CN117223121A - 用于制造电极的方法 - Google Patents

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L·奥多尼
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G·贝斯纳德
L·莫查特
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Abstract

本发明涉及一种用于制造电极的连续方法、涉及由其获得的电极、并且涉及包括所述电极的电化学装置。

Description

用于制造电极的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年1月8日提交的欧洲申请号21305021.4的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于制造电极的连续方法、涉及由其获得的电极、并且涉及包括所述电极的电化学装置。
背景技术
迄今为止，用于制造正极或负极或锂电池的技术涉及使用有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(又称为“NMP”)用于溶解含氟聚合物粘结剂并使它们与电活性材料和所有其他合适的组分均质化，以生产施用到金属集流体上的糊状物。
该有机溶剂的作用典型地是溶解该含氟聚合物以便将电活性材料颗粒彼此粘结在一起并且在该有机溶剂蒸发时将这些颗粒粘结在金属集流体上。该聚合物粘结剂应该适当地将这些电活性材料颗粒粘结在一起并且适当地将这些颗粒粘结在金属集流体上，使得这些颗粒在充电和放电循环期间可以化学地承受大体积膨胀和收缩。
尽管NMP是广泛用于溶解含氟聚合物的溶剂，但从人类健康和环境影响角度来看，对于NMP的使用正在引发问题。
此外，在厚电极的制备中，高含量的溶剂的存在可能在所述溶剂蒸发过程中损坏电极本身，导致形成裂缝。
因此，锂电池的开发需要找到更可持续且成本更低的制造方法，并且首要要求是减少或者更好地消除在电极制备过程中使用的溶剂。
因此，最近需要在没有溶剂的情况下制造电极的替代方法。
例如，Seeba等人Chemical Engineering Journal[化学工程杂志]402(2020)125551披露了一种用于生产电极的基于挤出的涂覆方法，其中使用了具有大幅减少的量的溶剂的电极形成组合物。在纽扣电池上获得了好的结果，并且在通过溶剂浇铸工艺获得的电极与通过减少溶剂的挤出工艺获得的电极之间在电化学性能方面没有实质性差异。
WO 2020/225041披露了通过以下过程的电极制备：将不包含氟化聚合物粘结剂的溶剂的电极糊状物在铝或铜上挤出，然后是在高温下通过压机使该糊状物在该金属上重新分布以产生均匀电极的步骤。
仍然需要一种连续或半连续的方法，该方法提供一种准备好被组装于电池中的具有高电化学性能的电极，并且不存在用于溶解粘结剂的溶剂，因此不需要回收利用。
发明内容
本申请人出人意料地发现，上述技术问题可以通过根据本发明的方法解决。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于制造组件的方法，所述方法包括：
(i)提供经表面改性的金属箔(M)，其至少一个面被至少部分地化学改性；
(ii)提供电极形成组合物[组合物(C)]，其包含：
-从0.5wt.％至小于20wt.％、优选至小于15wt.％的至少一种包含衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)的重复单元的半结晶的部分氟化的聚合物[聚合物(F)]；
-从2wt.％至小于40wt.％的至少一种液体介质[介质(L)]，该介质(L)的特征在于沸点高于100℃、优选高于125℃、更优选高于150℃，其中所述介质(L)可以任选地进一步包含至少一种金属盐[盐(M)]；
-至少50wt.％的至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
-任选地，包含符合下式的主链的聚合物[聚合物(P)]：
-[(CH2)x-CHR1-R2)-
其中
x是从1至3的整数，
R1是氢或甲基；并且
R2是氧原子或具有式-OC(＝O)R3的基团，其中R3是氢原子或甲基。
其中以上量基于所述组合物(C)的总重量；
(iii)将所述组合物(C)在低于50℃的温度下在混合装置中混合；
(iv)将在步骤(iii)中获得的经混合的组合物(C)在包括在50℃与130℃之间的温度下通过模头口挤出，以提供组合物(C)的片材；
(v)任选地，将在步骤(iv)中获得的该组合物(C)的片材层压以提供具有在从50至300微米的范围内的厚度的片材；
(vi)将在步骤(iv)或步骤(v)中获得的该组合物(C)的片材沉积到步骤(i)中提供的该经表面改性的金属箔(M)的至少一个面上，从而提供包含经表面改性的金属箔(F)的组件，该经表面改性的金属箔(F)的至少一个面的至少一部分涂覆有由所述组合物(C)组成的层(L1)。
在另一方面，本发明涉及一种用上述方法获得的组件。有利地，所述组件包括：
-至少一个经表面改性的金属箔(M)，和
-直接粘附在所述经表面改性的金属箔(M)的至少一个面上的至少一个由如上文定义的组合物(C)组成的层(L1)。
有利地，所述组件是电极[电极(E)]。更优选地，所述电极(E)是正极[电极(Ep)]或负极[电极(En)]。
本发明的电极(E)特别适合用于在电化学装置中使用。
合适的电化学装置的非限制性实例包括二次电池，优选碱金属或碱土金属二次电池。更优选地，所述二次电池是锂二次电池。
具体实施方式
如在本说明书和以下权利要求中所使用的，在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略。
适合用于在本发明方法中使用的经表面改性的金属箔(M)是具有两个面、其中至少一个面被至少部分地化学改性的金属箔。
金属箔(M)的该至少一个面可以适当地通过任何允许形成表面层(SL)的表面处理至少部分地改性。
表面层(SL)的性质取决于待改性的金属箔并且取决于施用在该金属箔(M)上的表面处理。
适合用于形成表面层(SL)的表面处理包括选自由以下项组成的组的任何表面处理：化学改性、化学蚀刻、电化学蚀刻、电沉积、化学氧化工艺、涂覆、电晕放电。
化学改性、化学和电化学蚀刻、电沉积、化学氧化工艺、涂覆和电晕放电是用于在本发明方法中使用的金属箔(M)上获得表面层(SL)的其他常用表面处理。
化学蚀刻可以有效地使集流体表面粗糙化，这有利于改善电极与集流体之间的粘附性和界面电导率。
化学改性可以适当地通过用化学品(如酸)处理获得。
涂覆是改性金属箔(M)表面的另一个有效方式，以在增强的电子导电性、对电极的粘附性和减少腐蚀方面实现更好的性能。减少腐蚀有望通过提高电子导电性来改善与电极的糊状物的良好接触，从而改善电池的总体性能。
合适的涂覆处理包括将该表面用包含粘结剂和颗粒的组合物涂覆，这些颗粒选自由以下项组成的组：导电碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭纤维、非活性炭纳米纤维、金属片、粉末金属、金属纤维、金属氧化物和导电聚合物。优选的涂覆组合物是包含选自由以下项组成的组的颗粒的那些：碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭纤维、非活性炭纳米纤维。
