8-10nm。将制得的改性氧化铝载体进一步引入活性成分能够制备得到具备高催化效率的催化剂，从而加快吸脱附过程，避免产物的氧化，有效提高丙烷的转化率与丙烯的选择性。
2.本发明通过调整焙烧参数，分步焙烧，合理控制温度、时间，促进微孔塌陷获得多介孔载体材料，该载体材料的多介性质配合表面基团以及负载的活性位点，在制备催化剂后能够有效抑制长期使用时的积炭趋势，进而提高使用寿命。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1
一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4份磷酸氢二钠、0.8份钨酸铵与适量水混合均匀后，向其中加入20份氧化铝浸渍5h，浸没即可，然后干燥，经400℃焙烧1h，得到前驱体A；
（2）将前驱体A置于氮气氛围中，升温至400℃，通入氢气，其中，氮气与氢气的体积比为1:1，0.1MPa（绝压）条件下还原4h后与溶液A混合，共同加入至高压反应釜中，将高压反应釜密封后，通入氢气置换3次，在温度为600℃、压力为4MPa的条件下反应2.5h，过滤弃去滤液、干燥，得到前驱体B；其中，溶液A由15份山梨醇、10份甘油、3份乙醇和60份水混合配制而成；每1g前驱体A对应加入15mL溶液A；
（3）将0.5份硝酸锆、1份硝酸铬与适量水混合均匀后，加入前述制备的15份前驱体B，浸没即可，然后干燥，在400℃条件下进行第一级焙烧，焙烧时间为1h，在700℃条件下进行第二级焙烧，焙烧时间为2h即得改性氧化铝载体。
最终制备得到的改性氧化铝载体包含氧化铝、钠、钨、锆和铬。
实施例2
一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5份磷酸氢二钠、1份偏钨酸铵与适量水混合均匀后，向其中加入30份氧化铝浸渍6h，浸没即可，然后干燥，经500℃焙烧0.5h，得到前驱体A；
（2）将前驱体A置于氮气氛围中，升温至500℃，通入氢气，其中，氮气与氢气的体积比为1:1，0.2MPa（绝压）条件下还原3h后与溶液A混合，共同加入至高压反应釜中，将高压反应釜密封后，通入氢气置换3次，在温度为700℃、压力为2MPa的条件下反应1.5h，过滤弃去滤液、干燥，得到前驱体B；其中，溶液A由20份山梨醇、15份甘油、5份乙醇和70份水混合配制而成；每1g前驱体A对应加入25mL溶液A；
（3）将1.5份硝酸锆、2份硝酸铬与适量水混合均匀后，加入前述制备的20份前驱体B，浸没即可，然后干燥，在500℃条件下进行第一级焙烧，焙烧时间为0.5h，在800℃条件下进行第二级焙烧，焙烧时间为1h即得改性氧化铝载体。
最终制备得到的改性氧化铝载体包含氧化铝、钠、钨、锆和铬。
实施例3
一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5份磷酸氢二钠、0.9份钨酸铵与适量水混合均匀后，向其中加入25份氧化铝浸渍5h，浸没即可，然后干燥，经450℃焙烧1h，得到前驱体A；
（2）将前驱体A置于氮气氛围中，升温至350℃，通入氢气，其中，氮气与氢气的体积比为1:1，0.1MPa（绝压）条件下还原4h后与溶液A混合，共同加入至高压反应釜中，将高压反应釜密封后，通入氢气置换3次，在温度为650℃、压力为3MPa的条件下反应2h，过滤弃去滤液、干燥，得到前驱体B；其中，溶液A由18份山梨醇、12份甘油、5份乙醇和65份水混合配制而成；每1g前驱体A对应加入20mL溶液A；
（3）将1份硝酸锆、1份硝酸铬与适量水混合均匀后，加入前述制备的18份前驱体B，浸没即可，然后干燥，在450℃条件下进行第一级焙烧，焙烧时间为0.5h，在800℃条件下进行第二级焙烧，焙烧时间为1.5h即得改性氧化铝载体。
最终制备得到的改性氧化铝载体包含氧化铝、钠、钨、锆和铬。
对比例1
一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5份磷酸氢二钠、0.9份钨酸铵与适量水混合均匀后，向其中加入25份氧化铝浸渍5h，浸没即可，然后干燥，经450℃焙烧1h，得到前驱体A；
（2）将前驱体A置于氮气氛围中，升温至350℃，通入氢气，其中，氮气与氢气的体积比为1:1，0.1MPa（绝压）条件下还原4h后与溶液A混合，共同加入至高压反应釜中，将高压反应釜密封后，通入氢气置换3次，在温度为650℃、压力为3MPa的条件下反应2h，过滤弃去滤液、干燥，得到前驱体B；其中，溶液A由35份山梨醇和65份水混合配制而成；每1g前驱体A对应加入20mL溶液A；