适合用于本发明方法的金属箔(M)的表面的表面层(SL)的平均厚度优选地在从0.5nm至50μm的范围内。这样的厚度可以通过标准表征方法像AFM(原子力显微镜术)和SEM(扫描电子显微镜)测定。
表面层(SL)的厚度极大地取决于施用在金属箔表面上的表面处理。
在本发明中，待用作集流体的金属箔的性质取决于由此提供的电极是正极还是负极。如果本发明的电极是正极，则待改性的金属箔典型地包含以下项、优选由以下项组成：至少一种选自由铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)及其合金组成的组的金属，优选Al。如果本发明的电极是负极，则待改性的金属箔典型地包含以下项、优选由以下项组成：硅(Si)或至少一种选自由锂(Li)、钠(Na)、锌(Zn)、镁(Mg)、铜(Cu)及其合金组成的组的金属，优选Cu。
为获得用于在本发明中使用的经表面改性的金属箔(M)而对金属箔的表面层进行的合适的改性是例如由以下披露的那些：
-CARBON[碳]52(2013)128-136，关于氧化石墨烯层的形成；
-J.Mater.Chem.A[材料化学杂志A],2016,4,395，描述了铬酸盐转化涂覆法；
-Int.J.Electrochem.Sci.[国际电化学科学杂志],10(2015)2324-2335，关于通过用KMnO4对铝的表面进行氧化的来自Al和Mn的氧化物；
-EP 3716378，其中用多种类型的颗粒的表面处理是通过借助于将那些颗粒粘在金属表面上的聚合物粘结剂而与铝粘附获得的；
-US 2014/0127574，其中铜或铝箔受通过交联的多糖聚合物粘附至该箔的碳精细颗粒的薄膜(film)的保护；
-Electrochimica Acta[电化学学报]176(2015)604-609，其中将碳颗粒置于铜箔表面上。
本发明的特别优选的实施例涉及一种用于制备组件的方法，其中该经表面改性的金属箔(M)是在箔的至少一个面上用导电碳颗粒的表面层(SL)改性的铝箔。
在本发明中，术语“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethylene/1,1-difluoroethene)”和“偏氟乙烯”用作同义词，并且术语“聚-(1,1-二氟乙烯)”和“聚偏氟乙烯”用作同义词。
表述“部分氟化的聚合物”旨在表示包含衍生自至少一种氟化单体以及任选地至少一种氢化单体的重复单元的聚合物，其中所述氟化单体和所述氢化单体中的至少一个包含至少一个氢原子。
术语“半结晶的”在此旨在表示具有如根据ASTM D3418-08测量的从2至90J/g、优选从5至60J/g的熔解热的聚合物(F)。
有利地，所述聚合物(F)的特征在于高于0.05L/g、更优选高于0.12L/g、并且甚至更优选高于0.25L/g的特性粘度，该特性粘度是使用乌氏(Ubbelhode)粘度计测量为所述聚合物(F)在25℃下以0.2g/dL的浓度在N.N-二甲基甲酰胺中的溶液的落下时间，如实验部分中详述的。
优选地，所述聚合物(F)包含衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)的重复单元、和衍生自至少一种包含至少一个羧酸基团的氢化单体[单体(MA)]的重复单元、和/或衍生自至少一种部分或完全氟化的单体[单体(FFH)]的重复单元，所述单体(FFH)不同于VDF。
术语“氟化单体”旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“氢化单体”旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
表述“至少一种氟化单体”旨在指示该聚合物可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。
表述“氟化单体”旨在于复数和单数形式二者，也就是说它们表示一种或多于一种如上定义的氟化单体二者。
表述“至少一种氢化单体”旨在指示衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。
表述“氢化单体”旨在于复数和单数形式二者，也就是说它们表示一种和多于一种如上定义的氢化单体二者。
根据优选的实施例，所述聚合物(F)包含以下项、更优选地由以下项组成：
(I)衍生自VDF的重复单元，以及
(II)衍生自至少一种单体(MA)的重复单元。
优选地，所述聚合物(F)包含以下项、更优选地由以下项组成：
-按摩尔计至少90％、优选按摩尔计至少95％、更优选按摩尔计至少97％的衍生自VDF的重复单元，
-按摩尔计从0.05％至10％、优选按摩尔计从0.1％至5％、更优选按摩尔计从0.2％至3％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元。
根据优选的实施例，所述聚合物(F)包含以下项、更优选地由以下项组成：
(I)衍生自VDF的重复单元，
(II)衍生自至少一种单体(MA)的重复单元，以及
(III)衍生自至少一种单体(FFH)的重复单元。
优选地，根据所述实施例，聚合物(F)包含以下项、更优选地由以下项组成：
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少85％、更优选按摩尔计至少90％的衍生自VDF的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至10％、优选按摩尔计从0.05％至5％、更优选按摩尔计从0.1％至1.5％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元，以及
-按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.5％至12％、更优选按摩尔计从1％至10％的至少一种单体(FFH)。
有利地，根据该实施例的聚合物(F)的特征在于高于0.25L/g且低于0.60L/g的特性粘度，该特性粘度是使用乌氏粘度计测量为所述聚合物(F)在25℃下以0.2g/dL的浓度在N.N-二甲基甲酰胺中的溶液的落下时间，如实验部分中详述的。
在本发明的另一个特别优选的实施例中，所述聚合物(F)包含以下项、更优选地由以下项组成：
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少85％、更优选按摩尔计至少90％的衍生自VDF的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至10％、优选按摩尔计从0.05％至5％、更优选按摩尔计从0.1％至1.5％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元，以及
-按摩尔计从5％至12％、更优选按摩尔计从6％至10％的至少一种单体(FFH)。
有利地，根据该实施例的聚合物(F)的特征在于高于0.25L/g且低于0.60L/g的特性粘度，该特性粘度是使用乌氏粘度计测量为所述聚合物(F)在25℃下以0.2g/dL的浓度在N.N-二甲基甲酰胺中的溶液的落下时间，如实验部分中详述的。
根据例如WO 2008/129041的传授内容，聚合物(F)可以通过VDF单体、至少一种单体(MA)和至少一种单体(FFH)的聚合获得。
根据另一个实施例，所述聚合物(F)包含以下项、优选地由以下项组成：
(I)衍生自VDF的重复单元，以及
(II)衍生自至少一种单体(FFH)的重复单元。
更优选地，所述聚合物(F)包含：
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少85％、更优选按摩尔计至少90％的衍生自VDF的重复单元，以及
-按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.5％至12％、更优选按摩尔计从1％至10％的至少一种如上所定义的单体(FFH)。
有利地，根据该实施例的聚合物(F)的特征在于高于0.05L/g且低于0.60L/g、更优选低于0.25L/g的特性粘度，该特性粘度是使用乌氏粘度计测量为所述聚合物(F)在25℃下以0.2g/dL的浓度在N.N-二甲基甲酰胺中的溶液的落下时间，如实验部分中详述的。
聚合物(F)中的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法来进行。可以值得注意地提及非常适合于例如测定丙烯酸含量的酸碱滴定法、适用于量化如上所定义的在侧链中包含脂肪氢原子的单体(MA)的NMR法、基于在聚合物(F)制造期间总进料单体(MA)以及未反应的残余单体(MA)的重量平衡法。
有利地，所述单体(MA)符合下式(I)：
其中：
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且R’OH是H或包含至少一个羧基的C1-C5烃部分。
优选地，所述单体(MA)是丙烯酸(AA)。
优选地，所述单体(FFH)在包括以下项、更优选地由以下项组成的组中选择：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
-不同于VDF的C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯以及三氟乙烯；
-CH2＝CH-Rf0，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
-CF2＝CFOX0
其中X0是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；C1-C12烷基、C1-C12氧烷基、或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；基团-CF2ORf2，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-CF2＝CFOY0，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。
更优选地，所述单体(FFH)在包括以下项、优选地由以下项组成的组中选择：氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
聚合物(F)典型地是根据本领域技术人员已知的方法通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
出于本发明的目的，术语“液体介质[介质(L)]”旨在表示在大气压下在20℃下呈液态的包含一种或多种物质的介质。
介质(L)典型地不含适合用于溶解如上定义的聚合物(F)的任何溶剂，即任何极性溶剂，典型地包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯；及其混合物。
所述介质(L)优选地选自有机碳酸酯、离子液体(IL)、砜或其混合物。
根据本发明的第一实施例，所述介质(L)包含至少一种有机碳酸酯作为唯一介质(L)。
合适的有机碳酸酯的非限制性实例值得注意地包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯以及其混合物。
根据本发明的第二实施例，所述介质(L)包含至少一种离子液体(IL)作为唯一介质(L)。
术语“离子液体(IL)”在此旨在表示通过带正电的阳离子与带负电的阴离子结合形成的化合物，其在大气压下在低于100℃的温度下呈液态存在。
离子液体(IL)可以选自质子离子液体(ILp)、非质子离子液体(ILa)及其混合物。
术语“质子离子液体(ILp)”在此旨在表示其中的阳离子包含一个或多个H+氢离子的离子液体。
包含一个或多个H+氢离子的阳离子的非限制性实例值得注意地包括咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环，其中携带正电荷的氮原子结合到H+氢离子上。
术语“非质子离子液体(ILa)”在此旨在表示其中阳离子不含H+氢离子的离子液体。
离子液体(IL)典型地选自包含作为阳离子的锍离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环的那些，所述环任选地在氮原子上特别被一个或多个具有1至8个碳原子的烷基取代，并且在碳原子上特别被一个或多个具有1至30个碳原子的烷基取代。
根据本发明的第三实施例，所述介质(L)包含至少一种如上定义的有机碳酸酯和至少一种如上定义的离子液体(IL)的混合物。
合适的砜的非限制性实例是具有下式的那些：
其中R1和R2独立地是以下中的任一种：游离氢、C1-C20烷基、直链的C1-C6烷基，或者R1和R2一起是C3-C20环烷基或C6-C30芳基。
更优选地，该砜是环丁砜(四亚甲基砜)。
任选地，所述介质(L)进一步包含至少一种金属盐[盐(M)]。
所述盐(M)典型地选自由以下项组成的组：
(a)MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(双(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9或CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，
其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K、Mg、Al或Cs，甚至更优选地Me是Li，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2，
其中R’F选自由以下项组成的组：F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3和CF2OCF3，以及
(c)它们的组合。
所述盐(M)有利地被所述介质(L)溶解。
在这方面，所述盐(M)在介质(L)中的浓度有利地是至少0.01M、优选至少0.025M、更优选至少0.05M。