（3）将1份硝酸锆、1份硝酸铬与适量水混合均匀后，加入前述制备的18份前驱体B，浸没即可，然后干燥，在450℃条件下进行第一级焙烧，焙烧时间为0.5h，在800℃条件下进行第二级焙烧，焙烧时间为1.5h即得改性氧化铝载体。
对比例2
一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5份磷酸氢二钠、0.9份钨酸铵与适量水混合均匀后，向其中加入25份氧化铝浸渍5h，浸没即可，然后干燥，经450℃焙烧1h，得到前驱体A；
（2）将前驱体A置于氮气氛围中，升温至350℃，通入氢气，其中，氮气与氢气的体积比为1:1，0.1MPa（绝压）条件下还原4h后与溶液A混合，共同加入至高压反应釜中，将高压反应釜密封后，通入氢气置换3次，在温度为650℃、压力为3MPa的条件下反应2h，过滤弃去滤液、干燥，得到前驱体B；其中，溶液A由35份甘油和65份水混合配制而成；每1g前驱体A对应加入20mL溶液A；
（3）将1份硝酸锆、1份硝酸铬与适量水混合均匀后，加入前述制备的18份前驱体B，浸没即可，然后干燥，在450℃条件下进行第一级焙烧，焙烧时间为0.5h，在800℃条件下进行第二级焙烧，焙烧时间为1.5h即得改性氧化铝载体。
对比例3
一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5份磷酸氢二钠、0.9份钨酸铵与适量水混合均匀后，向其中加入25份氧化铝浸渍5h，浸没即可，然后干燥，经450℃焙烧1h，得到前驱体A；
（2）将前驱体A置于氮气氛围中，升温至350℃，通入氢气，其中，氮气与氢气的体积比为1:1，0.1MPa（绝压）条件下还原4h后与溶液A混合，共同加入至高压反应釜中，将高压反应釜密封后，通入氢气置换3次，在温度为650℃、压力为3MPa的条件下反应2h，过滤弃去滤液、干燥，得到前驱体B；其中，溶液A由35份乙醇和65份水混合配制而成；每1g前驱体A对应加入20mL溶液A；
（3）将1份硝酸锆、1份硝酸铬与适量水混合均匀后，加入前述制备的18份前驱体B，浸没即可，然后干燥，在450℃条件下进行第一级焙烧，焙烧时间为0.5h，在800℃条件下进行第二级焙烧，焙烧时间为1.5h即得改性氧化铝载体。
对比例4
一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5份磷酸氢二钠、0.9份钨酸铵与适量水混合均匀后，向其中加入25份氧化铝浸渍5h，浸没即可，然后干燥，经450℃焙烧1h，得到前驱体A；
（2）将1份硝酸锆、1份硝酸铬与适量水混合均匀后，加入前述制备的18份前驱体A，浸没即可，然后干燥，在450℃条件下进行第一级焙烧，焙烧时间为0.5h，在800℃条件下进行第二级焙烧，焙烧时间为1.5h即得改性氧化铝载体。
一、本发明中改性氧化铝载体的表面性能参数分析
表面性能参数分析：采用美国麦克仪器公司ASAP2020比表面积分析仪进行分析，将各实例中改性氧化铝载体在300℃真空条件下脱气4h，在77K条件下进行测定，采用BET方程计算比表面积，采用BJH模型计算孔体积，采用DFT法分析孔径分布情况，得到表1。
表1 改性氧化铝载体的比表面积结果
二、本发明中改性氧化铝载体制得催化剂的积炭情况分析
Cr系催化剂制备：将硝酸铬溶于水配制成质量分数为10%的溶液，将各实例中的改性氧化铝载体分别浸渍于上述溶液中5h，再置于烘干箱干燥12h，再于马弗炉中600℃焙烧4h，得到催化剂。
积炭分析：采用程序升温氧化（TPO测试）方法，具体在热分析仪上进行，将30mg各实例中的改性氧化铝载体制得的催化剂作为样本，经过10分钟反应时间后，在50mL/min空气气氛下，按照10℃/min的升温速率，从室温升温至800℃，统计积炭量至表2。
表2 改性氧化铝载体的积炭量结果
三、本发明中改性氧化铝载体制得催化剂在丙烷脱氢制丙烯试验中的应用
Cr系催化剂的制备方法同试验二；将制备得到的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯试验；
丙烷氧化脱氢反应在固定窗管式反应器中进行，具体参数如下：
表3 反应参数
统计丙烷转化率与丙烯选择性，计算公式如下：
丙烷的转化率=×100%；
丙烯的选择性=×100%；
将结果统计至下表中：
表4 丙烷转化率及丙烯选择性结果