盐(M)在介质(L)中的浓度有利地是至多5M、优选至多3M、更优选至多2M、甚至更优选至多1M。
术语“电活性化合物[化合物(EA)]”旨在表示在电池单元运行期间能够吸收和/或发射离子和电子的任何无机或有机电活性材料。
“无机电活性材料”在此旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段期间能够将碱金属或碱土金属离子结合或嵌入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或碱土金属离子的任何化合物。无机电活性材料优选地能够结合或嵌入并且释放锂离子。
在组合物(C)中并且因此在本发明组件的层(L1)中的无机电活性材料的性质取决于由此提供的最终组件是正极[电极(Ep)]还是负极[电极(En)]。
在形成用于锂离子二次电池的正极的情况下，所述无机电活性材料可以包含具有式LiMQ2的复合金属硫族化物，其中M是至少一种选自过渡金属如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V的金属，并且Q是硫族元素如O或S。在这些之中，优选使用具有式LiMO2的基于锂的复合金属氧化物，其中M如以上定义的一样。其优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，仍然在形成用于锂离子二次电池的正极的情况下，无机电活性材料可以包括具有式M1M2(JO4)fE1-f的基于锂化或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M1是锂，它可以部分地被占M1金属的小于20％的另一种碱金属取代；M2是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种额外的金属取代，该额外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占M2金属的小于35％，包括0；JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，总体上包括在0.75与1之间。
如以上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改性的橄榄石结构。
更优选地，无机电活性材料具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2，M’和M”是相同或不同的金属，它们中的至少一个是过渡金属，JO4优选地是PO4，它可以部分地被另一个氧阴离子取代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo或其组合。仍然更优选地，化合物(EA)是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
优选地，所述无机电活性材料选自具有通式(II)的含锂复合金属氧化物
LiNixM1 yM2 zY2(II)
其中，M1和M2彼此相同或不同，并且为选自Co、Fe、Mn、Cr和V的过渡金属，
0.5≤x≤1，
其中y+z＝1-x，并且
Y表示硫族元素、优选选自O和S。
该正极无机活性材料优选地是具有式(II)的化合物，其中Y是O。
在优选的实施例中，M1是Mn并且M2是Co。
在另一个优选实施例中，M1是Co并且M2是Al。
此类活性材料的实例包括LiNixMnyCozO2(下文称为NMC)和LiNixCoyAlzO2(下文称为NCA)。
特别是对于LiNixMnyCozO2，改变锰、镍和钴的含量比可以调节电池的功率和能量性能。
在本发明的优选的实施例中，无机活性材料是如上定义的具有式(II)的化合物，其中0.5≤x≤1，0.1≤y≤0.5，并且0≤z≤0.5。
合适的具有式(II)的正极无机活性材料的非限制性实例值得注意地包括：
LiNi0.33Mn0.33Co0.3302
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，以及
LiNi0.8Co0.2O2。
已经发现特别有利的无机活性材料是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2以及LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。
在形成锂离子二次电池的负极(En)的情况下，无机电活性材料可以优选地包括碳基材料和/或硅基材料。
在一些实施例中，碳基材料可以是例如石墨如天然或人造石墨、石墨烯或炭黑。
这些材料可以单独使用或作为其中两种或更多种的混合物使用。
碳基材料优选地是石墨。
硅基化合物可以是选自由以下项组成的组中的一种或多种：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅、硅和氧化硅。更特别地，硅基化合物可以是氧化硅或碳化硅。
当存在于无机电活性材料中时，该至少一种硅基化合物以相对于无机电活性材料的总重量范围为按重量计从1％至50％、优选按重量计从5％至20％的量包含在无机电活性材料中。
出于本发明的目的，术语“有机电活性材料”旨在表示包含有机分子的化合物或展现出n型、p型或双极性型氧化还原行为的聚合物。
有机电活性化合物的一些具体实例例如在Tyler B.Schon,BryonyT.McAllister,Peng-Fei Li和Dwight S.Sefero,Chem.Soc.Rev.[化学学会评论],2016,45,6345的表1中列出。
优选地，电活性化合物[化合物(EA)]是无机电活性材料。
有利地，所述组合物(C)进一步包含导电化合物[化合物(CC)]，该化合物(CC)能够赋予或改善电活性化合物(EA)的电子导电性。
其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末、碳纳米管、石墨烯、或纤维、或金属(如镍或铝)的精细粉末或纤维。
所述化合物(CC)优选地选自炭黑或石墨。
为了清楚起见，化合物(CC)不同于上述用于负极(En)的碳基材料。
优选地，所述化合物(CC)以基于所述组合物(C)的总重量从0.1wt.％至15wt.％、更优选从0.25至12wt.％的量存在于所述组合物(C)中。
有利地，所述组合物(C)进一步包含至少一种包含符合下式的主链的聚合物[聚合物(P)]：
-[(CH2)x-CHR1-R2)-
其中
x是从1至3的整数，
R1是氢或甲基；并且
R2是氧原子或具有式-OC(＝O)R3的基团，其中R3是氢原子或甲基。
优选地，所述聚合物(P)具有低于120℃、更优选低于100℃、甚至更优选低于90℃的熔点(Tm)。
优选地，所述聚合物(P)具有高于25℃、更优选高于30℃、甚至更优选高于40℃的熔点(Tm)。
有利地，当存在时，所述聚合物(P)以基于所述组合物(C)的总重量高于0.1wt.％、优选高于0.5wt.％、并且更优选高于1wt.％的量存在于所述组合物(C)中。
有利地，所述聚合物(P)以基于所述组合物(C)的总重量低于20wt.％、优选低于10wt.％、并且更优选低于8wt.％的量存在于所述组合物(C)中。
在优选的实施例中，所述聚合物(P)在包括以下项、优选地由以下项组成的组中选择：聚环氧烷，如值得注意地聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧丁烷；以及聚(乙烯基酯)，如聚(乙酸乙烯酯)。
在优选的实施例中，根据本发明的组合物(C)包含：
-从3至20w.％的如上定义的所述介质(L)，其任选地包含至少一种如上定义的盐(M)；
-从2至14w.％的如上定义的所述聚合物(F)；
-从50至97wt.％的如上定义的所述化合物(EA)；
-从0.5至10wt.％的所述化合物(C)；以及
-任选地，从3至5wt.％的所述聚合物(P)，
其中以上量基于所述组合物(C)的总重量。
组合物(C)可以有利地通过本领域技术人员已知的方法制备。
组合物(C)优选地是以糊状物的形式获得。
在优选的实施例中，组合物(C)通过在合适的混合装置如捏合机或混合器中混合各组分来制备，该混合器包括在封闭套筒中旋转的两个同向旋转的互穿螺杆。混合优选地在室温下进行。
在本发明方法的步骤(iii)中，将步骤(ii)中提供的组合物(C)在开始挤出步骤之前在低于50℃的温度下混合。
混合步骤(iii)可以在标准混合装置中进行。
在混合步骤(iii)之后，组合物(C)可以呈颗粒的形式，这些颗粒是借助于例如置于混合器出口处以便于形成环的圆形模头而在混合装置的出口处形成的，该模头配备有布置在混合器出口处的切割***。
在本发明的可替代实施例中，混合步骤(iii)在用于挤出步骤(iv)的同一设备中进行，其中将步骤(ii)中提供的组合物(C)通过进料器进料，在设定在低于50℃的温度的挤出机的第一区中混合，并且然后经受挤出步骤(iv)，以通过模头口提供组合物(C)的片材。
用于混合步骤(iii)和挤出步骤(iv)的设备优选地是双螺杆挤出机。
在步骤(iv)中，将步骤(iii)中获得的经混合的组合物(C)通过模头(优选平模头)传送，从而提供组合物(C)的片材。
挤出机端部的模头优选地是具有矩形几何形状的模头。
待沉积到步骤(i)中提供的经表面改性的金属箔(M)上的组合物(C)的片材的厚度应在从50至300微米的范围内，以便被适当地共层压。因此，在沉积到金属箔的表面上之前，任选地可以在步骤(v)中将组合物(C)的片材层压，以将其厚度减少至在从50至300微米的范围内的厚度。可以将如此层压的组合物(C)的片材经由与金属箔共层压的步骤沉积到金属箔的至少一个表面上。
术语“共层压”是指将组合物(C)的片材层压到金属箔的至少一个表面上以提供电极。
在一个实施例中，本发明因此提供了一种用于制造组件的方法，所述方法包括：
(i)提供经表面改性的金属箔(M)，其至少一个面被至少部分地化学改性；
(ii)提供如上定义的电极形成组合物[组合物(C)]
-任选地，如上定义的聚合物[聚合物(P)]；
(iii)将所述组合物(C)在低于50℃的温度下在混合装置中混合；
(iv)将在步骤(iii)中获得的经混合的组合物(C)通过模头口挤出，以提供组合物(C)的片材；
(v)将在步骤(iv)中获得的该组合物(C)的片材层压以提供具有在从50至300微米的范围内的厚度的组合物(C)的片材；
(vi)将在步骤(iv)中获得的该组合物(C)的片材沉积到步骤(i)中提供的该经表面改性的金属箔(M)的至少一个面上，从而提供包含经表面改性的金属箔(F)的组件，该经表面改性的金属箔(F)的至少一个面的至少一部分涂覆有由所述组合物(C)组成的层(L1)。
在步骤(vi)结束时获得的组件可以进一步经受压延该组件的步骤，以增加其体积能量密度。
该制造方法可以是连续方法，即在整个其操作的期间不间断地进行的方法，换言之，这意味着该组件在整个该方法实施过程中不间断地制造。因此，步骤(iii)、步骤(iv)、步骤(v)和步骤(vi)可以在该方法的整个持续期间同时并且不间断地实施，换言之，这意味着在该方法持续期间的每一个瞬间，一部分组合物(C)经受混合步骤(iii)同时另一部分的该组合物经受挤出步骤(iv)，另一部分在步骤(v)中被层压，并且另一部分在步骤(vi)中以组合物(C)的片材的形式被共层压到金属箔上。还应理解，在这种情况下，该方法的所有任选步骤(例如层压和压延步骤)当存在时连续地进行。
本发明的方法允许获得组件，该组件包括：
-至少一个经表面改性的金属箔(M)，和
-直接粘附在所述经表面改性的金属箔(M)的至少一个面的至少一部分上的至少一个由组合物(C)组成的层(L1)，该组合物(C)包含：
-至少一种如上定义的聚合物(F)，
-至少一种如上定义的液体介质[介质(L)]，
-至少一种如上定义的化合物(EA)。
在本发明的一个实施例中，该组件包括：
-至少一个经表面改性的金属箔(M)，和
-直接粘附在所述经表面改性的金属箔(M)的一个面的至少一部分上的至少一个由组合物(C)组成的层(L1)，该组合物(C)包含：
-至少一种如上定义的聚合物(F)，
-至少一种如上定义的液体介质[介质(L)]，
-至少一种如上定义的化合物(EA)。
在本发明的另一个实施例中，该组件包括：
-至少一个经表面改性的金属箔(M)，和
-直接粘附在所述经表面改性的金属箔(M)的两个面两者中的至少一部分上的至少一个由组合物(C)组成的层(L1)，该组合物(C)包含：
-至少一种如上定义的聚合物(F)，
-至少一种如上定义的液体介质[介质(L)]，
-至少一种如上定义的化合物(EA)。
根据所述实施例的组件因此为所谓的双面组件。
有利地，所述组件是电极[电极(E)]。更优选地，所述电极(E)是正极[电极(Ep)]或负极[电极(En)]。
不希望受理论的束缚，本申请人认为，正是因为使用了至少一个表面被至少部分地改性的金属箔，本发明的方法允许通过连续且非常高效的方法获得高性能电极。
本发明的电极(E)特别适合用于在电化学装置中使用。
术语“电化学装置”在此旨在表示包括正极、负极的电化学电池单元/组件，其中使单层或多层隔膜与所述电极之一的至少一个表面接触。合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括二次电池、尤其是碱金属或碱土金属二次电池如锂离子电池，以及电容器、尤其是基于锂离子的电容器和双电层电容器(超级电容器)。
术语“二次电池”旨在表示可充电电池。
特别地，本发明进一步涉及二次电池，该二次电池包括：
-正极，
-负极，以及
-在所述正极与所述负极之间的膜(membrane)，
其中该正极和该负极中的至少一个是本发明的电极(E)。
术语“膜”在此旨在表示分立的通常较薄的界面，在电化学装置中该界面将具有相反极性的电极电力地并且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。
在本发明中，该膜可以是通常用于电化学装置中的隔膜的任何电子绝缘基底。
在一个实施例中，该膜是多孔聚合物材料，其包括至少一种选自由以下项组成的组的材料：聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚环氧乙烷、聚丙烯腈，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，或其混合物。