结合以上结果分析可知，本发明制备得到的改性氧化铝为介孔载体，其比表面积可达到300-400m2/g，孔体积为0.5-1.2cm3/g，平均孔径为8-10nm，该氧化铝载体能够用于Cr催化剂的制备，最终制得的Cr系催化剂积炭量较低，在3%以下，同时在该催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯试验验证中发现，其能够实现丙烷转化率、丙烯选择性的提高。相比较之下，各对比例制得的载体由于其表面孔隙被金属元素堵塞，导致比表面积降低，同时载体表面介孔相对较少，导致最终制备得到的催化剂积炭问题突出，同时丙烷转化率、丙烯选择性也相对较低。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种改性氧化铝载体，其特征在于：包含氧化铝、钠、钨、锆和铬；
所述改性氧化铝载体的BET比表面积为300-400m2/g，孔体积为0.5-1.2cm3/g，平均孔径为8-10nm；
所述改性氧化铝载体的原料包括氧化铝、磷酸氢二钠、钨酸盐、硝酸锆、硝酸铬、山梨醇、甘油和乙醇；
所述改性氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
（1）将磷酸氢二钠、钨酸盐和水混合后加入氧化铝浸渍、干燥、焙烧，得到前驱体A；
（2）将前驱体A还原后与溶液A混合，共同加入至高压反应釜中，将高压反应釜密封后，通入氢气置换3次，反应，得到前驱体B；所述溶液A为山梨醇、甘油、乙醇和水的混合液；
（3）将硝酸锆、硝酸铬和水混合后，加入前驱体B浸渍、干燥、焙烧，即得；
步骤（2）中所述反应的温度为600-700℃，时间为1.5-2.5h，压力为2-4MPa；步骤（1）中所述磷酸氢二钠、钨酸盐和氧化铝的重量比为（4-5）:（0.8-1）:（20-30），步骤（2）中所述山梨醇、甘油、乙醇和水的重量比为（15-20）:（10-15）:（3-5）:（60-70），步骤（3）中所述硝酸锆、硝酸铬和前驱体B的重量比为（0.5-1.5）:（1-2）:（15-20）；步骤（3）中所述焙烧包括二级焙烧阶段：第一级焙烧的温度为400-500℃，时间为0.5-1h，第二级焙烧的温度为700-800℃，时间为1-2h。
2.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其特征在于：所述钨酸盐包括钨酸铵和/或偏钨酸铵。
3.如权利要求1或2所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将磷酸氢二钠、钨酸盐和水混合后加入氧化铝浸渍、干燥、焙烧，得到前驱体A；
（2）将前驱体A还原后与溶液A混合，共同加入至高压反应釜中，将高压反应釜密封后，通入氢气置换3次，反应，得到前驱体B；所述溶液A为山梨醇、甘油、乙醇和水的混合液；
（3）将硝酸锆、硝酸铬和水混合后，加入前驱体B浸渍、干燥、焙烧，即得；
步骤（2）中所述反应的温度为600-700℃，时间为1.5-2.5h，压力为2-4MPa；步骤（1）中所述磷酸氢二钠、钨酸盐和氧化铝的重量比为（4-5）:（0.8-1）:（20-30），步骤（2）中所述山梨醇、甘油、乙醇和水的重量比为（15-20）:（10-15）:（3-5）:（60-70），步骤（3）中所述硝酸锆、硝酸铬和前驱体B的重量比为（0.5-1.5）:（1-2）:（15-20）；步骤（3）中所述焙烧包括二级焙烧阶段：第一级焙烧的温度为400-500℃，时间为0.5-1h，第二级焙烧的温度为700-800℃，时间为1-2h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述浸渍的时间为5-6h，所述焙烧的温度为400-500℃，时间为0.5-1h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述还原在氢气和氮气的混合气中进行，温度为400-500℃，时间为3-4h。
6.一种催化剂，其特征在于：包括权利要求1-2任一项所述的改性氧化铝载体或权利要求3-5任一项所述的制备方法制得的改性氧化铝载体。
7.如权利要求1-2任一项所述的改性氧化铝载体、权利要求3-5任一项所述的制备方法制得的改性氧化铝载体或权利要求6所述的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
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