在具体的实施例中，该膜是涂覆有PVDF或无机纳米颗粒(例如，SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2等)的多孔聚合物材料。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，一旦组装了电池，包含如上定义的盐(M)的如上定义的介质(L)可以进一步添加到二次电池中。所述介质(L)和所述盐(M)与以上针对组合物(C)所定义的介质(L)和盐(M)相同或不同。
根据本发明的第一实施例，该膜包含含氟聚合物杂化的有机/无机复合物，所述杂化是通过如WO 2015/169834中披露的方法等方法可获得的。
根据本发明的实施例，该二次电池包括：
-正极[电极(Ep)]，
-负极，以及
-在所述电极(Ep)与所述负极之间的如上定义的膜。
本发明的该实施例的二次电池的负极典型地为金属基底，优选由金属如锂或锌制成的箔。
可替代地，本发明的该实施例的二次电池的负极可以是如例如在WO 2017/017023中描述的电极。
根据本发明的另一个实施例，该二次电池包括：
-正极，
-负极[电极(En)]，以及
-在所述正极与所述电极(En)之间的如上定义的膜。
根据本发明的另一个实施例，该二次电池包括：
-正极[电极(Ep)]，
-负极[电极(En)]，以及
-在所述电极(Ep)与所述电极(En)之间的如上定义的膜。
在一个优选的实施例中，本发明提供了一种二次电池，该二次电池包括：
-正极[电极(Ep)]，
-负极，该负极选自由金属(如锂或锌)制成的负极或如WO 2017/017023中描述的负极，以及
-在所述电极(Ep)与所述负极之间的膜，该膜包含含氟聚合物杂化的有机/无机复合物，所述杂化是通过如WO 2015/169834中披露的方法等方法可获得的。
如果通过援引方式并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实验部分
材料
聚合物-1：具有在25℃下在DMF中0.28L/g的特性粘度且Tm＝148℃的VDF-AA(按摩尔计0.9％)-HFP(按摩尔计2.4％)聚合物。
聚合物-2：具有在25℃下在DMF中0.117l/g的特性粘度且Tm为154.2℃的VDF-HFP(按摩尔计2.5％)-HEA(按摩尔计0.4％)聚合物。
聚合物(F-1)：具有在25℃下在DMF中0.32L/g的特性粘度且Tm＝127℃的VDF-AA(按摩尔计0.5％)-HFP(按摩尔计6.5％)聚合物。
炭黑，作为C45和/>C65可商购的。
石墨：75％ SMG HE2-20(日立化学有限公司(Hitachi ChemicalCo.,Ltd.))/25％SFG 6。
NMC622：由优美科公司(Umicore)生产
碳酸亚乙烯酯(VC)，从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)可商购。
介质(L1)：按体积计1/1的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)，含有1M的LiPF6连同2wt％的VC。
TSPI：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯
DBTDL：二月桂酸二丁基锡
TEOS：(四乙氧基硅烷)Si(OC2H5)4。
经涂覆的Al集流体：昭和电工株式会社(Showa Denko)的碳涂覆的
方法
聚合物-1、聚合物-2和聚合物(F-1)的特性粘度的测定
特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用乌氏粘度计在通过将每种聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：
其中
c是聚合物浓度[g/dl]，
ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于这些聚合物其对应于3。
DSC分析
DSC分析是根据ASTM D 3418标准进行的；熔点(Tm)是以10℃/min的加热速率确定的。
实例1：根据本发明的正极的制备
在室温℃下，将以以下报告量的以下成分引入封闭式混合器中：
活性材料：NMC622 80.75wt％
聚合物(F-1)：2.55wt％
炭黑：1.7wt％
液体介质(L1)：15wt％
然后在80℃-90℃下将该组合物进料到双螺杆挤出机中，从中该组合物的片材以1300微米的厚度从模头离开。然后使用4”宽的电热辊压机(MTI的MSK-HRP-01)以V＝20mm/sec的层压速度在两个保护衬里(聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET，125微米厚)之间通过相继的穿行来减小片材的厚度。在每次穿行时，两个辊之间的距离减少前一次穿行时所达到的片材厚度的±20％。因此，取决于在80℃与100℃之间的温度下相继层压穿行次数，制备在89与100微米之间的不同厚度的片材。/>
然后将本发明的电极组合物的该片材共层压在经涂覆的Al集流体上。共层压的条件与层压所使用的条件相同，但是调整辊之间的距离以获得合适的电极厚度。单面正极通过将一个本发明的组合物片材共层压在经涂覆的Al集流体的一个面上来制备。还通过将具有相同厚度的两个本发明的组合物的片材层压在经涂覆的Al集流体的每个面上来制备双面正极。
正极的特征在于每个面的表面容量(负载量)为4.2至5mAh/cm2。
阳极制备(根据WO 2017/017023)：
在40℃下制备聚合物-1在MEK中的溶液并且然后使其达到室温。然后，将石墨以重量比95/5(石墨/聚合物-1)添加到如此获得的溶液中。然后，将液体介质(L1)添加到该溶液中。重量比[m液体介质(L1)/(m液体介质(L1)+m聚合物-1)]x 100为80％。
然后使用机器辊对辊将溶液混合物以恒定的厚度铺展到铜集流体箔上。厚度通过在刀与金属集流体之间的距离控制。在单面和双面涂层上准备多个负载量。然后将溶剂从所述混合物蒸发从而提供电极。最后对电极进行压延。总之，获得了三个不同的电极部分：第一部分具有113微米最终厚度的5.26mAh/cm2的单面涂层，第二部分每面5.89mAh/cm2并且最终厚度为238微米的双面涂层，以及第三部分具有4.89mAh/cm2负载量和210微米最终厚度的双面涂层。
根据WO 2015/169834的膜制备
在60℃下，将聚合物-2(40g)溶解在275g丙酮中，从而提供含有按重量计12.7％的所述聚合物-2的溶液。在60℃下均化之后，该溶液是均匀且透明的。然后添加DBTDL(0.21g)。在60℃下均化该溶液。向其中添加TSPI(0.82g)。DBTDL的量相对于TSPI计算出是按摩尔计10％。TSPI本身相对于聚合物-2计算出是按摩尔计0.55％。将该溶液在60℃下保持约90min，以便使TSPI的异氰酸酯官能团与聚合物-2的羟基反应。
在下一步骤中，将液体介质(L1)添加到如此获得的溶液中。
重量比[m(液体介质(L1))/(m(液体介质(L1))+m(聚合物-2))]为80％。
在60℃下均化之后，添加甲酸。
然后向其中添加TEOS。TEOS的量由重量比(m(SiO2)/m(聚合物-2))来计算，假设TEOS完全转化为SiO2。此比率是10％。
甲酸的量由以下等式来计算：
n(甲酸)/n(TEOS)＝2.6。
在氩气氛下将所有成分进料到如此获得的溶液混合物中。在干燥室(露点：-40℃)中将该溶液混合物使用辊对辊机器以恒定厚度铺展到PET基底上。厚度通过在该刀与该PET薄膜之间的距离控制。
该溶剂快速地从该溶液混合物中蒸发，并且获得了该膜。在几小时之后，将该膜从该PET基底上分离。如此获得的膜具有55μm的恒定厚度。
实例2：三个软包Li离子电池单元的制备
通过使用一个特征在于负载量为4.5mAh/cm2的实例1的本发明的单面正极(在80℃下层压和共层压)和一个特征在于负载量为5.3mAh/cm2的单面阳极以及如上所述的膜组装了三个软包电池单元。
正极的表面积为10.24cm2，并且负极的表面积为12.25cm2。
该三个软包电池单元在不同C-倍率下的放电容量值如表1中所示。很明显，它们都正常工作，并且是可重复的。
表1
/>
实例3：两个高容量堆叠式电池单元的制备
两个高容量电池单元通过将4个实例1的本发明的双面正极(在100℃下层压和共层压)、3个双面阳极和2个单面阳极、以及8个在每个上述正极与负极之间的膜进行组装来制备。这些电极经预先模切以分别地具有对于正极为16cm2和对于负极为17.22cm2的表面积。电池单元1和2的电极负载量不同：对于电池单元1为4.2mAh/cm2(相对于负极的4.9mAh/cm2)并且对于电池单元2为5.0mAh/cm2(相对于负极的5.9mAh/cm2)。
该两个高容量电池单元(堆叠体)在不同C-倍率下的放电容量值如表2中所示。很明显，它们都正常工作，并且是可重复的。
表2
/>

Claims (14)

1.一种用于制造组件的方法，所述方法包括：
(i)提供经表面改性的金属箔(M)，其至少一个面被至少部分地化学改性；
(ii)提供电极形成组合物[组合物(C)]，其包含：
-从0.5wt.％至小于20wt.％、优选至小于15wt.％的至少一种包含衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)的重复单元的半结晶的部分氟化的聚合物[聚合物(F)]；
-从2wt.％至小于40wt.％的至少一种液体介质[介质(L)]，该介质(L)的特征在于沸点高于100℃、优选高于125℃、更优选高于150℃，其中所述介质(L)可以任选地进一步包含至少一种金属盐[盐(M)]；
-至少50wt.％的至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
-任选地，包含符合下式的主链的聚合物[聚合物(P)]：
-[(CH2)x-CHR1-R2)-
其中
x是从1至3的整数，
R1是氢或甲基；并且
R2是氧原子或具有式-OC(＝O)R3的基团，其中R3是氢原子或甲基，
其中以上量基于所述组合物(C)的总重量；
(iii)将所述组合物(C)在低于50℃的温度下在混合装置中混合；
(iv)将在步骤(iii)中获得的经混合的组合物(C)在包括在50℃与130℃之间的温度下通过模头口挤出，以提供组合物(C)的片材；
(v)任选地，将在步骤(iv)中获得的该组合物(C)的片材层压以提供具有在从50至300微米的范围内的厚度的片材；
(vi)将在步骤(iv)或步骤(v)中获得的该组合物(C)的片材沉积到步骤(i)中提供的该经表面改性的金属箔(M)的至少一个面上，从而提供包含经表面改性的金属箔(F)的组件，该经表面改性的金属箔(F)的至少一个面的至少一部分涂覆有由所述组合物(C)组成的层(L1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该经表面改性的金属箔(M)是具有表面层(SL)的金属箔，其中所述表面层(SL)通过选自由以下项组成的组的表面处理形成：化学改性、化学蚀刻、电化学蚀刻、电沉积、化学氧化工艺、涂覆、电晕放电。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该涂覆处理包括将该表面用包含粘结剂和颗粒的组合物涂覆，这些颗粒选自由导电碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭纤维、非活性炭纳米纤维、金属片、粉末金属、金属纤维、金属氧化物和导电聚合物组成的组，优选地选自由碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭纤维、非活性炭纳米纤维组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，适合用于本发明方法的该金属箔(M)的表面的表面层(SL)的平均厚度在从0.5nm至50μm的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合物(F)包含以下项、更优选地由以下项组成：
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少85％、更优选按摩尔计至少90％的衍生自VDF的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至10％、优选按摩尔计从0.05％至5％、更优选按摩尔计从0.1％至1.5％的衍生自至少一种包含至少一个羧酸端基的氢化单体[单体(MA)]的重复单元，以及
-按摩尔计从5％至12％、更优选按摩尔计从6％至10％的至少一种部分或完全氟化的单体[单体(FFH)]，所述单体(FFH)不同于VDF。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，单体(MA)是丙烯酸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，液体介质[介质(L)]选自有机碳酸酯、离子液体(IL)、砜或其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括：
(i)提供经表面改性的金属箔(M)，其至少一个面被至少部分地化学改性；
(ii)提供电极形成组合物[组合物(C)]，其包含：
-从0.5wt.％至小于20wt.％、优选至小于15wt.％的至少一种包含衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)的重复单元的半结晶的部分氟化的聚合物[聚合物(F)]；
-从2wt.％至小于40wt.％的至少一种液体介质[介质(L)]，该介质(L)的特征在于沸点高于100℃、优选高于125℃、更优选高于150℃，其中所述介质(L)可以任选地进一步包含至少一种金属盐[盐(M)]；
-至少50wt.％的至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
-任选地，包含符合下式的主链的聚合物[聚合物(P)]：
-[(CH2)x-CHR1-R2)-
其中
x是从1至3的整数，
R1是氢或甲基；并且
R2是氧原子或具有式-OC(＝O)R3的基团，其中R3是氢原子或甲基，
其中以上量基于所述组合物(C)的总重量；
(iii)将所述组合物(C)在低于50℃的温度下在混合装置中混合；
(iv)将在步骤(iii)中获得的经混合的组合物(C)在包括在50℃与130℃之间的温度下通过模头口挤出，以提供组合物(C)的片材；
(v)将在步骤(iv)中获得的该组合物(C)的片材层压以提供具有在从50至300微米的范围内的厚度的片材；
(vi)将在步骤(iv)或步骤(v)中获得的该组合物(C)的片材沉积到步骤(i)中提供的该经表面改性的金属箔(M)的至少一个面上，从而提供包含经表面改性的金属箔(F)的组件，该经表面改性的金属箔(F)的至少一个面的至少一部分涂覆有由所述组合物(C)组成的层(L1)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法进一步包括将在步骤(vi)结束时获得的该组件压延的步骤。
10.一种用根据权利要求1至9中任一项所述的方法可获得的组件，所述组件包括：
-至少一个经表面改性的金属箔(M)，和
-直接粘附在所述经表面改性的金属箔(M)的至少一个表面上的至少一个由组合物(C)组成的层(L1)，该组合物(C)包含：
-从0.5wt.％至小于20wt.％、优选至小于15wt.％的至少一种包含衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)的重复单元的半结晶的部分氟化的聚合物[聚合物(F)]；
-从2wt.％至小于40wt.％的至少一种液体介质[介质(L)]，该介质(L)的特征在于沸点高于100℃、优选高于125℃、更优选高于150℃，其中所述介质(L)可以任选地进一步包含至少一种金属盐[盐(M)]；
-至少50wt.％的至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
-任选地，包含符合下式的主链的聚合物[聚合物(P)]：
-[(CH2)x-CHR1-R2)-
其中
x是从1至3的整数，
R1是氢或甲基；并且
R2是氧原子或具有式-OC(＝O)R3的基团，其中R3是氢原子或甲基，
其中以上量基于所述组合物(C)的总重量。
11.根据权利要求10所述的组件，其包括：
-至少一个经表面改性的金属箔(M)，和
-直接粘附在所述经表面改性的金属箔(M)的一个面的至少一部分上的至少一个由组合物(C)组成的层(L1)，该组合物(C)包含：
-从0.5wt.％至小于20wt.％、优选至小于15wt.％的至少一种包含衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)的重复单元的半结晶的部分氟化的聚合物[聚合物(F)]；
-从2wt.％至小于40wt.％的至少一种液体介质[介质(L)]，该介质(L)的特征在于沸点高于100℃、优选高于125℃、更优选高于150℃，其中所述介质(L)可以任选地进一步包含至少一种金属盐[盐(M)]；
-至少50wt.％的至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
-任选地，包含符合下式的主链的聚合物[聚合物(P)]：
-[(CH2)x-CHR1-R2)-
其中
x是从1至3的整数，
R1是氢或甲基；并且
R2是氧原子或具有式-OC(＝O)R3的基团，其中R3是氢原子或甲基，
其中以上量基于所述组合物(C)的总重量。
12.根据权利要求10所述的组件，其包括：
-至少一个经表面改性的金属箔(M)，和
-直接粘附在所述经表面改性的金属箔(M)的两个面两者中的至少一部分上的至少一个由组合物(C)组成的层(L1)，该组合物(C)包含：
-从0.5wt.％至小于20wt.％、优选至小于15wt.％的至少一种包含衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)的重复单元的半结晶的部分氟化的聚合物[聚合物(F)]；
-从2wt.％至小于40wt.％的至少一种液体介质[介质(L)]，该介质(L)的特征在于沸点高于100℃、优选高于125℃、更优选高于150℃，其中所述介质(L)可以任选地进一步包含至少一种金属盐[盐(M)]；
-至少50wt.％的至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
-任选地，包含符合下式的主链的聚合物[聚合物(P)]：
-[(CH2)x-CHR1-R2)-
其中
x是从1至3的整数，
R1是氢或甲基；并且
R2是氧原子或具有式-OC(＝O)R3的基团，其中R3是氢原子或甲基，
其中以上量基于所述组合物(C)的总重量。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的组件，该组件是电极[电极(E)]。
14.一种二次电池，其包括：
-正极，
-负极，以及
-在所述正极与所述负极之间的膜，
其中该正极和该负极中的至少一个是权利要求13中的电极(E)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101179378B1 (ko) 2005-02-10 2012-09-03 쇼와 덴코 가부시키가이샤 이차전지용 집전기, 이차전지 양극, 이차전지 음극, 이차전지 및 그들의 제조 방법
TWI437009B (zh) 2007-04-24 2014-05-11 Solvay Solexis Spa １，１－二氟乙烯共聚物類
KR101115922B1 (ko) * 2010-02-02 2012-02-13 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지의 제조방법
US9350017B2 (en) * 2010-11-12 2016-05-24 A123 Systems Llc High performance lithium or lithium ion cell
US9263731B2 (en) * 2010-11-12 2016-02-16 A123 Systems Llc High performance lithium or lithium ion cell
HUE037626T2 (hu) 2014-05-07 2018-09-28 Solvay Hibrid fluorpolimer kompozitok
EP3329529B1 (en) 2015-07-27 2020-07-01 Solvay SA Electrode-forming composition
US11532823B2 (en) * 2016-06-14 2022-12-20 Solvay Sa Flexible battery
FR3094574B1 (fr) 2019-03-26 2023-10-06 Armor Collecteur de courant, ensemble et dispositif de stockage associés
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